JP4932557B2

JP4932557B2 - 導電性ペースト

Info

Publication number: JP4932557B2
Application number: JP2007078183A
Authority: JP
Inventors: 修造平田; 朗伸小野
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2027-03-26
Also published as: JP2008243397A

Description

本発明は、印刷法により製膜可能な導電性ペースト（本明細書では、単に「ペースト」という場合がある。）に関する。詳しくは、高抵抗であり、かつ環境特性に優れた高抵抗導電性ペーストに関する。

従来の高抵抗が実現可能な導電性ペーストには、主に以下の３種が検討されている。
（１）カーボン粒子を有機バインダ成分中に分散させた導電性ペースト（例えば特許文献１、非特許文献１を参照。）
（２）半導体粒子を溶剤中に溶解させ、または分散させた導電性ペースト（例えば特許文献２を参照。）
（３）導電性高分子を溶剤中に溶解させ、または分散させた導電性ペースト（例えば非特許文献２を参照。）

特許文献１の高抵抗用カーボンペーストの場合は、耐熱絶縁フィラーを用いることが記載されているが、組成比やカーボンに関する特徴が記載されていなく、用いている耐熱絶縁フィラーも概要の異なるものである。
非特許文献１のカーボン接点用導電性ペーストは、フィラーとしてカーボン（Ｃ）を、樹脂としてフェノール樹脂を用いたものである。
特許文献２の半導体ペーストに関しては、酸化物半導体と樹脂を混合した系であり、同様のものは他にも多数報告されている。
非特許文献２の導電性高分子に関しては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが有名である。

（１）や（２）のようにフィラーを樹脂中に分散させたペーストの抵抗値の安定化としては、例えば特許文献３で紹介されているが、この場合は、元々フィラーが銀などの低抵抗なものを用いており、抵抗値自体が低く、抵抗値変動はもともとが小さいので、効果自体は大したものではない。
特開昭６１−１６３６０１号公報特開昭６１−２２０４０２号公報特開２００３−０６８３６号公報 "ドータイト回路・接点タイプ"、［ｏｎｌｉｎｅ］、藤倉化成株式会社、［平成１８年９月２８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆｋｋａｓｅｉ．ｃｏ．ｊｐ／ｂｕｓｉｎｅｓｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｄｏｔｉｔｅ／０２．ｈｔｍｌ＞ "導電性ポリマー（導電性高分子）"、［ｏｎｌｉｎｅ］、ティーエーケミカル株式会社、［平成１８年９月２８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔａ−ｃｈｅｍｉ．ｃｏ．ｊｐ／Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ％２０Ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ＞

しかし、非特許文献１のカーボンペーストでは、湿熱試験の前後でカーボン粒子が動くことにより抵抗値が変動してしまうこと、ＩＲ炉での乾燥後とその後のＢＯＸ炉での乾燥後での抵抗値の変動が大きいため、所望の抵抗値を得にくいことが欠点であった。
特許文献１のカーボンペーストでは、用いている絶縁粒子の材料や配合量では十分な耐湿熱性が得られないという欠点があった。
特許文献２の半導体ペーストでは、湿熱試験において半導体自体のキャリアが熱や湿度の影響を受けて変動しやすいので、抵抗値の変動が激しいという欠点があった。
非特許文献２の導電性高分子ペーストでは、導電パスとなる高分子主鎖の熱安定性の設計が難しいため、熱により高分子が分解し導電性が悪くなるという欠点があった。
特許文献３の銀ペーストでは、導電性粒子の抵抗値が低く、抵抗値変動はもともとが小さいため、抵抗値の安定化を検討しても効果が薄く、かえってコストが高くなるという欠点があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高抵抗であって、かつ温度や湿度に対する抵抗値の変動が小さい導電性ペーストを提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、カーボンブラックからなるカーボン粒子と、酸化亜鉛又は酸化チタンからなる絶縁粒子と、フェノール樹脂又はフェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合体からなる有機バインダ成分を含む導電性ペーストであって、前記カーボン粒子は、前記導電性ペースト中の固形分に対し体積分率で３．５〜６．５ｖｏｌ％、前記絶縁粒子は、前記導電性ペースト中の固形分に対し体積分率で１５〜６０ｖｏｌ％、含まれていることを特徴とする導電性ペーストを提供する。

本発明の導電性ペーストによれば、導電性粒子としてカーボン粒子を含み、高抵抗を実現することができる上、温度や湿度に対する抵抗値の変動が小さいものとなる。

以下、最良の形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストは、カーボン粒子と、絶縁粒子と、有機バインダ成分を必須成分として含むものである。

本発明の導電性ペーストに用いるカーボン粒子としては、比表面積が大きく、ｐＨが大きいカーボンが望ましい。このようなカーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック粒子が挙げられる。

本発明の導電性ペーストに用いる絶縁粒子としては、耐熱性を有する粒子が好ましく、なかでも、金属酸化物が望ましい。金属酸化物としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等が挙げられる。絶縁粒子の粒子径は、特に限定されないが、例えば平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５μｍの範囲であれば、本発明の効果について、特に依存性がなく、いずれも好適に使用することができる。

本発明の導電性ペーストに用いる有機バインダ成分としては、耐熱性と耐湿性の優れた樹脂が好ましい。このような樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。また、前記の樹脂のうち２種以上からなる混合体を用いてもよい。例えば、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合体が挙げられる。
熱や水で加水分解してしまうポリエステル等では、樹脂の分解等のために収縮応力が変化し、カーボン粒子の位置が変動しやすくなるので、好ましくない。よって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、熱分解しないような樹脂を使用することが重要である。

さらに、本発明の導電性ペーストにおいては、絶縁粒子の添加量は、導電性ペースト中の固形分全体に対して、体積分率で１５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下とすることが望ましい。これにより、温度や湿度に対する導電性ペーストの抵抗値の変動を小さくすることができる。

本発明の導電性ペーストにおいて、絶縁粒子の添加により上述の効果を奏する要因の詳細は現在不明であるが、次のように推定している。
図１に示すように、導電性ペースト中に絶縁粒子２を添加することで、カーボン粒子１
及びバインダ成分３は、絶縁粒子２間の隙間を充填した状態になる結果、加熱、湿熱等の過酷な環境においても、カーボン粒子１の凝集が崩れないようになり、抵抗値の変動が抑制されるものと考えられる。
これに対して、図２に示すように、バインダ成分５中にカーボン粒子４のみが分散されている場合には、加熱や湿熱環境によってカーボン粒子４の凝集状態が変化し、抵抗値が変動するものと考えられる。

また、図１に示すように、絶縁粒子２を配合した場合には、カーボン粒子１と絶縁粒子２との相互作用によってカーボン粒子１の凝集状態が安定化されることも考えられる。例えば、カーボン粒子１の表面の官能基と、絶縁粒子２の表面の官能基とでの静電的な結合、および化学結合が効いているのではないかと推定される。
例えば、比表面積が大きい塩基性のカーボン粒子と金属酸化物粒子とを用いた場合、塩基性カーボン粒子の表面はＣＯＯＭ基（Ｍは金属）の塩になっており、金属酸化物粒子の表面には多数のＯＨ基があると考えられる。このため、図３に示すように、水素結合等によってカーボン粒子と金属酸化物粒子とが引き合い、カーボン粒子の凝集状態が安定化しやすいのではないかと推定される。
また、絶縁粒子の添加量が少ない場合、絶縁粒子と相互作用するカーボン粒子が少なくなり、上述の安定化効果が得られないからと考えられる。

以上説明したように、本発明の導電性ペーストは、色々な温度湿度条件下でも抵抗値の変動が少ないという特徴を有する。このため、フレキシブルで安価な高抵抗体、ヒーター、センサ等に応用可能である。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
表１に示すように、ペースト１からペースト２３を作製した。これらのペーストは、表１に示す材料および組成にて材料を用意し、これを３本ロールで混練することによって調製した。

なお、表１において、「カーボン種類」欄中の「ケッチェンＥＣＰ」は、ｐＨ９．０のケッチェンブラックを表す。また、「樹脂種類」欄中の「Ｐｈ」はフェノール樹脂を表し、「Ｅ」はエポキシ樹脂を表し、「ＰＥｓ」はポリエステル樹脂を表す。また、「金属酸化物種類」欄中の「ＺｎＯ」は酸化亜鉛を表し、「ＴｉＯ_２」は酸化チタンを表す。また、金属酸化物の種類の後に括弧を付けて示した値は、粒子の平均粒子径を表す。

また、各ペースト１〜２３の膜試料は、各々のペーストをスクリーン印刷で厚さ１０μｍに成膜し、１５０℃のＩＲ炉で５分加熱後、１５０℃のオーブンで６０分乾燥することで作製した。これらの膜試料について比抵抗を測定し、その結果を表１の「比抵抗」欄に示した。また、耐湿熱性については、以下に記載の条件により評価した。

（耐湿熱性）
各々の膜試料について、８５℃、ＲＨ８５％、５００時間の耐湿熱試験を行い、当該試験後の比抵抗を測定した。そして、試験前の比抵抗との比較により抵抗値変動を計測し、その結果を表１の「湿熱抵抗上昇」欄に示した。

また、「湿熱抵抗上昇」欄に記載した耐湿熱試験による抵抗上昇が±５％以内である場合を「○」、±５％を超えて±１０％以内である場合を「△」、±１０％を超える場合を「×」と評価し、「総合評価」欄に示した。

これらの結果からの以下のことが分かる。
・ペースト１とペースト２との比較、および、ペースト３とペースト４〜１６を比較すると、ケッチェンＥＣＰを使用したとき、金属酸化物粒子を混合すると、湿熱条件下における抵抗値の変動が小さくなることが分かる。また、添加する絶縁粒子は酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物が適当であることが分かる。

・ペースト４，５，１３とペースト６〜１２との比較により、添加する金属酸化物粒子の量は、乾燥後の固形分に対して１５ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％であることが妥当であることが分かる。さらに、ペースト６〜１１の結果より、添加する金属酸化物粒子の量は、乾燥後の固形分に対して１５〜４０ｖｏｌ％が望ましいことが分かる。

・ペースト１４〜１６の結果より、添加する金属酸化物粒子の粒径は、粒子の種類によらず、平均粒子径が６ｎｍ〜１μｍの範囲では発明の効果を確認でき、適当であることが分かる。

・ペースト２０〜２２の比較により、有機バインダ成分として用いる樹脂の配合比が変わっても同様の結果を示し、ケッチェンＥＣＰを使用したとき、金属酸化物粒子を混合すると、湿熱条件下における抵抗値の変動が小さくなることが分かる。

・ペースト１〜２２とペースト２３の比較により、有機バインダ成分として用いる熱安定性の高い樹脂、例えばフェノール樹脂やフェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合体が適しており、ポリエステルのような加水分解する材料では、金属酸化物を添加したことによる効果は発現しないことが分かる。

本発明の導電性ペーストは、色々な温度湿度条件下でも抵抗値の変動が少ないという特徴を有するため、フレキシブルで安価な高抵抗体、ヒーター、センサ等に応用可能である。

本発明の導電性ペーストにおいてカーボン粒子の凝集状態を説明する模式図である。従来の導電性ペーストにおいてカーボン粒子の凝集状態を説明する模式図である。本発明の導電性ペーストにおいて塩基性カーボン表面と金属酸化物表面との相互作用を説明する模式図である。

符号の説明

１…カーボン粒子、２…絶縁粒子、３…有機バインダ成分。

Claims

カーボンブラックからなるカーボン粒子と、酸化亜鉛又は酸化チタンからなる絶縁粒子と、フェノール樹脂又はフェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合体からなる有機バインダ成分を含む導電性ペーストであって、
前記カーボン粒子は、前記導電性ペースト中の固形分に対し体積分率で３．５〜６．５ｖｏｌ％、前記絶縁粒子は、前記導電性ペースト中の固形分に対し体積分率で１５〜６０ｖｏｌ％、含まれていることを特徴とする導電性ペースト。