JPS60260950A - カラー写真記緑材料 - Google Patents

カラー写真記緑材料

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JPS60260950A
JPS60260950A JP60112299A JP11229985A JPS60260950A JP S60260950 A JPS60260950 A JP S60260950A JP 60112299 A JP60112299 A JP 60112299A JP 11229985 A JP11229985 A JP 11229985A JP S60260950 A JPS60260950 A JP S60260950A
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ライナー・シエーラー
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Agfa Gevaert AG
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された粒度を有する数個の210ゲン化釧
乳剤層を含有する高感度カラー写真材料に関する。
び青−感光性ハロゲン化銀乳剤層を層支持体上に担持す
る記録材料を使用することは知られており、これらハロ
ゲン化銀乳剤層の各々はそれぞれシアン、マガンタ及び
黄の部分色影像を生成するための非拡散性カラーカプラ
ーを含有しておシ、これら生成される部分カラー影像は
いずれもハロゲン化銀乳剤層のスペクトル感度に対し補
色関係にある。常用のカラー写真材料はまた他の層、例
えばその上の青−感光性ハロゲン化銀孔間剤層とその下
の緑−感光性ハロゲン化銀乳剤層との間の黄フイルタ一
層、ならびに支持体と最も下層のハロゲン化銀乳剤層と
の間のハレーション防止層、を含んでいる。付加的のゼ
ラチン中間層及びトップコート層を備えることもできる
カラー写真影像をつくるためにはまた、生成されるべき
三つの異なる部分カラー影像の各−またはそれ以上に対
し少くとも二つのハロゲン化銀乳剤層を有する記録材料
を使用することも知られている。即ち、英国特許第81
8.687号によれば、カラー写真多層材料の最下層の
感光性、カラー生成層単位はハロゲン化銀及びカラーカ
ブラ−を含有する二つの部分層より成り、これは同じス
ペクトル領域の光に対して増感されており、これ斎トう
ちの上方の層はより高い感度を有するものである;そし
てドイツ特許明細書(DT−PS)第1、121.47
0号はこのような感度の異なる二重層より成シ、その感
度の高い方の層がカラー現像においてより低いカラー密
度を生成するものを使用することを開示している。
異なるスペクトル領域のために二重及び三重層を有する
カラー写真記録材料もまた米国特許第3、665.22
8号及び第s、 s 4. q、 138号から知られ
てい否。ここでもまた同じスペクトル領域の光に感する
二つの部分層の上方の層がより高い感度をもっている。
同様の配列は米国特許防衛公告(US Defen−s
ive Publication)Ta20,004号
か 1□ら知られている。
ドイツ特許出願公開公報(DT−O5第2.018.3
41号及び米国特許第3.843.369号によれば、
部分カラー影画像の粒度を改善するため、同じスペクト
ルに対する感度を有するが全体的感度を異(でする三つ
のハロゲン化銀乳化剤部分層が用いられ、いずれの場合
もよシ感度の高い部分層はより感度の低い部分層よりも
層支持体から遠く離れて配列されている。更に、中間部
分層中と上方部分層中とで得られる最大カラー密度は大
きくとも06でありそして二つの層の合した最大カラー
密度は大きくとも1.0であって、このような結果は怒
夙−カプラー含量を低減させること、即ちハロゲン化銀
対カラーグラ−の割合を増大させることによって達成す
ることができる。
ドイツ特許公開公報第2.704.826号及び米国特
許第4.267.264号によれば、カラー写真記録材
料はマゼンタカプラーがその中に合体されている少くと
も三つの緑−感光性ハロゲン化銀乳剤部分層を含んでお
り、より感度の高い各部分層はより感度の低い部分層よ
りも層支持体から遠く離れていおりそしてよす高いハロ
ゲン化銀対カプラーの比を有している。こうして感度対
粒度の比が改善される。
ドイツ特許出願公開公報第2,622,924号及び英
国特許明細書簡1. ”7.965号によれば、塩化物
を含有する少くとも一つの付加的ハロゲン化銀乳剤層が
比較的高感度の乳剤層単位の内部に或いはそれに直接隣
接して配列されている。こうして感度の増大が達成され
る。
すれば、もし粒度が許容し得たとする所望の感度は達成
されないということである。粒度はカプラーの使用量を
減じ銀の量を増すことによって改善 □きれるとは云え
、そのような手段は尖鋭度を損なうことになる。それ数
本発明の目的は最高の感度と改善された粒重とが組合わ
された材料を提供することであった。
少くとも一つの青−1一つの緑−及び−りの赤−感光性
層を有し、そのうち少くとも一つの層Sは感度を異にす
る少くとも三つの部分層に分割さており、これら部分層
は感度がよシ高いものほど写真撮影時の被写体によυ近
く位置するように配列されているところの写真記録材料
が今や見出された。本発明によれば、写真撮影時被写体
に最も近く位置する感光性ハロゲン化銀乳剤層は少くと
も三つの部分層より成る層Sの部A1であり、そしてこ
れは加うるに事実上光に感じないハロゲン化銀乳剤Uを
含有している。
好咬しい一態様によれば、少くとも青−感光性層Sがこ
れらの部分層から成っている。
他の好ましい態様によれば、層Sは感度が順に低減する
三つの部分層S1、S2及びS3から成っている。
更に別の好ましい態様によれば、層支持体1に次のもの
が施されている: 感度を異にする少くとも二つの赤−及び二つの緑−感光
性層: 少くとも三つの部分層よシ成る青−感光性層S:及び 青−感光性部分層と層支持体との間に位置する黄フイル
タ一層。
その他に、常用の中間層、例えばハレーション防止層、
分離層、黄フイルタ一層、硬化層等が存在しうる。
特に好ましい態様によれば、部分層S1はDIR化合物
を含んでいる。
最も感度の高い二つの部分層S1及びS2中における感
光性ハロゲン化銀乳剤は好ましくは[1,5〃mより大
きい粒径及び8モル%より大きい沃化物含量を有する沃
化臭化銀乳剤である。
好ましい態様において、部分層中におけるカブラ−/銀
の比に/Aは次の値を有する:部分層 K/A [モル
1モル〕 S゛10゜05〜0.15 52 0.05〜0.15 55 0.15〜0.45 ″に″は特定部分層中に含まれるカラー生成カゾラーの
モル濃度量を意味し、一方”A”はこの部分層中に存在
する感光性ハロゲン化銀のモル濃度量である。カラー生
成カプラーのモル濃度量はそれが4−当量カプラーであ
ると仮定して計算されるべきである。もし例えば2−ま
たは6−当量カプラーが用いられるとすると、得られた
数値はそれに応じて変換されるべきである。”カラー生
成カプラー”と云う語は本件の場合常用のカラーカプラ
ーに限定されるものであって、カプリング反応を受けて
カラーを生成するマスキングカプラー1次は1) J 
R化合物を包含しない。
最も感度の高い部分層の最大カラー密度は、好ましくけ
同時にこの部分層中の銀の施用量を次に最も感度の高い
部分層におけるよりも少くすること寸たは現像層の感度
に影響を及はすことなしにカラー密匣に影響を及ばすと
とろの緩徐なりIRカプラーを最も感度の高い部分層中
に使用することによって、制限される。
特に好ましい一卵様において、下に示す層が層支持体に
施される(配列1〜6)。これらの配列において、個々
の層の間、上及び下に付加的の層、殊にハレーション防
止層、硬化層及びフィルター層の如き補助層を配置する
ことができる。
層の配列 配列 BB BB BI3 BB’ BB BBB B BB
 B B bbRRRRRRb GG YF GG GG b YF RRGG b YF GG GG YF RRYF b YF Q G q G G G RR 17r g g g r 、/? /?RR r r r r 記号は次の意味を有す: デ 赤−感光性部分層、低感度 R赤−感光性部分層、中等感度 RR赤−感光性部分層、最高感度 g 縁−感光性部分層、低感度 G 緑−感光性部分層、中等感度 GG 緑−感光性部分層、最高感度 b 青−感光性部分層、低感度 B 青−感光性部分層、中等感度 B B 青−感光性部分層、最高感度 S1/S2 概略 1.3 S 2/S 3 概略 10 これらの比率は±20%変えることができ2部分層S1
及びS2は原理的に同じ感光性ノ〜口 クロージュア(Research Disclosrb
re )N[L17643.1978年12月、セクシ
ョン■、インダストリアル・オポテユニテイーズ・リミ
テッド(Industrial Opportwnit
esLtd、)、Hotnewell Eavant、
Ham7ashire、p09 1 EF、Great
Britains刊行。
また記録材料はDIR化合物及びカラー現像液酸化生成
物との反応で染料を与えない所謂”ホワイト・カプラー
゛を含むこともできる。”DIR化合物”とはカラー現
像液酸化生成物と反応してハロゲン化銀の現像を禁止す
る拡散性有機化合物を遊離するところの化合物を意味す
る。この禁止剤はそのものの形でまたは非−禁止性中間
体化合物を経て分離される。英国特許第953,454
号、米国特許第3.632.345号、同第4.248
.962号及び英国特許第2,072,365号参照。
特に好ましくい一態様によれば、同じスペクトル領域に
対して感光性の層の少くとも二つの部分層は反応性を異
にするDIR化合物及びカラーカプラーをそれに連合し
て有する。そのような配列において、・カラーカプラー
とDIR化合物との有効反応速度定数の比はより感度の
低い部分層におけるよりもより感度の高い部分層におい
て高い。
有効反応速度定数はドイツ特許公開公報筒2,853、
652号及び米国特許第4,315,070号から知ら
れている方法により電気化学的に検定することができる
。より感度の高い部分層における有効反応速度定数の比
は好ましくは2:1乃至20:1であり、一方より感度
の低い部分層におけるカラーカプラーとDIR化合物と
の反応速度定数の比は好ましくは0.03:1乃至6:
1である。
態様によれば、少くとも一つの層のノ・ロゲン化物含量
はS IIglo〜10モル%、AgCIC3〜50モ
ル%及びAg Br 50〜100モル%、これらパー
センテージの合計は100%、から成る。
好ましい一態様によれば、これらノ・ロゲン化物は主と
して緊密な結晶、例えば立方体または八面体の形態また
は遷移形態を有するものから成る。
それらは主として0.2 ti mよりも大きい厚を有
することによって特徴づけられる。
直径対厚さの比の平均は好ましくは8:1よシ小さい;
粒子の直径は粒子の投影面の表面積に等しい表面積を有
する円の直径と定義される。
他の好ましい態様によれば、乳剤の全部首たは成るもの
は主として板状のハロゲン化銀結晶を有しその直径対厚
さの比は8:1よりも大きい。
乳剤は化学的に増感することができる。常用の増感剤が
ハロゲン化銀粒子の化学的増感用に適する。硫黄を含有
する化合物が特に好ましく、例えばアリルイソチオ7ア
ネート、アリルチオ尿素、及びチオザルフェートである
。用いられる化学的増感剤は寸だ還元剤であることもで
き、例えばベルギー特許第493.464号及び第56
8.687号に記載された錫化合物、またはポリアミン
例えばジエチレントリアミンまたは例えばベルギー特許
第547,323号記載のアミノメチル−スルフィン酸
誘導体である。金、白金、パラジウム、イリジウム、ル
テニウムまたはロジウムの如き貴金属及びこれら金属の
化合物もまた適当な化学的増感剤である。この化学的増
感方法は写真学術雑誌(Z、Wiss phot 、)
 長、65〜72、(1951)のアール・コスロウス
キー(R。
Koslowsky )による論文中に記載されている
乳剤はまたポリアルキレンオキサイド誘導体例えば分子
量1,000〜20.000のポリエチレンオキサイド
を用い、またはアルキレンオキザイドと脂肪族アルコー
ル、グリコール、ヘキシトールの環状脱水生成物との縮
合生成物を用い、アルキル置換されたフェノール、脂肪
族カルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族ジアミン及びアミ
ドを用いて増感すると、ともできる。これらの増感剤は
、もちろん、ベルギー特許第537,278−Q及び英
国特許第727.982号記載の如く、特定の効果を生
じさせるために組合せることができる。上記リサーチ・
ディスクロージュアNCL17643、セクション■も
参照。
乳剤は知られた方法、例えば常用のポリメテン染料例え
ばニュートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボンア
ニン、ローダシアニン、ヘミシアニン、ステリル染料、
オキソノール及び同類物を用い、光学的に増感すること
ができる。この型のm1lHエフ・エム・バーマー(F
 、 Jf、 Ha−mar)により「シアニン染料及
び関連化合物」(’The Cyanine Dyes
 and Re1a、tedCompounds″)中
に記載されている。また特にウルマンズ・エンテクロペ
デイ・デル・テクニッシェン1、ミー(Ullmans
 Enzyklopa−die der techni
schern Cherr−ie )4版、Vol、1
8.451頁以降、及び上記したリサーチ・ディスクロ
ージュアm17643、セクション■も参照され度い。
常用のかぶシ防止剤及び安定剤を用いることができる。
アザインデンは特に適当な安定剤であり、殊にテトラ−
及びペンタ−アザインデン特にヒドロキシルまたはアミ
ン基で置換されたものがよい。
この型の化合物は例えば写真学術雑誌(z、vissp
hoto、)工l、(1952)、2〜58頁のBir
rの論文中に記載されている。その他の適当な安定剤及
びかぶり防止剤は上記したリサーチ・ディクロージュア
N1117643、セクション層中に述べられている。
写真材料の諸成分は常法により混入することができる。
それらが水溶性またけアルカリ可溶性化合物であれば、
それらは水性溶液の形で、随時水と混合しうる有機溶剤
例えばエタノール、アセトンまたはジメチルホルムアミ
ドを加えて、添加することかできる。もしそれらが水及
びアルカリに不溶性であれば、それらは分散された形で
公知法によって記録材料中に混入することができる。例
えは、これらの化合物を低沸点の有機溶剤に溶かした溶
液全直接ハロゲン化銀乳剤と混合することができ、また
は先ずこれをゼラチン水溶液と混合し次いでそこから有
機溶剤を除去しそして得られた所定化合物の分散液をハ
ロゲン化銀乳剤と混合 ゛することができる。所謂”オ
イル形成剤”も添加 1□することができる。これらは
一般に比較的高節点の有機化合物であって、その中に分
散させるべき化合物が油状滴の形で吸蔵される。これに
関しては例えば米国特許第2,322,027号、第2
,533.514号、第3.689.271号、第3,
764,336号及び第3,765,897号参照。写
真材料の成分、例えばカゾラー及びUV吸収剤は荷電さ
れたラテックスの形で合体させることもできる。ドイツ
特許出願公開公報第2,541,274号及び欧州%r
[出願公開明細書簡14,921号参照。成分は寸た。
+917マーの形で材料中に固定することもできる;例
えばドイツ特許出願公開公報第2.044゜992号、
米国特許第3.370.952号及び同第4.080,
2Ij号参照。
常用の層支持体を本発明の材料用に使用することができ
、それは例えば酢酸セルロースの如きセルロー蚕カ【特
休及びポリエステルの支持体である。紙の支持体もまた
適当であシ、これは随時例えばポリオレフィン、特にポ
リエチレンまたはポリプロピレンで被覆される。これに
関しては上記したリサーチ・ディスクロージュアNct
17643、セクションX■参照。
常用の親水性フィルム形成剤を記録材料の層のための保
護コロイドまたはバインダーとして用いることができ、
これらは例えばプロティン特にゼラチン、アルギン酸ま
たはその誘導体例えばエステル、アミドもしくは塩、セ
ルロース誘導体例えばカルボキシメチルセルロースモジ
くはセルロースサルフェート、殿粉またはその誘導体、
または親水性合成バインダー例えばポリビニルアルコー
ル、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニル
ピロリドン、等である。層中の親水性バインダーはまた
溶液もしくは分散液として他の合成バインダーと混合す
ることもでき、それらは例えはアクリル酸もしくはメタ
クリル酸またはその誘導体例えばエステル、アミドもし
くはニトリルのホモポリマーまたはコポリマー、ビニル
ポリマー例えばビニルエステルもしくはビニルエーテル
のポリマーである。上記リサーチ・ディスクロージュア
17643、セクション■に記載のバインダーも参照さ
れ度い。
写真材料の層は常法により例えばエポキサイド型硬化剤
または複素環エチレンイミン型もしくはアクリロイル型
の硬化剤−を用いて硬化することができる。層はまたド
イツ特許出願公開公報筒2,218.009号による方
法で硬化して高温処理に適するカラー写真材料をつくる
こともできる。写真材料層またはカラー写真多層材料は
ジアジン、トリアジンもしくは1,2−ジヒドロキシリ
ン系の硬化剤を用い、またはビニルスルホン型硬化剤を
用いて硬化することもできる。その他の適当な硬化剤は
ドイツ特許出願公開公報筒2.439.551号、第2
,225,23o号及び第2,317,672号及び上
記したりサーチ・ディスクロージュア ・17643、
セクションXIから知られている。
その多適当な添加剤はりサーチ・ディスクロージュア1
7643及び[−プ。ダン1.ライヤフオグ・インデッ
クスl (” Product Licens−ing
 Index″)1971年12月、107−110頁
に示されている。
本発明の材料用に適当なカラー現像物質は特にp−フェ
ニレンジアミン系のもの、例えば4−アミノ−N、N−
ジエチルアニリン塩酸塩、4−アミノ−6−メチル−N
−エチル−N−β−(メタン−スルホンアミド)−エテ
ルアニリンサルフェート水和物、4−アミノ−6−メチ
ル−N−エテル−N−β−ヒドロキシエチルアニリンサ
ルフェート、4日アミノ−N−エチル−N−(2−メト
キシエチル)−tn、−トルエン−ジ−p−トルエンス
ルホン酸及びN−エチル−N−β−ヒドロキシエチル−
p−フェニレンジアミンを包含する。その他の適当なカ
ラー現像薬は例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ノサイエテイー(J、Amer、Chem、S
oC,)73.6100(1951)及びジー・ノ・イ
スト(G、Hσist )、モダン・フォトグラフィッ
ク・フ0ロセシング(Modern Photogra
p/百c processing )1979、ジョン
・ワイリー・アンド・サンズ(Jh、hn Wi L’
ey ai’14”5ons )、N e wYork
、545頁以降に記載されている。
カラー現像の後、材料は普通漂伯されそして定着される
。漂白及び定着は別々にまたは一緒に行なうことができ
る。常用の化合物例えばフェリシアナイドの如き1′C
′塩及び錯塩、ジクロム酸塩、水溶性コバルト錯塩その
他を漂白剤として用いることができる。アミノポリカル
ボン酸の鉄慢軸塩が特に好ましく、殊に例えばエチレン
ジアミノテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミ/ジ酢酸
、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミノトリ酢酸、ア
ルキルイミノジカルボン酸及び対応するホスホン酸の錯
塩が好ましい。
実施例 以下の実施例において用いられたカプラーは下記の記号
によって同定される: 下記の層が先ず層支持体に施される。量は1rr?当9
で与えられており、ハロゲン化銀の施用量は硝酸銀に換
算されている。緑−感光性層及び赤−感光性層は公知方
法によりスペクトル的に増感さQ’)s Q Q+ −会 −腎 −1 飄 ρ h 口 b ロ へS CQ−o 噴の IQ IQ Io lへ + 1へ c−41へ 一 覧 5 ′FX ミ \ 襖 似 O似 ト 訣 1 1 +p ++Q++h口 副 Q &’11”)、哨 0 凶 c=+tl)c+ 訣 Q Oミ オ Olc> 恩 ( 寸 11f1 サ 芸 h へ ト 一 1N へ 寸 嘔 梢 晋 9 0 寸 噂 へ 岬 j 呉 曹 壮 咽 に 叫 t 腹 」 柩 p す A−J j:: ・ m o:+ ζ Q:l EE Oマー 〇 セ 寸 哨 ”感度”の欄に記載の略記号は前記した意味を有する。
”組成”の欄はハロゲン化銀及びカラー生成のカプラー
を示す、但しその他の成分(例えばゼラチン)は示して
ない。
材料は影像的に露光されそして”ブリテイツシ・ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・アニュアル″(’ 
Br1tish Journal ofPhotogr
aphic Anrbv、al”)1979年204頁
に記載のカラー陰画現像法に付される。
層の配列はすべて実質的に同じ階調を有するが、感度及
び粒度に関して異なった結果が得られる。
粒度は青フィルターのうしろで直径29μmの赤シャッ
ターを用いて測定されそしてδゎ一値を与える。この説
明はウルマン化学百科辞典(Ullmanns Enc
yclopadie dertechnischem 
Chemie ) 4版、VerlagChemie 
、1979、p、413参照。次の結果が得られる: 本発明による配列M4は感度/粒度の比において予期し
えなかった改善を示す。それ数本発明によれば、与えら
れた粒度において感度が改善されそして与えられた感度
において粒度が改善される。
代理 人 弁理士 小田島 平 吉

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少くとも一つの青−1一つの緑−及び一つの赤−感
    光性層を有し、その少くとも一つの層Sは少くとも三つ
    の感度を異にする部分層に分割され、この部分層は感度
    が高いものほど写真撮影時に被写体により近く配置され
    るように配列されている写真記録材料であって、写真撮
    影時被写体に最近く位置する感光性のハロゲン化銀乳剤
    層が少くとも三つの部分層より成る層Sの部分層S1で
    あり、そして、これに加えて、事実上光に感じないハロ
    ゲン化銀乳剤Uが部分層S1の中に含まれているととを
    特徴とする写真記録材料。 2、部分層S1が青−感光性乳剤層であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の写真記録材料。 3、 層Sが三つの部分層よシ成ることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の写真記録材料。 4、層支持体に次のもの即ち 感度を異にする少くとも二つの赤−感光性及び二つの緑
    −感光性の部分層; 少くとも三つの部分層より成る青−感光性層S;及び 青−感光性部分層S1と層支持体との間に位置する黄フ
    ィルタU1 が施されることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の写真記録材料。 5、部分層S1がDIR化合物を含むことを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の写真記録材料。 6、層Sの二つの最も感度の高い部分層が0.5μmよ
    り内きい粒径及び8モル%より大きい沃化物含量を有す
    る沃化臭化銀乳剤を含むことを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の写真記録材料。
JP60112299A 1984-05-30 1985-05-27 カラー写真記緑材料 Pending JPS60260950A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3420173.4 1984-05-30
DE19843420173 DE3420173A1 (de) 1984-05-30 1984-05-30 Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

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