JPS6028364B2 - 有機温度センサ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性有機物を利用した有機温度センサー組成
物に関し、特にフレキシブルな線状、帯状または面状の
温度センサー（以下それらを面状温度センサーと総称す
る）用として好適な有機温度センサー組成物に関する。

導電性を有する有機物は従来単に学問的な興味の対象に
過ぎなかったが、有機合成法の進歩いより新しい物理的
性質を有する化合物が合成され、またその性質を固体化
学的手法により制御する技術が発達して釆た事から今日
では工学的な意味からも注目を集めるに至っている。導
電性有機物の中でも７，７，８，８，ーテトラシアノキ
ノジメタン（以下ＴＣＮＱと略す）と適当なカチオン分
子の組合せより成るイオンラジカル塩はすぐれた電導性
が得られる事で特に有名であり、これらＴＣＮ則塩を利
用した感熱素子、限時素子、コンデンサ等の提案が成さ
れている。本発明は上述したＴＣＮ■塩を利用した有機
温度センサーに関し、特に線状、面状、管状などの非点
状部の温度検出に適した面状温度センサーに関するもの
である。

従来、ある一点の温度検出をする場合の温度センサーと
しては無機の酸化物を用いた温度センサ‐（一般にはサ
−ミスタと呼ばれている）が広く使用されている。

この無機酸化物による温度センサーは、安全性、信頼性
にすぐれているので、他の温度センサー、特に有機物を
用いた温度センサーの実用化は遅れている。しかしなが
ら今日では点の温度検出ではなく、管状、面状あるいは
複雑な形状をした物体の温度を正確に検出したいと言う
要求が多くなって来つつある。

その様な物体の温度検出にはフレキシブルな線状、帯状
または面状の温度センサ−が必要である。しかし、前述
の無機酸化物は線状、帯状あるいは面状などの形状に加
工いこくく、また可榛・性に乏しいため、面状温度セン
サーとしては不適であり、温度センサーとして一般に要
求される特性を満たすものがあれば、成形性、可榛性に
富む有機材料が好適である。ところで温度センサーには
次のような特性が要求される。

‘１１ 抵抗値の温度依存性、すなわちＢ定数が大きい
こと。

■ 検出されるべき抵抗値が適当であること。

‘３’ 耐熱性、耐湿性にすぐれていること。さらに線
状または面状温度センサーとしては、‘４１ フレキシ
ビリティーを有し、機械的強度をもつこと。が要求され
る。

前述したＴＣＮ則塩は、カチオン分子の種類によって異
なるが、１０‐３〜１びｏＱ・仇にわたる広範囲な伝導
度とそれにほぼ対応する活性化エネルギー値（一０．１
ｅＶ〜十１．戊Ｖ）が得られるために温度センサー材料
としての応用が可能である。

すでに感熱材料として有望であるいくつかのＴＣＮ則塩
についての同一出願人による出願がなされている。例え
ば、椿開昭５１−４５６８５号公報には（Ｎ−ｎ・プロ
ピルピリジウム）十（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍ（た
だし０．８≦ｍ≦１．５）を感熱材料として使用する発
明が述べられており、これ以外にも、例えば、持関昭５
２一１５１８８６号公報には（Ｎ−ｎ・ブチルピリジウ
ム）十（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍ（ただし０．６ミ
ｍＳＩ．１）を、特閥階５２一１５１８磯号公報には（
Ｎ−ｎ・プロピルアゾリウム）十（ＴＣＮＱ）‐（ＴＣ
ＮＱ）ｍ（ただし０．８ミｍＳＩ．２）を、特関昭５２
一１５５３９６号公報には（Ｎ−ｎ・ブチルアゾリウム
）十（ＴＣＮＱ）‐（ＴＣＮＱ）ｍ（ただし０．７Ｓｍ
ＳＩ．２）を、特開昭５２−１５１８８７号公報には（
Ｎ−ｎ・プロピルイソチアゾリウム）十（ＴＣＮＱ）‐
（ＴＣＮＱ）ｍ（ただし０．８ＳｍＳＩ．５）をそれぞ
れ感熱材料として使用する発明が述べられている。

又、特関昭５２−１５２４６０日公報には（Ｎ−ｎ・ブ
ロピルピリジニウム），〜（Ｎ一ｎ・ブチルピリジニウ
ム）Ｘ（ＴＣＮＱ）２（ここで０．１５ＳｘＳＯ．９０
）、特顔昭５２−５７２９３号公報には（Ｎ−ｎ・プロ
ピルピリジニウム），★（Ｎ−ｎ・プロピルピリジニウ
ム）Ｘ（ＴＣＮＱ）２（ここで０＜×＜０．６）の様な
固溶体をそれぞれ感熱材料として使用する発明が述べら
れている。これらのＴＣＮ則塩はいずれも伝導性の変化
を伴なつた特異な相転移を有しており、又ある材料は大
きなＢ定数を有している。したがってこれらの材料は特
異な温度ヒューズとしてまた温度センサーとして応用さ
れ得る訳である。又、ＮａＴＣＮＱ等のアルカリ金属塩
やアルキルキノリウム（ＴＣＮＱ）ｘ塩は比較的熱安定
性にすぐれているので、Ｂ定数を利用した温度センサー
としての利用が考えられる。これらはすべて結晶又は粉
末状の材料であるので成形性、可榛性、皮膜性を付与す
るためには多くの工夫がなされなければならない。その
ための最も簡便でかつ量産性にも通した方法として、ポ
リエステル、ポリィミド、等のフレキシブル高分子基板
上に、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビ
ア印刷法などによって素子を形成するという方法がある
。この場合フレキシブル基板は絶縁体として使用され、
軽く自由に曲げる事が出釆るが、この様なフレキシブル
基板の特性を生かし、上記方法によって素子を形成する
ためには次の様な条件が満足されなければならない。

‘１’形成された皮膜がプラスチック基板及び電極のい
ずれとも強固に接着すること。‘２１形成された皮膜が
ＴＣＮ則塩の特性を良く再現する事、‘３｝皮膜が均一
で曲げなどに耐える事、などが必要である。この様な条
件を満足させるためには皮膜形成材、接着材の役日をは
たす高分子材料が重要である。この様な高分子材料に関
しては同一出願人により特許出願がなされており、（エ
チレン／酢酸ピニル）コポリマー（以下ＥＶＡと略す）
、ポリスチレン、ポリビニルブチラール等がその様な高
分子材料としてすぐれた特性を有している。しかしなが
ら、この様にして作成された皮膜は、バィンダとＴＣＮ
則塩のみから成る膜としては最も安定ではあるがし、ぜ
んとして次の様な欠点を有している。■皮膜の熱安定性
は、たとえば、（Ｎ一ｎ・プロピルピリジニウム）十（
ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍ塩を用いた場合安定なもの
でも８０℃、５０ｑ時間後に比抵抗値が２倍となり、熱
安定性が十分とは言いきれない。■皮膜中のＴＣＮ則塩
の分量は５０〜９０％であって、現在ＴＣＮＱの価格が
高い事を考えれば、実用化のためには使用されるＴＣＮ
則塩の分量を減らさなければならない。従って本発明の
目的はＴＣＮ功塩とバィンダ高分子から成る皮膜のもつ
上記のような欠点を改良し、熱的により安定でかつ使用
ＴＣＮ則塩の分量がより少なくてすむ様な面状温度セン
サー組成物を提供しようとするものである。以上述べた
本発明の背景、目的などを具体的に説明するために、第
１図および第２図に本発明の組成物を用いるフレキシブ
ル面状温度センサーの構成を示す。

第１図は平面図、第２図は断面図であり、これらの図に
おーし、て、１はフレキシブル基板、２は一対の電極で
基板１に密着して形成される。３は前述した導電性有機
物を主な成分とする感熱体皮膜で該電極２間に電極２お
よび基板１に密着して形成されている。

４は外装材皮膜で、リード線取り出しのための電極の一
部２０を除し、電極２、感熱体皮膜３および基板１に密
着して配置されている。

基板１としてはポリ塩化ピニル、ポリエチレン、ポリエ
ステル、ポリイミドあるいはポリカーボネートなどから
成る１５〜５００ミクロンのフレキシブル基板が目的に
よって選択される。また、絶縁体を表面に有するフレキ
シブルカーボン皮膜、銅あるいはアルミニウムなどの金
属箔なども同様に使用することができる。電極２は鋼箔
を接着剤で基板１に貼り付けたもの、あるいは銀、銅、
カーボンなどのペーストを用いて基板１上にスクリーン
印刷して形成したものとして、基板１上に密着して形成
される。感熱体皮膜３は導電性有機物の粉体が高分子バ
インダーに分散されたもので、適当な溶剤を用いて作ら
れるペーストをスクリーン印刷、ドクターブレード法、
グラビア印刷、スプレー法、ワイヤーバー法などの方法
により基板上に形成される。これらの方法により皮膜が
形成される場合、導電性有機物の粒子径および皮膜の厚
さあるいは抵抗値の再現性などを考慮すると、その膜厚
は２から１００ミクロンの間に入っている。感熱体皮膜
中に用いられるバインダーとしては、ポリビニルプチラ
ール、ポリビニルフオルマール、ポリビニルピロリドン
、ポリピニルピリジン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン
、（エチレン−酢酸ビニル）共重合体、（エチレンービ
ニルアルコール）共重合体、（塩化ビニルー酢酸ビニル
）共重合体などが使用可能である。外装材４は感熱体皮
膜３と外気から保護し同時に絶縁性をもたせるもので、
上に述べた高分子バインダーと同じ材料の高分子を溶剤
に溶かし、スプレー、刷毛塗り、ドクタープレード、デ
イッピングなどにより５〜２０ミクロンの厚さに塗布さ
れたものである。またこの外装皮膜には必要に応じて絶
縁物の粉体をフイラ−として添加することもある。次に
皮膜の抵抗値劣化の原因について述べる。

すでに抵抗値の劣化した（Ｎ−ｎ・プロピルピリジニウ
ム）十（ＴＣＮＱ）‐（ＴＣＮＱ）ｍ，エチレン／酢酸
コポリマーより成る皮膜試料について赤外スペクトル、
可視スペクトル、元素分析法により分析した結果次の事
が明らかになった。■８０℃以何ではＴＣＮＱ塩の分解
昇華による劣化はほとんどなく、抵抗値の劣化は主とし
て粒子の接触状態が変化する事による。■１００ｑｏ以
上では接触状態の変化とともにＴＣＮ功塩の分解・昇華
による劣化が加わる。したがって８０ｑｏ以下では粒子
の熱的移動を接触状態が変化しない様な工夫をすれば安
定な皮膜が得られる事が考えられる。そのためには何ら
かに添加物を加け粒子を固定してやれば良い。この様な
考えから組成物中に無機物により成る粉末を添加し熱的
に安定な皮膜を作成する事をこころみた。以下に実施例
を示しながら本発明の詳細な説明を行う。実施例 １ ＴＣＮ則塩として再沈澱法によって微粉末化した（Ｎ一
ｎ・プロピルピリジニウム）十（ＴＣＮＱ）‐（ＴＣＮ
Ｑ）ｍ６０部、高分子バィンダとしてＥＶＡ（酢ビ４５
％）４＄部、溶媒としてジクロルベンゼンを使用してべ
ぜストを作成し、さらに適当な無機酸化物３碇部を加え
てブレンドした後、溶媒によって粘度調節を行った後ド
クターブレード法（基板とブレード間のオープニング２
００仏）により印刷した。

印刷後１００ｑｏ、１時間乾燥後さらに１４０ｑｏで３
び分間熱処理を行なった。基板はポリエステルで電極は
銅である。その様にして作成された皮膜の８０ｑｏでの
熱安定性を第３図に示す。無機酸化物を添加しない場合
に比べ、いずれも皮膜の熱安定性が向上している事が分
る。実施例 ２ 実施例１と同様の方法でＴＣＮＱ塩とＥＶＡより成るペ
ーストを作成し、適当な量のアルミナ（Ｍ２０３）を添
加し、添加可能なアルミナの量を調べた。

その結果を第４図に示す。アルミナの添加量がＴＣＮ功
塩の１０％以上になると皮膜の熱安定性を向上させる効
果が現われはじめ、ＴＣＮ功塩の３倍量を越えて添加さ
れた皮膜ではその熱安定性が減少する事が分る。この様
な添加限界量はＴＣＮＱ塩、高分子バィンダの島および
比率が異なると変化する事が考えられる。

実際に皮膜性の点から考えると高分子バィンダの量が多
くなればより多くのアルミナ粉体の添加が可能である。
このような場合の添加限界量の決定には、■皮膜の熱安
定性、■抵抗−温度特性の再現性、■皮膜性の３点につ
いて考えなければならない。その様な要請からＴＣＮＱ
塩とＥＶＡバィンダ比率が異なる場合の添加限界量につ
いて実験を行なった。その結果を第１表に示す。第１表
有効添加範囲の最少値は皮膜に熱安定効果が現われはじ
める点である。

又、ＴＣＮＱ塩／ＥＶＡ比が８０／２０の系での最大値
は皮膜性の点から４０ノ６０の系で最大値は抵抗−温度
特性の再現性の点から規定されるものである。この様な
添加効果はＥＶＡ以外の高分子バィンダを用いた場合に
も有効である。

次にその様な例について述べる。実施例 ３ 実施例１と同様の方法でＴＣＮ則塩６礎部とポリスチレ
ン（４０部）、より成るペーストを作成し、各種無機酸
化物（３碇部）を添加して皮膜の熱安定性を調べた。

その結果を第５図に示す。高分子バインダーがポリスチ
レンの場合にも無機酸化物を添加する事により、印刷皮
膜は顕著な熱安定性の向上を示し、その効果もＥＶＡの
場合とほぼ同様である事が分る。以上の実施例ではＴＣ
Ｎ則塩として相転移を示す（Ｎ一ｎ・プロピルピリジニ
ウム）十（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍ塩が使用された
が、この様な技術はすでにのべた他の相転移を示すＴＣ
Ｎ則塩に対しても有効である事はもちろんである。

又、それ以外のＴＣＮＱ塩、例えば（ＴＣＮＱ）、Ｋ（
ＴＣＮＱ）、Ｌｉ（ＴＣＮＱ）、Ｃｕ（ＴＣＮＱ）など
のアルカリ金属塩やＮＭＰ（ＴＣＮＱ）などのＴＣＮＱ
塩などの場合でも、皮膜を作成した場合の伝導が主とし
てＴＣＮＱ塩粒子の接触による場合にはすべて共通的に
適用することが出来る。実施例 ４ ＴＣＮ則塩として再沈澱法によって微粉末化したＮａ（
ＴＣＮＱ）、６の部、高分子バィンダとしてＥＶＡ（酢
ビ４５％）、４碇郡、溶媒としてクロルメフタレンを使
用してペーストを作成し、さらに適当な無機酸化物、３
碇部、を加えてブレンドし、スクリーン印刷法により印
刷した。

作成された皮膜の９５ｑ０での熱安定性を第６図に示す
。この様にＴＣＮ則塩がＮａ（ＴＣＮＱ）である場合で
も印刷皮膜の熱安定性は無機酸化物の添加により著しく
向上する。この様な相転移を示さない塩の場合には、添
加限界量に対する要請は相転移を示すＴＣＮ功塩の場合
ほどきびしくなく、高分子バィンダの種類と量を変える
事により、ＴＣＮ功塩の３倍以上のより多くの添加も可
能となる。以上述べたＮ２０３粉体はいずれも市販のも
のでその粒径は０．５山以上である。

一方、無機酸化物の添加効果がＴＣＮ功塩の接触状態を
変えない事にあるとするとその様な物理的効果は添加物
の種類にのみよるのではなくて、その型状、大きさなど
が影響する。次に添何粒子の大きさの工夫によりさらに
一層の熱安定性の向上をはかろうとする例についてのべ
る。この実施例においてはアェロジル（商品名）と呼ば
れる５０仇仏以下の粒子径を有する特殊なアルミナ粒体
が使用される。実施例 ５ ＴＣＮ則塩として再沈澱法によって微粉末化した（Ｎ一
ｎ・プロピルピリジニウム）十（ＴＣＮＱ）‐（ＴＣＮ
Ｑ）ｍ６０部、高分子バィンダとしてＥＶＡ（酢ビ４５
％）４碇部、溶媒としてジクロルベンゼンを使用してペ
ーストを作成する。

このペースト中に４種類の平均粒子径（２０肌ム，８０
ｍム，１５０のム，５００のし）の異なるＡＩ２０３（
３０部）を添加し粘度調節燈梓ブレンドした後に、ドク
タ−ブレード法（基板間のオープニング２００ム）によ
り印刷をした。基板はポリエステルで電極は銅である。
印刷後、１００ｑｏで１時間乾燥後さらに１４ぴ０で３
の片間熱処理を行なった。この様にして作成した皮膜の
８０午０での熱安定性を第７図に示す。添加量が同じで
も初期抵抗値Ｒは粒子径の小さい方が大きい事が分る。
皮膜の熱安定性は添加アルミナの粒子の径が小さいほど
すぐれており、特に粒子径が８０肌ム，２０のムの場合
にはすぐれた熱安定性を示す。この様な８０の山以下の
粒子径の粉体の場合にはより少量の添加で熱安定効果が
表われ初めるのが普通である。

実施例２と同じ方法で有効添加範囲を調べた結果、それ
はＴＣＮＱ塩の０．０３〜１．の苦の範囲である事が分
った。ＴＣＮＱ塩の１．０倍を越えると皮膜の抵抗値は
事実上無限大となってしまう。これはＴＣＮ球泣子同志
の接触がなくなってしまうものと考えられる。実施例
６ ＴＣＮ則塩として再沈澱法によって微粉末化したＮａ（
ＴＣＮＱ）を使用し、実施例５と同様の方法で皮膜を作
成した。

９５ｑｏで熱安定性の測定結果を第８図に示す。

Ｎａ（ＴＣＮＱ）塩からなる皮膜の場合にも平均粒子径
が２００の山であるような山２０３において顕著な熱安
定効果があり、また添加物が、Ｓｉ○／ＡＩ２０３＝５
／１、有機変性Ｍ２０３などにおいても山２０３の場合
と同じ添加効果がある事が分る。実施例 ７ ＴＣＮ則塩として再沈澱法によって微粉末化した（Ｎ一
ｎ・プロピルチアゾリウム）十（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮ
Ｑ）ｍ７＄部、高分子バインダとしてポリビニルブチラ
ール３碇都を使用し、これに平均粒径１０凧ｒのＡＩ２
Ｑ粉末、２０机山の変性ＡＩ２０３粉末および３０肌山
のＳｉ０２／ＡＩ２Ｑ混合粉末を各々１５部づつ添加し
た３種類のペーストを作り、実施例６と同様の方法で皮
膜を作成した。

使用した溶媒はシクロへキサノールである。８６０での
皮膜の熱安定性の測定結果を第９図に示す。

いずれの皮膜も無添加の場合に比べて顕著な熱安定性の
向上が見られる。以上のように、本発明はＢ定数の大き
いＴＣＮＱ塩を面状温度センサーとして使用する場合の
最も重要な特性である印刷皮膜の熱安定性向上を図るた
めに、ＴＣＮ功塩と高分子バインダーからなる組成物に
アルミナ（ＡＩ２０３）を添加した有機温度センサー組
成物を提供するものである。

本発明によれば、無添加の場合に比して熱安定特性を大
きく向上させることができ、繭状温度センサー用材料と
して非常にすぐれた材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による温度センサー組成物を使用したフ
レキシブル面状温度センサーの実施例を示す平面図、第
２図は第１図のＡ−Ａ線断面図、第３図は（Ｎ−ｎ・ブ
ロピルピリジニウム）十（ＴＣＮＱ）‐（ＴＣＮＱ）ｍ
とＥＶＡとから成る印刷皮膜に無機酸化物を添加した場
合の８０ｑｏでの皮膜の熱安定特勢を示す図、第４図は
（Ｎ−ｎ・プロピルピリジニウム）十（ＴＣＮＱ）‐（
ＴＣＮＱ）ｍとＥＶＡから成る印刷皮膜にいろいろな量
のアルミナ（Ｎ２０３）を添加した場合の８０での皮膜
の熱安定特性を示す図、第５図は（Ｎ−ｎ・プロピルピ
リジニウム）十（ＴＣＮＱ）‐（ＴＣＮＱ）ｍとポリス
チレンからなる印刷皮膜に無気酸化物を添加した場合の
８０ｑｏでの皮膜の熱安定特性を示す図、第６図はＮａ
（ＴＣＮＱ）とＥＶＡから成る印刷皮膜に無機酸化物を
添加した場合の９９０での皮膜の熱安定特性を示す図、
第７図は（Ｎ−ｎ・ブロピルピリジニウム）十（ＴＣＮ
Ｑ）‐（ＴＣＮＱ）ｍとＥＶＡバインダ中に５種類の平
均粒子径の異なるアルミナ（Ｎ２０３）粉末を添加した
場合の８０ｑｏでの熱安定特性図、第８図はＮａ（ＴＣ
ＮＱ）とＥＶＡ／ゞィンダ中に３種類のＭ２０３粉体を
添加した場合の９５℃での熱安定特性を示す図、第９図
は（Ｎ−ｎ・プロピルチアゾリウム）十（ＴＣＮＱ）‐
（ＴＣＮＱ）ｍとポリピニルブチラールから成る皮膜中
に３０のり以下の平均粒子径を有する種類のＮ２０３粉
体を添加した場合の８６０での熱安定特性を示す図であ
る。 １フレキシブル基板、２・・・・・・電極、３・・・・
・・感熱体皮膜、４・・・・・・外装皮膜。 第１図 第２図 第３図 第４図 第７図 第５図 第８図 第６図 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも７，７，８，８，−テトラシアノキノジメ
   タン塩、高分子バインダ、およびアルミナ粉末より成る
   ことを特徴とする有機温度センサー組成物。 ２ アルミナ粉体の量が７，７，８，８，−テトラシア
   ノキノジメタン塩の０．１〜３．０倍である事を特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の有機温度センサー組成
   物。 ３ アルミナ粉体の平均粒子径が８０ｍμ以下で、しか
   も添加量が７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタ
   ン塩の０．０３〜１．０倍である事を特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の有機温度センサー組成物。 ４ ７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン塩が
   相転移を示すものである特許請求の範囲第１項乃至第３
   項のいずれかに記載の有機温度センサー組成物。 ５ ７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン塩が
   アルカリ金属塩である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の有機温度センサー組成物。 ６ 高分子バインダが（エチレン／酢酸ビニル）コポリ
   マー、ポリスチレン、ポリビニルブチラールのいずれか
   である特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の有機温度センサー組成物。 ７ アルミナ粉体が有機変成アルミナ粉体又はアルミナ
   とシリカとの混合粉体である特許請求の範囲第１項乃至
   第４項、または第６項のいずれかに記載の有機温度セン
   サー組成物。