JPS6046522B2 - 有機温度センサ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性有機物を利用した有機温度センサー組
成物に関し、特にフレキシブルな線状、帯状または面状
の温度センサー（以下これらを面状温度センサーと総称
する）用として好適な有機温度センサー組成物に関する
。

導電性を有する有機物は従来単に学問的な興味の対象
に過ぎなかつたが、有機合成法の進歩により新しい物理
的性質を有する化合物が合成され、またその性質を固体
化学的手法により制御する技術が発達して来た事から今
日では工学的な意味からも注目を集めるに至つている。

導電性有機物の、中でも７、７、８、８テトラシアノキ
ノジメタン（以下ＴＣＮＱと略す）と適当なりチオン分
子の組合せより成るイオンラジカル塩はすぐれた電導性
が得られる事て知られており、これらＴＣＮＱ塩を利用
した感熱素子、限時素子、コンデンサ等の提ノ案が成さ
れている。 本発明は上述したＴＣＮＱ塩を利用した有
機温度センサーに関し、特に線状、面状、管状などの非
点状部の温度検出に適した面状温度センサーに関するも
のてある。

丁 従来、ある一点の温度を検出する場合の温度センサ
ーとしては無機の酸化物を用いた温度センサー （一般
にはサーミスタと呼ばれている）が広く使用されている
。この無機酸化物による温度センサーは、安全性、信頼
性にすぐれているので、他の温度センサー、特に有機物
を用いた温度センサーの実用化は遅れている。しかしな
がら今日では点の温度検出ではなく、管状、面状あるい
は複雑な形状をした物体の温度を正確に検出したいとい
う要求が多くなつて来つつある。

その様な物体の温度検出にはフレキシブルな線状、帯状
または面状の温度センサーが必要である。しかし、前述
の無機酸化物は線状、帯状あるいは面状などの形状に加
工しにくく、また可撓性に乏しいため、面状温度センサ
ーとして不適てあり、温度センサーとして一般に要求さ
れる特性を満たすものがあれば成形性、可撓性に富む有
機材料が好適である。一般的に温度センサーには次のよ
うな特性が要求される。

１抵抗値の温度依存性、すなわちＢ定数か大きいこと。

２検出されるべき抵抗値が適当であること。３耐熱性、
耐湿性にすぐれていること。

さらに線状または面状温度センサーとしては、４フレキ
シビリテイーを有し、機械的強度をもつこと。

が要求される。

前述したＴＣＮＱ塩は、カチオン分子の種類によつて異
なるが、１０−３〜１０１０Ω・Ｃｍにわたる広範囲な
伝導度とそれにほぼ対応する活性化エネルギー値（−０
．１ｅＶ〜＋１．０ｅ■）が得られるために温度センサ
ー材料としての応用が可能である。

すでに感熱材料と↓て有望であるいくつかのＴＣＮＱ塩
についての同一出願人による出願がなされている。例え
ば、特開昭５１−４５６８５号公報には（Ｎ−ｎ・プロ
ピルピリジニウム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍ（
ただし０．８くｍく１．５）を感熱材料として使用す．
る発明が述べられており、これ以外にも、例えば、特開
昭５２−１５１８８６号公報には（Ｎ−ｎ・ブチルピリ
ジニウム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍ（ただし０
．６くｍく１．１）を、特開昭５２−１５１８８８号公
報には（Ｎ−ｎ・プロピルチアゾリウム）＋（ＴＣＮＱ
）−・（ＴＣＮＱ）ｍ（ただし０．８くｍく１．２）を
、特開昭５２−１５５３９６号公報には（Ｎ−ｎ・ブチ
ルチアゾリウム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）．．（
ただし０．７くｍく１．２）を、特開昭５２−１５８８
７号公報には（Ｎ−ｎ・プロピルイソチアゾリウム）＋
（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍ（ただし０．８くｍく１
．５）をそれぞれ感熱材料として使用する発明が述べら
れている。また、特開昭５２−１５２１６訝公報には（
Ｎ−ｎ・プロピルピリジニウム），−ｘ（Ｎ−ｎ・ブチ
ルピリジニウム）ｘ（ＴＣＮＱ）２（ここで０．１５く
Ｘ＜００．９０）、特願昭５２−５７２９３号には（Ｎ
−ｎ・プロピルピリジニウム），？ｘ（Ｎ−ｎ・プロピ
ルチアゾリウム）ｘ（ＴＣＮＱ）２（ここで０〈ｘ＜０
．６）の様な固溶体を）それぞれ感熱材料として使用す
る発明が述べられている。これらのＴＣＮＱ塩はいずれ
も伝導性の変化を伴なつた特異な相転移を有しており、
またある材料は大きなり定数を有している。したがつて
これらの材料は特異な温度ヒューズとして、また・温度
センサーとして応用され得る訳である。またＮａＴＣＮ
Ｑ等のアルカリ金属ＴＣＮＱ塩やＮ−アルキル・キノリ
ニウム（ＴＣＮＱ）ｘ塩は比較的熱安定性にすぐれてい
るので、Ｂ定数を利用した温度センサーとしての利用が
考えられる。しかし、こａれらはすべて結晶または粉末
状の材料であるので成形性、可撓性、皮膜性を付与する
ためには多くの工夫がなされなければならない。そのた
めの最も簡便でかつ量産性にも適した方法として、ポリ
エステル、ポリイミド等のフレキシブル高分子基板上に
、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印
刷法などによつて素子を形成すると言う方法がある。フ
レキシブル基板は絶縁体として使用され、軽く自由に曲
げる事が出来るが、この様なフレキシブル基板の特徴を
生かし、上記方法によつて素子を形成するためには次の
様な条件が満足されなければならない。１形成された皮
膜がプラスチック基板および電極のいずれとも強固に接
着すること、２形成された皮膜がＴＣＮＱ塩の特性を良
く再現する事、３皮膜が均一て曲げなどに耐える事、な
どが必要である。

この様な条件を満足させるためには皮膜形成材、接着材
の投目をはたす高分子材料が重要である。この様な高分
子材料に関しては同一出願人により特許出願がなされて
おり、（エチレン／酢酸ビニル）コポリマー（以下ＥＶ
Ａと略す）、ポリスチレン、ポリビニルブチラール等が
その様な高分子材料としてすぐれた特性を有している。
しかしながら、この様にして作成された皮膜は、バイン
ダとしてＴＣＮＱ塩のみから成る膜としては最も安定で
はあるがいせんとして次の様な欠点を有している。１皮
膜の熱安定性はたとえば、（Ｎ−ｎ・プロピルピリジニ
ウム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）．．塩をもちいた
場合安定なものでも８０）Ｃ１５００時間後に比抵抗値
が２倍となり、熱安定性が十分とはいいきれない。

２皮膜中のＴＣＮＱ塩の分量は５０〜９０％であつて、
現在ＴＣＮＱの価格が高い事を考えれば、実用化のため
には使用されるＴＣＮＱ塩の分量を減らさなければなら
ない。従つて本発明の目的はＴＣＮＱ塩とバインダ高分
子のみから成る皮膜のもつ上記の様な欠点を改良し、熱
的により安定てかつ使用するＴＣＮＱ塩の分量がより少
なくてすむ様な皮膜を与える様な面状温度センサー組成
物を提供することにある。以上述べた本発明の背景、目
的などを具体的に説明するために、第１図および第２図
に本発明の組成物を使用するフレキシブル面状温度セン
サーの構成を示す。

第１図は平面図、第２図は断面図であり、これらの図に
おいて、１はフレキシブル基板、２は一対の電極で基板
１に密着して形成される。３は前述した導電性有機物を
主な成分とする感熱体皮膜で、電極２間に電極２および
基板１に密着して形成されている。

４は外装材皮膜で、リード線取り出しのための電極の一
部２０を除き、電極２、感熱体皮膜３および基板１に密
着して配置されている。

基板１としてはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
ステル、ポリイミドあるいはポリカーボネートなどから
成る１５〜５００ミクロンのフレキシブル基板が目的に
よつて選択される。また、絶縁体を表面に有するフレキ
シブルカーボン皮膜、銅あるいはアルミニウムなどの金
属箔なども同様に使用することができる。電極２は銅箔
と接着剤て基板１に貼り付けたもの、あるいは銀、銅、
カーボンなどののペーストを用いて基板１上にスクリー
ン印刷して形成したものと，して、基板１上に密着して
形成される。感熱体皮膜３は導電性有機物の粉体が高分
子バインダーに分散されたもので、適当な溶剤を用いて
作られるペーストをスクリーン印刷、ドクターブレード
法、グラビア印刷、スプレー法、ワイヤーパー法・など
の方法により基板上に形成される。これらの方法により
皮膜が形成される場合、導電性有機物の粒子径および皮
膜の厚さあるいは抵抗値の再現性などを考慮すると、そ
の膜厚は２から１００ミクロンの間に入つている。感熱
体皮膜中に用いられるバインダーとしては、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルフオルマール、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルピリジン、ポリ酢酸ビニル、ポリス
チレン（エチレンー酢酸ビニル）共重合体、（エチレン
−ビニルアルコール）共重合体、（塩化ビニルー酢酸ビ
ニル）共重合体などが使用可能である。外装材４は感熱
体皮膜３を外気から保護し同時に絶縁性をもたせるもの
で、上に述べた高分ノ子バインダーと同じ材料の高分子
を溶剤に溶かし、スプレー、刷毛塗り、ドクターブレー
ド、デイツピングなどにより５〜２０ミクロンの厚さに
塗布されたものである。またこの外装皮膜には必要に応
じて絶縁物の粉末をフィラーとして添加することもある
。次に皮膜の抵抗値劣化の原因について述べる。

すでに抵抗値の劣化した（Ｎ−ｎ・プロピルピリジニウ
ム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）Ｔ９エチレン／酢ビ
コポリマーより成る皮膜試料について赤外スペクトル、
可視スペクトル、元素分析法により分析した結果次の事
が明らかになつた。１８０゜Ｃ以下ではＴＣＮＱ頃の分
解・昇華による劣下はほとんどなく、抵抗値の劣化は主
として粒子の接触状態が変化する事による。

２１００℃以上では接触状態の変化とともにＴＣＮＱ塩
の分解・昇華による劣化が加わる。

したがつて８０℃以下ては粒子の熱的移動を防ぎ接触状
態が変化しない様な工夫をすれば安定な皮膜が得られる
事が考えられる。そのためには何らかの添加物を加え粒
子を固定してやれば良い。この様な考えから組成物中に
無機物より成る粉末を添加し熱的に安定な皮膜を作成す
る事をこころみた。以下に実施例を示しながら本発明の
詳細な説明を行う。〔実施例１〕ＴＣＮＱｌｉ，として
再沈澱法によつて微粉末化した（Ｎ−ｎ・プロピルピリ
ジニウム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）Ｍ６Ｏ部、高
分子バインダとしてＥＶＡ（酢ビ４５％）功部、溶媒と
してジクロルベンゼンを使用してペーストを作成し、さ
らに適当な無機酸化物３（２）を加えてブレンドした後
、溶媒によつて粘度調節を行つた後ドクターブレード法
（基板とブレード間のオープニング２００μ）により印
刷した。

印刷機１００℃、１時間乾燥後さらに１４０℃で３吟間
熱処理を行なつた。基板はポリエステルで電極は銅であ
る。その様にして作成された皮膜の８０℃ての熱安定性
を第３図に示す。無機酸化物を添加しない場合に比べ、
いずれも著しく皮膜の熱安定性が向上している事が分る
。中でも特にシリカ（ＳｉＯ２）はすぐれた熱安定化効
果がある事が分る。〔実施例２〕 実施例１と同様の方法でＴＣＮＱ塩とＥＶＡより成るペ
ーストを作成し、適当な量のシリカ粉末を添加し、有効
添加範囲を調べた。

その結果を第４図に示す。ＳｊＯ２の添加量がＴＣＮＱ
塩の１０％を超えると皮膜の熱安定性を向上させる効果
が現われはじめ、逆にＴＣＮＱ塩の２倍量添果された皮
膜ではその熱安定性が６０Ｉ寺間経過後急激に減少する
事が分る。ＳｉＯ２量が更に増大すると、熱安定性は示
さなくなる。この様な添加限界量はＴＣＮＱ塩、高分子
バインダの量及び比率が異なると変化する事が考えられ
る。

実際に皮膜性の点から考えると高分子バインダの量が多
くなればより多くのシリカ粉体の添加が可能である。こ
の様な場合の添加限界量の決定には、１皮膜の熱安定性
、２抵抗一温度特性の再現性、３皮膜性、の３点につい
て考えなければならない。この様な要請からＴＣＮＱ塩
とＥＶＡバインダ比率が異なる場合の添加限界量につい
て実験を行つた。その結果を第１表に示す。有効添加範
囲の最少値は皮膜に熱安定効果が表わればじめる点であ
る。

又、ＴＣＮＱ塩／ＥＶＡ比が８０／２０の系での最大値
は皮膜性の点から４０／６０の系での最大値は抵抗一温
度特性に再現性の点から規定されたものである。この様
な添加効果はＥＶＡ以外の高分子バインダを用いた場合
にも有効である。

次にその様な例について述べる。〔実施例３〕 実施例１と同様の方法でＴＣＮＱ？ω部とポリスチレン
（４（２））より成るペーストを作成し、各種無機酸化
物（加部）の粉末を添加して皮膜の熱安定性を調べた。

その結果を第５図に示す。高分子バインダがポリスチレ
ンの場合にも粉末無機酸化物を添加する事により、印刷
皮膜は顕著な熱安定性の向上を示し、その効果もＥＶＡ
の場合とほぼ同様である事が分る。無機酸化物の中でも
ＳｉＯ２が特にすぐれていることが理解される。以上の
実施例てはＴＣＮＱ塩として相転移を示す（Ｎ−ｎ・プ
ロピルピリジニウム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍ
塩が使用されたが、この様な技術はすでにのべた他の相
転移を示すＴＣＮＱ塩に対しても有効てある事はもちろ
んである。またそれ以外のＴＣＮＱ塩、例えはＮａ（Ｔ
ＣＮＱ），Ｋ（ＴＣＮＱ），Ｌ１（ＴＣＮＱ），Ｃｕ（
ＴＣＮＱ）などのアルカリ金属塩やＮＭＰ（ＴＣＮＱ）
などのＴＣＮＱ塩などの場合でも、皮膜を作成した場合
の伝導が主としてＴＣＮＱ塩粒子の接触による場合には
すべて共通的に適用するすることが出来る。〔実施例４
〕 ＴＣＮＱ塩として再沈澱法によつて微粉末化したＮａ（
ＴＣＮＱ）印部、高分子バインダとしてＥＶＡ（酢ビ４
５％）旬部、溶媒としてクロルメフタレンを使用してペ
ーストを作成し、さらに適当な粉末無機酸化物３（２）
を加えてブレンドし、スクリーン印刷法により印刷した
。

作成された皮膜の９５℃ての熱安定性を第６図に示す。
この様にＴＣＮＱ塩がＮａ（ＴＣＮＱ）である場合でも
印刷皮膜の熱安定性は無機酸化物特にＳｌＯ２の添加に
より著しく向上する。この様な相転移を示さない塩の場
合には、添加限界量に対する要請は相転移を示すＴＣＮ
Ｑ塩の場合ほどきびしくなく、高分子バインダの種類と
量を変える事により、ＴＣＮＱ塩の２倍以上のより多く
の添加も可能となる。以上のべたＳｉＯ２を中心とする
無機酸化物粉体はいずれも市販のものでその粒径は０．
５μ以上である。

一方、無機酸化物の添加効果がＴＣＮＱ塩の接触状態を
変えない事にあるとするとその様な物理的効果は添加物
の種類にのみよるのではなくて、その型状、大きさなど
が影響する。次に添加粒子の大きさの工夫によりさらに
一層の熱安定性の向上をはかつた例についてのべる。こ
の実施例においてはアエロジル（商品名）と呼ばれる５
０ＴｒＬμ以下の粒子径を有する特殊なシリカ粉体が使
用される。〔実施例５〕 ＴＣＮＱ塩とし再沈澱法によつて微粉末化した（Ｎ−ｎ
・プロピルピリジニウム）＋（ＴＣＮＱ）一（ＴＣＮＱ
）Ｍ６Ｏ部、高分子バインダとしてＥＶＡ（酢ビ４５％
）功部、溶媒としてジクロルベンゼンを使用してペース
トを作成する。

このペースト中に５種類の平均粒子径（１０μ，１μ，
５００ＴｒＬ，μ，５０７ＴＬμ，１２ｍμ）の異なる
シリカ（頷部）を添加し粘度調節、攪拌ブレンドした後
に、ドクターブレード法（基板間のオープニング２００
μ）により印刷をした。基板はポリエステルて電極は銅
てある。印刷後、１００′Ｃて１時間乾燥させ、さらに
１４０゜Ｃで３紛間熱処理を行なつた。この様にして作
成した皮膜の８０゜Ｃでの熱安定性を第７図に示す。添
加量が同じても初期抵抗値Ｒは粒子径の小さい方が大き
い事が分る。皮膜の熱安定性は添加シリカ粒子の径が小
さいほどすぐれており、特に粒子径が５０Ｔｒｔ．μ，
１２ｒｒＬμの場合にはすぐれた熱安定性を示す。この
様な５０７ｎ．μ以下の粒子径の粉体の場合にはより少
量の添加で熱安定化効果が表われ始めるのが普通である
。

実施例２と同じ方法で有効添加範囲を調べた結果、それ
はＴＣＮＱ塩の０．０４〜１．０倍の範囲である事が分
つた。ＴＣＮＱ塩の１．０倍を越えると皮膜の抵抗値は
事実上無限大となつてしまう。これは、ＴＣＮＱ粒子同
志の接触がなくなつてしまうものと考えられる。〔実施
例６〕ＴＣＮＱ塩として再沈澱法によつて微粉末化した
Ｎａ（ＴＣＮＱ）を使用し、実施例５と同様の方法て皮
膜を作成した。

９５゜Ｃでの熱安定性の測定結果を第８図に示す。

Ｎａ（ＴＣＮＱ）塩からなる皮膜の場合にも平均粒子径
が１００ｒ！１．μである様なＳｉＯ２粉末において顕
著な熱安定化効果があり、又、添加物がＳｌＯ２／Ａｌ
２Ｏ３＝５／１、有機変性ＳｉＯ２などにおいてもＳｊ
Ｏ２の場合と同じ添加効果がある事が分る。〔実施例７
〕 ＴＣＮＱ塩として再沈澱法によつて微粉末化した（Ｎ−
ｎ・プロピルチアゾリウム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮ
Ｑ）Ｍ７Ｏ８Ｖｌ高分子バインダとしてポリビニルブチ
ラール（至）部を使用し、これに平均粒径１２Ｔｒ１．
μのＳｉＯ２粉末、１６ｍμの変性ＳｌＯ２粉末および
３０ｍμのＳｌＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合粉末を各々１５部
すつ添加した３種類のペーストを作り、実施例６と同様
の方法で皮膜を作成した。

使用した溶媒はシクロヘキサノールである。８５゜Ｃで
の皮膜の熱安定性の測定結果を第９図に示す。

いずれの皮膜も無添加の場合に比べて顕著な熱安定性の
向上が見られる。以上のように本発明はＢ定数の大きい
ＴＣＮＱ塩を面状温度センサーとして使用する場合の最
も重要な特性てある印刷皮膜の熱安定性向上を図るため
に、ＴＣＮＱ塩と高分子バインダからなる組成物にシリ
カ（ＳｉＯ２）を添加した有機温度センサー組成物を提
供するものてある。本発明によれば、無添加の場合に比
して熱安定特性を大きく向上させることがてき、面状温
度センサー用材料として非常にすぐれた材料を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による温度センサー組成物を使用したフ
レキシブル面状温度センサーの実施例を示す平面図、第
２図は第１図のＡ−Ａ″断面図、第３図は（Ｎ−ｎ・プ
ロピルピリジニウム）＋（ＴＣＮＱ）一（ＴＣＮＱ）ｍ
とＥＶＡとから成る印刷皮膜に無機酸化物を添加した場
合の８０′Ｃでの皮膜の熱安定特性を示す図、第４図は
（Ｎ−ｎ・プロピルピリジニウム）＋（ＴＣＮＱ）−（
ＴＣＮＱ）ｍとＥＶＡから成る印刷皮膜に種々の量のシ
リカ（ＳｉＯ２）を添加した場合の８０゜Ｃでの皮膜の
熱安定特性を示す図、第５図は（Ｎ−ｎ・プロピルピリ
ジニウム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍとポリスチ
レンから成る印刷皮膜に無機酸化物を添加した場合の８
０゜Ｃての皮膜の熱安定特性を示す図、第６図はＮａ（
ＴＣＮＱ）とＥＶＡから成る印刷皮膜に無機酸化物を添
加した楊合の９５゜Ｃでの皮膜の熱安定特性を示す図、
第７図は（Ｎ−ｎ・プロピルピリジニウム）＋（ＴＣＮ
Ｑ）−（ＴＣＮＱ）ｎ１とＥＶＡバインダ中に５種類の
平均粒子径の異なるシリカ（ＳｌＯ２）粉末を添加した
場合の８０′Ｃでの熱安定特性を示す図、第８図はＮａ
（ＴＣＮＱ）とＥＶＡバインダ中に３種類のＳｉＯ２粉
体を添加した場合の９５℃での熱安定特性を示す図、第
９図は（Ｎ−ｎ・プロピルチアゾリウム）＋（ＴＣＮＱ
）−（ＴＣＮＱ）ｍとポリビニルブチラールから成る皮
膜中に３０ｍμ以下の平均粒子径を有する３種類のＳｉ
Ｏ２粉体を添加した場合の８５゜Ｃでの熱安定特性を示
す図である。 １・・・・・・フレキシブル基板、２・・・・・・電極
、３・・・・電極、３・・・・１・感熱体皮膜、４・・
・・・・外装皮膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ７，７，８，８，テトラシアノキノジメタン塩と高
   分子バインダ混合物中にシリカ粉体を添加した事を特徴
   とする有機温度センサー組成物。 ２ シリカ粉体の量が、７，７，８，８，テトラシアノ
   キノジメタン塩の０．１２〜２．０倍である事を特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の有機温度センサー組成
   物。 ３ シリカ粉体の平均粒子径が５０ｍμ以下で、しかも
   添加量が７，７，８，８，テトラシアノキノジメタン塩
   の０．０４〜１．０倍である事を特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の有機温度センサー組成物。 ４ ７，７，８，８，テトラシアノキノジメタン塩が相
   転移を示すものである特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれかに記載の有機温度センサー組成物。 ５ ７，７，８，８，テトラシアノキノジメタン塩が金
   属塩である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の有機
   温度センサー組成物。 ６ 高分子バインダーが（エチレン／酢酸ビニル）コポ
   リマー、ポリスチレン、ポリビニルブチラールのいずれ
   かである特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに
   記載の有機温度センサー組成物。 ７ シリカ粉体が有機変性シリカ粉体又はシリカとアル
   ミナとの混合粉体である特許請求の範囲第１項乃至第４
   項または第６項のいずれかに記載の有機温度センサー組
   成物。