JPS60226020A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性の向上した磁気記録媒体に関するもの
である。

スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂は、磁気粉体
に対して分散性に優れているところから従来より磁気記
録媒体即ちビデオテープやオーディオテープなどの磁気
テープにおけるバインダーの主剤として利用されている
。しかして近年のホームビデオ・オーディオなどの一般
家庭への普及に伴い、かかる磁気テープに対する性能要
求も益々厳しいものとなυつつあり、画一、音質はもと
より長期間の使用にも耐えうるような耐摩耗性忙優れた
性能を有するものがめられている。かかる性能は磁気バ
インダーの物性に負うところが大きいのであるが、該バ
インダー単独ではその改善に限界があるため主成分とな
る樹脂の他に従来はインシアネート系化合物等の架橋剤
を配合している。

しかしながら該化合物の配合でも耐摩耗性の改良には限
度があり、テープ自身が脆くなる項内がある。即ち磁気
テープ等における耐摩耗性とは単に硬ければ良いという
ものではなく、磁気ヘッドとの摩擦熱に耐えるものであ
ると同時に適当な伸度及び柔軟性を備えているものが良
好とされており、かかる要求は、インシアネート系化合
物の配合では満足できないのである。又該化合物の配合
は作業を複雑にし、取り扱い上も細心の注意が必要とな
るので業界ではかかる化合物の配合に気を使わなくても
樹脂自身に耐摩耗性があり、かつ磁気粒子に対しても分
散性に優れた磁気記録Ｋ１１ｌの開発が望まれていると
ころである。

しかるに木発明者が、かかる問題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、樹脂中に分子量５００〜６０００のポリ
テトラメチレングリコールを５〜３０］ｉｆｉ％、スル
ホン酸塩基を０．２〜１０モル％含有してなるポリエス
テル樹脂を主剤とする磁気記録媒体が前記性能に優れて
いることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明において使用するポリエステル樹脂は、特に樹脂
中に特定の分子量のポリテトラメチレングリコール（以
下ＰＴＭＧと略記する）を特定量導入することによって
初めて前述した如き性能が得られ、磁気記録媒体として
祠用できるのであって、かかる分子量範囲又は導入量範
囲をはずれたもの、及びＰＴＭＧの代わシにＰＴＭＧ以
外のボの問題を生じ到底所期の目標は達成しえないので
ある。。

以下、該樹脂の組成について詳しく説明するっ〜２００
０のものであることが必要である。分子量が５００以下
では耐摩耗性の改善が困難で、又６０００以上では溶媒
との相溶性が低下し、分散性が不良となるので実用上使
用できない。又ＰＴＭＧはポリエステル樹脂中に５〜６
０重量％、より好ましくは８〜２５重量％導入される。

５重量％以下では本発明の特徴である耐摩耗性が得られ
ず、６０重量％より多いと、磁気粒末の分散性が悪くな
る。

ＰＴＭＧと共に樹脂中に導入するスルホン酸塩基は樹脂
に対して０．２〜１０モル％、より好ましくは０．４〜
５モル％の範囲である。０．２モル％以下では分散性が
低下し、一方１０モル％よシ多いと樹脂の溶媒に対する
溶解性が悪くなるのでコーティング時の作業性の劣化を
招く。該基の導入方法については特に制限はないが、具
体的には次の方法がある。

１）スルホン酸塩基含有多価アルコールをポリエステル
樹脂の一成分として使用する方法。

スルホン酸塩基含有多価カルボン酸をポリエステル樹脂
の一成分として使用する方法。

このうち１）の方法が製造法ならびに得られる樹脂の性
能など総合的に最も有利である。１）の方法においてス
ルホン酸塩基含有多価アルコールとは、不飽和多価アル
コールに酸性亜硫酸塩を付加させたものが好適に用いら
れる。該反応は例えば不飽和多価アルコールと酸性亜硫
酸塩を酸化鉄の存在下に７０℃程度に加熱することによ
って行われる。

かかる不飽和多価アルコールとしては６−プテンート２
−ジオール、２−ブテンート４−ジオール、２・５−ジ
メチル−６−ヘキセン−２・５−ジオール等のオレフィ
ン系グリコール、１・５−へキサジエン−６・４−ジオ
ール、２・６−オクタジニンー４・５−ジオール等のジ
オレフィン系グリコールが挙げられる。

酸性亜硫酸塩としては酸性亜硫酸す）　ＩＪクム、酸性
亜硫酸カリツム等が実用的に用いられる。

あるいは２個以上のエポキシ基含有化合物と酸前記２）
の方法においてスルホン酸塩基含有多価カルボン酸とし
ては５−ソジオスルホイソ７タル酸、５−カリクムスル
ホイソフタル酸、２−ソジオスルホテレ７タル酸、２−
カリクムスルホテレフタル酸等が挙げられる。

ポリエステル樹脂の製造に際しては前記成分と多価カル
ボン酸及び多価アルコールを縮合する。

多価カルボン酸、多価アルコールとも通常用いられるも
のを用いて何ら差支えないが、磁気記録媒体として最も
好ましく、又本発明の特徴が顕著に発揮される組成とし
て ａ）多価カルボン酸成分の４０〜１００モル％がテレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸、ｂ）多価アルコール成
分の４０〜１００モル％がエチレングリコール及び／又
はネオペンチルグリコール、 Ｃ）スルホン酸塩基含有単量体がポリエステル樹脂全体
に対して０．２〜１０モル％、 ｄ）分子量５００〜５０００のＰＴＭＧがポリエステル
樹脂全体に対して５〜６０重量％よシなるポリエステル
樹脂が好ましい。

ａ）においてテレフタル酸、イン７タル酸が４０モル％
以下では、樹脂の強度が不足する傾向がある。

ｂ）においてエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールがこの範囲以外ではａ）の場合と同じく樹脂強度不
足を招いたり、あるいは汎用溶媒への溶解性が悪くなっ
て作業性が低下する。

上記以外の多価カルボン酸としては例えばシュク酸、マ
ロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ゲルタール酸、
アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２・
２−ジメチルゲルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸
、１・６−シクロヘキサンジカルボン酸、１・６−シク
ロペンタンジカルボン酸、１・４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、７タル酸、２・５−ノルボルナンジカルボン
酸、１・４−ナフタール酸、シフエニン酸、４・４′−
オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン、
４．４′らのうちでは脂肪族ジカルボン酸が酸成分に対
して５０モル％以下の範囲内で好ましく用いられる。

必要であればマレイン酸、無水マレイン酸、フ・マル酸
、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸を併
用しても良い。

前記したカルボン酸は低級アルキルエステルあるいは酸
クロライド等の形状であっても良い。

上記以外の多価アルコール成分としてはジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレンクリコー
ル、ジプロピレンクリコール、１．４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツ
ール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
、グリセリン等が例示される。

更に必要ならば６−ブテン−１・２ジオール、２−グテ
ンート４ジオール、２・５−ジメチル−６−ヘキセン−
２・５ジオール等のオレフィン系グリコール、１・５−
へキサジエン−６・４ジオール、２・６樹脂の製造に当
っては従来公知の任意の方法が採用できるが、通常は、
多価カルボン酸成分１モルに対シ、多価アルコール成分
１．６〜６モル、スルホン酸塩基含有単量体０．２〜１
０モル、ＰＴＭＧｏ、００９〜０．０８モル（但し、分
子量１０００のＰＴＭＧに換算）の割合で一括又は適宜
類にエステル触媒、重縮合触媒、安定剤と共に撹拌機、
全縮器、分縮器及びトルクメータの付設された反応缶に
仕込み、温度１５０〜２・６０℃でエステル化、引き続
き必要なら減圧下にして重縮合を行って目的物を得る。

エステル化触媒としてはジブチルチンオキサイド、酢酸
亜鉛、重縮合触媒としてはシ酸化アンチモン等が使用さ
れ、安定剤としてはリン酸、トリエチルリン酸等が使用
される。

かくして得られるポリエステル樹脂は磁気粉末等、磁気
記録テープに必要な物質を配合して磁気記録媒体として
利用されるが、かかる際にインシアネート系化合物等を
配合しなくても優れた耐厚ポリエステル樹脂に対して０
．１〜１０重量％重量％用しても良い。従来公知のかか
るイソシアネート系化合物としては２．４−トリレンジ
イソシアネート、２．６−　）リレンジイソシアネート
、２．４及び２．６−　）リレンジイソシアネート混合
物、４．４’−ジフェニルメタンジインシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステ
ル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４．
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、６−
′−ジメチルー４．４′−ビフェニレンジイソシアネー
ト、６，６′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、５．′５’−ジクロロー４，４′−ビ
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１．５−ナト２ヒドロナフタレンジイン
シアネート等が用いられる。

ト、あるいは上記インシアネート類のトリメチロールプ
ロパン等へのアグクト物の如き変性物も用いられる。

生起Ω如きインシアネート系化合物は単独又は２種以上
の混合物としても用いられる。

磁、気粉末としては、純鉄、７−　Ｆｅ２０ｇ、ＣｒＯ
３、Ｆｅ２Ｏ３（Ｃｏ　）、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ５０．（
Ｃｏ）、Ｃｏ　−Ｆｅ、　Ｃｏ　−Ｎｉ。

Ｃｏ　−Ｎｉ−ＦｅＳＦｅ　−Ｎｉ−ＺｎＳＦｅ　−Ｍ
ｎ−Ｚｎ、　Ｃｏ　−Ｎｉ　−Ｆｅ−ＢＳＣｏ　−Ｎｉ
−Ｐ、、Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｎｉ−Ｐなどがあげられる。

ポリエステル樹脂と磁気粉末の配合比率は特に限定はな
いが、重量比で１：１〜１ニアとすることが多い。

上記成分は適当な溶剤、たとえばセロソルブアセテート
、ブチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、
メチルイソグチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン
、トルエン、キシレンナトと共に均一に混合し、基体上
に塗布される。このス、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体など本発明のポリエステル樹脂以外の公知のバインダ
ー、ジグチルフタレート、トリフェニルホスフェートな
どの可塑剤、そのほか潤滑剤、帯電防止剤、湿潤剤、ブ
ルーミング防止剤などを適当量配合してもよい。

ｊＨｔｃはフィルム、テープ、シート、ディスク、カー
ド、ドラム等いずれでも良く、形態に応じて種々の材料
が選択される。たとえば基体の形態がフィルム又はテー
プの場合、アセチルセルロース、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイ
ミドなどのフィルム又はテープが用いられる。

基体上に組成物を塗布する手段としては、ドクターナイ
フ法、プレードコート法、リバースロール法、グラビア
法、キャストコート法、スプレーコート法などがいずれ
も採用される。

基体上に直接又はアンカーコート層を介して組で乾燥を
行う。

かくして得られた磁気記録媒体は、録音磁気テープ、録
画（ビデオ）テープ、電算機・計測機用テープ、磁気カ
ード、磁気ディスク等の用途に用いられ、耐摩耗性はも
ちろん、磁気粉末の分散性に優れているので平滑性、光
沢忙も非常に優れている。

次に例をあげて本発明の磁気記録媒体をさらに説明する
。

実施例１ 温度計、撹拌機、バツクドカラムを設けた四つロフラス
コに窒素気流下テレフタル酸０，５モル、イソフタル酸
０．４モル、セパシン酸０．１モル、エチレングリコー
ル０．７５モル、ネオペンチルグリコール０．７モル、
２−ラジオスルホ−１，４−ブタンジオールｏ、ｏ　ｏ
　ｓモル及び分子量１０００のＰＴ　Ｍ　Ｇ　Ｏ，０２
モルをジブチル錫オキサイド０．１部とともに仕込み、
撹拌下１５０℃〜２６０℃で工で縮合を行ないポリエス
テル樹脂を得た。

該樹脂を分析したところ、ＰＴＭＧ及びスルホン酸塩基
の含有量は樹脂全体に対して各々８．５重量％、０．５
モル％であった。

該ポリエステル樹脂について磁気テープ用のパイングー
としての性能を以下に従って評価した。

ポリエステル樹脂１３０部、１−　Ｗｅ、０＠　１９０
部、トルエン２９０部、ジオクチルスルホナトリウムサ
クシネート６部、シリコンオイル６部、メチルエチルケ
トン１９０部、メチルイソブチルケトン１００部、ｎ−
ブタノール６０部をボールミルを用いて７０時間分散し
、ついで濾過、脱泡を行って磁性塗料を得た。

この磁性塗料を厚み２６μのポリエチレンテレフタレー
トフィルム（延伸量）上にドクターナイフ法によシ塗布
し、ついで１０００エルステツドの平行磁場内で配向処
理を施し、その後８０℃で乾燥して、厚み５μの磁性塗
膜を形成させた。

かかる磁性塗膜に対して次の試験を行った。

耐摩耗性：得られた磁気テープを４０℃で６日間キュア
ー後テーパ一式摩耗試験機を用いて磁性層が脱落するま
での回転数で評価した。

破断強度／破断伸度：磁性層を基材よりはがし、４０℃
で６日間キュアー後、オートグラフ　５０　ｔｒｔｓ７
４ｎｉｎ。

２０℃で測定した。

光沢（平滑性）：６０°−６０°反射光沢率による。

硬度：　ＪＩＳ　Ｋ　５４０１に準じて鉛筆で塗膜面を
傷をつけ傷がついていない時の最高の硬度値で示した。

結果を第１表に記す。

比較例１ 実施例１で用いたポリエステル樹脂の代わりにＰＴＭＧ
を使用せずに製造したポリエステル樹脂１！ＩＯ部を用
いた以外は同様にして磁性塗料とし、同様の評価を行っ
た。

比較例２ 比較例１で用いたポリエステル樹脂１６０部及びインシ
アネート系化合物（日本ポリフレクン工業ｖｉｌＪＰコ
ロネー）　１．　）８部を併用した以外は実施峙′と同
様にして磁性塗料とし、同様の評価を行った。

比較例１，２の結果を第２表に記す。

実施例２〜６．比較例６〜６ 第１表に示す如き組成のポリエステル樹脂を実施例１に
準じて製造し、以下同側と同様にして性能を評価した。

実施例の結果を第１表に比較例の結果を４！Ｊ２表に各
々記す。

実施例７．８ 参考のため、第１表に示す如き組成のポリエステル樹脂
に更にイソシアネート系化合物（比較例２で使用したも
の、と同じ）を８部使用して以下実施例１と同様にして
評価を行った。

第１表に示す結果の如く、インシアネート系化合物を使
用しなかった場合（実施例１〜６）に比較して更に耐摩
耗性のデータが良くなっている本それ以外はほとんど同
程度であシ、ＰＴＭＧを使用していない例（比較例）と
実施例１〜６との差が明鳩かである９、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １４１１脂中に分子量５００〜６０００のポリテトラメ
   チレングリコールを５〜６０重量％、スルホン酸塩基を
   ０．２〜１０モル％含有してなるポリエステル樹脂を主
   剤としてなる磁気記録媒体。 ２　スルホン酸塩基及びポリテトラメチレングリコール
   を含有してなるポリエステル樹脂の組成が、 ａ）　多価カルボン酸成分の４０〜１００モル％がテレ
   フタル酸及び／又はイソフタル酸、ｂ）　多価アルコー
   ル成分の４０〜１００モル％がエチレングリコール及び
   ／又はネオペンチルグリコール、 Ｃ）　スルホン酸塩基含有単量体がポリエステＡ’ｉＭ
   脂全体に対して０．２〜１０モル％、ｄ）　分子量５０
   ０〜６０００のポリテトラメチレングリコールがポリエ
   ステル樹脂全体に対して５〜３０重量％ である特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。 ３　スルホン酸塩基含有単量体が、スルホン酸塩基含有
   多価アルコールである特許請求の範囲第２項記載の磁気
   記録媒体。