JPS60188422A - 光学機器用素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学機器用素材に関し、特にデジタルオーディ
オディスクや光メモリ−ディスクに適した素材に関する
。

一般に、上述したような光学機器用素材には様様な性能
が要求されており、例えば透明性、耐熱性、耐湿性２機
械的強度にすぐれていると共に、光学的な性質にすぐれ
ていることが必要である。

このような性能を有する素材としては、従来からメタク
リル樹脂などが知られているが、このものは耐熱性や耐
湿性、耐衝撃性の点で未だ充分なものとは言い難いとい
う欠点がある。また、ビスフェノールＡ（２，２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン）をホスゲンや
炭酸ジフェニル等と反応させて得られるポリカーボネー
ト樹脂は、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性などにおいてすぐ
れているものの、光弾性係数が比較的大きく、しかも成
形加工時の流動性を示す流れ値が小さいため、成形加工
後の残留応力による成形品の歪みが大きく、これらに基
因して成形品の複屈折が大きくなり、ディスクに記録さ
れた情報の読み取り感度が低下するという難点がある。

本発明の目的は、上記従来の欠点を解消した光学機器用
素材を提供することにあり、耐熱性や機械的強度などポ
リカーボネート樹脂の有するすぐれた特性を維持すると
共に、特にポリカーボネート樹脂の欠点である成形加工
性を改善することによって光学的性質の向上した素材を
提供することにある。

すなわち本発明は 一般式 で表わされる繰返し単位〔Ｉ〕および 一般式 ％式％ のいずれかを示し、ｍは１〜１０．ｎは１〜５を示す。

） で表わされる繰返し単位〔旧を有し、かつ前記繰返し単
位［、Ｉ）および〔■〕のモル分率をそれぞれｋおよび
！としたときのｋＺｋ十！の値が０．３〜０．９５であ
ると共に、２０’Ｃにおける濃度０．５　ｉ／ｄｉの塩
化メチレン溶液の還元粘度〔ηｓｐ／。〕が０．２ｄｉ
／Ｉ　以上の共重合体からなる光学機器用素材を提供す
るものである。

上記繰返し単位ＣＩ］および［ｎ）を有する共重合体の
重合度は光学機器の種類に応じて適宜選定すればよいが
、濃度ｏ、５ｇ７ｔｕ　の塩化メチレン溶液の２０℃に
おける還元粘度〔ηａｐ／ｃ〕が０．２　ｄｉ／ｉ以上
、好ましくは０．４〜１．０＃／、ｌｉｔ　の共重合体
となるように重合させるべきである。また、上記繰返し
単位〔Ｉ〕のモル分率をｋ、上記繰返し単位［１［）の
モル分率をｌとしたとき、ｋ／に＋ｌの値が０．３〜０
．９５、好ましくは０．７〜０．９となるように１ｉ１
４ｆＩＩ′ｉする。ここでｋＺｋ十ノの値が０．３未満
であると、得られる共重合体の耐熱性が低下し、一方０
．９５を超えると、得られる共重合体の流動性が低下し
て成形加工性が低下し、これに基因して成形品の複屈折
が大きくなるので好ましくない。

さらに、流れ値（ＪＩ８−に−６７１９に準拠）に関し
ては、１０　ｘ　１０−”　１１７／ｓｅｃ、以上の良
流動性を有するものであることが好ましく、２０　Ｘ　
１０−”ｘｔｌ／ｓｅｃ、以上のものであることがより
好ましい。

ここで共重合体の流れ値が１０　Ｘ　１０”　ｍ／ｓｅ
ｃ。

未満では、成形後の歪みによる複屈折が犬きくなり光学
機器用素材に適さないものとなる。

なお、前記した一般式 ％式％ かであり、同一のものであってもよいし、また異なった
ものでもよい。さらに、前記した一般式％式％ におけるＡｒ’と同一のものであってもよいし、また異
なるものであってもよい。

また、上記の一般式においてｍは１〜１０、ｎは１〜５
を示している。ここでｍｙ　ｎがそれぞれこの範囲より
小さいと、得られる共重合体の成形加工時における流動
性が低下し、また、この範囲より大きいと耐熱性が低下
するので好ましくない。

上述の共重合体は様々な方法により製造することができ
るが、例えば 式 で表わされる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノール人）。

式 で表わされる４、４′−ジヒドロキシテトラフェニルメ
タンおよび で表わされる１−フェニルー１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン のいずれかと、 一般式 ％式％［ （式中、Ａｒ　、　、”　Ａｒ”　、　ｍ　、ｎは前記
と同じ。）で表わされる化合物を、ホスゲンを用いて重
縮合させて製造することができる。また、このようなホ
スゲン法ポリカーボネートの製法に従う方法の（ｔｌｌ
ｌＫ、炭酸ジフェニルなどを用いろエステル交換性ポリ
カーボネートの製法に従って行なうこともできる。なお
、この場合例えば０式［１１１）で表わされるビスフェ
ノールＡ１式〔ｌＶ）で表わされる４、４１−ジヒドロ
キシテトラフェニルメタンおよび式〔■〕で表ワされる
１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタンのいスレかと、一般式［ＶＩ）で表わされる化
合物をモノマーのまま直接混合し、ホスゲンまたは炭酸
ジフェニルと共に反応させてもよいし、■予め式［ＩＩ
Ｉ］で表わされるビスフェノールＡ１式［ＩＶ）で表わ
される４、４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタンお
よび式〔■〕で表わされる１−フェニル−１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンのいずれかと、ホス
ゲンまたは炭酸ジフェニルとを重縮合させてオリゴマー
を得、このオリゴマーと一般式〔■〕で表わされる化合
物を反応させてもよい。また、■予め式〔■〕で表わさ
れる化合物とホスゲンまたは炭酸ジフェニルを重縮合さ
せておき、その後代〔■〕で表わされるビスフェノール
人、式［ＩＶ）で表わされる４、４′−ジヒドロキシテ
トラフェニルメタンおよび式〔■〕で表わされる１−フ
ェニル−１゜１−ビｘ（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンのいずれかと反応させてもよい。さらに■予め、式［
ｌ１１）で表わされるビスフェノールＡ１式〔■〕で表
わされる４、４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタン
および式［Ｖ］で表わされる１−フェニル−１゜１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのいずれかと、ホ
スゲンまたは炭酸ジフェニルとを重縮合させてオリゴマ
ーを得、このオリゴマーと一般式〔■〕で表わされる化
合物とホスゲンまたは炭酸ジフェニルを重縮合させて得
られるオリゴマーとを反応させてもよい。

なお、上記の各場合において、オリゴマーにモノマーを
混合させたものをオリゴマー単独のものに代えて用いる
こともできる。

また、一般式（Ｖｌ）で表わされる化合物（ム成分）は
、式［Ｈ［］で表わされるビスフェノールＡ２式〔■〕
で表わされる４、４′−ジヒドロキシテトラフェニルメ
タンおよび式〔Ｖ）で表わされる１−７エ二ルー１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのいずれか（
Ｂ成分）を、１，６−シグロモヘキサンや１，５−ジク
ロロペンタンなどのジハロゲン化ポリメチレンと反応さ
せて得ることができるが、この反応時にＡ成分と未反応
のＢ成分との混合物としておき、この混合物をホスゲン
または炭酸ジフェニルと重縮合させることＫより共重合
体を得ることもできる。

この重縮合の際の条件は上記一般式〔■〕で表わされる
化合物の種類、所望する共重合体の重合度などにより一
義的に定めることはできないが、通常は塩化メチレン、
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素やピリジンなど
の溶媒中で、好ましくは塩化メチレン溶液中で、適当な
触媒、アルカリ。

分子量調節剤などを用いればよい。ここで分子量調節剤
としては様々な一価フエノールを挙げることができるが
、好ましいものとしては ＯＨ。

また、上記一般式［ＶＩ］で表わされる化合物としては
様々なものがあるが、例えば で表わされるエチレン−ジー〔２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン〕エーテル。

で表わされるテトラメチレン−ジー〔２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン〕エーテル。

式 で表わされるヘキサメチレン−ジー〔４′−ヒドロキシ
テトラフェニルメタン〕エーテル。

で表わされるヘキサメチレン−ジー〔Ｉ−フェニル−１
，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〕エーテ
ルなどを挙げることができる。

本発明の共重合体を構成する繰返し単位［１）は式〔■
〕で表わされるビスフェノールＡ、式ｃＩＶ）で表わさ
れる４、４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタンおよ
び式［Ｖ）で表わされる１−フェニル−１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタンのいずれかと、ホスゲ
ン等との反応により形成され、また繰返し単位〔■〕は
一般式〔■〕で表わされる化合物とホスゲン等との反応
により形成される。

従って、共重合体における繰返し単位ＣＩ〕、［１）の
所望するモル分率に応じて式〔■〕で表わされるビスフ
ェノールＡ２式〔■〕で表わされる４、４’−ジヒドロ
キシテトラフェニルメタンおよび式〔■〕で表わされる
１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタンのいずれかと一般式［ＶＩ）で表わされる化合
物の使用量を適宜選定すればよく、また上記の一般式〔
■〕で表わされる化合物の種類も、所望する繰返し単位
〔旧の種類により、上述した具体例の中あるいはそれ以
外から選定すればよい。なお、本発明の共重合体を用い
てディスク等を成形するにあたっては、酸化防止剤。

紫外線吸収剤などの通常の添加剤を配合してもよ（ゝＱ このようにして得られる本発明の共重合体は、成形加工
時の流動性を示す流れ値が、従来のポリカニボネート樹
脂に比べ格段に大きく、成形加工後の残留応力が少な≦
て成形歪みが小さい。しかも、本発明の共重合体は従来
のポリカーボネート樹脂に比べ光弾性定数が小さい。し
たがって、本発明の共重合体によれば光の複屈折率の小
さい成形品を得ることができる。それ故、本発明の共重
合体を各種光学機器の素材として用いれば、光学的性質
が改良されているためディスクに記録された情報の読み
取り感度が高く、エラーの発生の少ない光学機器が得ら
れる。また、熱的にも強度的にも良好な素材であるため
、これを用いて作られた光学機器は様々な条件下で安定
して作動する。

機器用素材として有効に利用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６７
　Ｎ　（０，２９モル）を水酸化ナトリウム水溶液（濃
度６重量％）　４５９ｍに溶解し、これに溶媒として塩
化メチレン２００Ｍを加えて攪拌しながら、この混合液
中にホスゲンガスを室温で８００ｄ／分の供給割合で吹
込み、反応系のｐＨが９まで低下した時点でホスゲンガ
スの吠込みを停止した。次いで反応液を静置分離するこ
とにより有機相に分子末端にクロロホーメート基を有す
る重合度２〜３のポリカーボネート・オリゴマー溶液を
得た。

次に、エチレン−ジー〔２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェール）プロパン〕エーテル６７、！ｉＩ（０，１４
モル）を水酸化す）　ＩＪウム水溶液（濃度６重量％）
４５０−に溶解し、これに溶媒として塩化メチレン２０
０ｍＪｌを加えた混合液を攪拌しながら、この混合液中
にホスゲンガスを室温で８００１７分の供給割合で吹込
み、反応系のｐｎが９まで低下した時点でホスゲンガス
の吹込みを停止した。

次いで、反応液を静置分離することにより有機相に分子
末端にクロロホーメート基を有する重合度２〜３のオリ
ゴマー溶液を得た。

上記の如くシて得られた２種のオリゴマー溶液の等量混
合物２５０ｍ１に、エチレン−ジー〔２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン〕エーテル２５．６　
、ｆ　（０，０５モル）を塩化メチレン１８０ＩＩＬｌ
に溶解した溶液および２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン１２．８　、！９（０，０６モル）を
水酸化ナトリウム水溶液（濃度２規定）１４０ａに溶解
した溶液をそれぞれ加え、激しく攪拌しながら重合触媒
としてトリエチルアミン水溶液（濃度０．５モル／ｌ）
１ｍを加えて、室温において１時間重合反応を行なった
。重合反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１１で希
釈したのち、水、水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．０
１規定）。

水、塩酸（濃度０．０１規定）、水の順で洗浄し、最後
に反応生成物をメタノール中に投入して共重合体を回収
した（収率９８％）。

得られた共重合体は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）による分析
の結果、ｋ／に十ノの値は０．５１であった。

また、濃度０．５１７７ｄｉの塩化メチレン溶液の２０
℃における還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕を測定したところ０
．６０　ｄｔ／９　であった。さらに、この共重合体に
ついてガラス転移温度ならびに共重合体の流動性を示す
流れ値（ＪＩ８−に−６７１９）を測定した。また、こ
の共重合体を２８０℃においてプレス成形し、肉厚０．
３ｍｍのシートとし、波長６３０　ｎｍにおいて光・弾
性定数を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において製造した２、２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンからのオリゴマー溶液２８８ＩＩ
Ｌｌに対して、テトラメチレン−ジー（２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕エーテル２７　＃
　（０，０５モル）４ｃｔＪｉ化メチレン１８０ｍ７！
に溶解させた溶液を加え、以降の操作は実施例１と同様
にして共重合体を得た（収率９７％）。

得られた共重合体のに／に十ノの値は０．８８であり、
濃度低５　ｆｌ／ｄｌの塩化メチレン溶液の２０℃にお
ける還元粘度〔η８ｐ／。〕は０．５５　ｄｔ／９　で
あった。また、ガラス転移温度、流れ値ならびに光弾性
定数を測定した。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において製造した２、２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンからのオリゴマー溶液３００　ａ
ｔに対して、 ＯＨ，ＯＨａ で表わされる二価フェノール７２．８　ｇ（０，０９モ
ル）を塩化メチレン１８０ｍ１に溶解させた溶液を加え
、以降の操作は実施例１と同様にして共重合体を得た（
収率９３％）。

得られた共重合体のに／に十ノの値は０．８３であり、
濃度０，５９７ｄｌの塩化メチレン溶液の２０℃におけ
る還元粘度〔ηＥ３ｐ／ｃ〕は０．４３　ｄｉ／９　で
あった。また、ガラス転移温度、流れ値ならびに光弾性
定数を測定した。結果を第１表に示す。

実施例４ 二価フェノールとして４，４′−ジヒドロキシテトラフ
ェニルメタン３７１ｉ（０，１０５モル）を水酸化す）
　ＩＪウム水溶液（濃度７．５重量％）２００ゴに溶解
したのち、これに１，６−ジプロモヘキ？／４．５　Ｎ
　（０，０１９モル）を加えて窒素気流下に１時間還流
した。ここで得られたヘキサメチレン−ジー〔４′−ヒ
ドロキシテトーラフェニルメタン〕エーテルと未反応の
４，４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタンの混合物
に、溶媒として塩化メチレン２００ａおよび重合触媒と
してトリエチルアミンＩ　ｌｌ１ｌを加え、常温におい
てホスゲンガスを３００ｄｌ分の供給割合で３０分間導
入し、１５規定の水酸化す）　ＩＪウム水溶液を滴下し
反応液のｐＨを１０〜１２に保持して重合反応を行なっ
た。

反応終了後、さらに塩化メチレン２００１Ｌｌを加えて
、水、水酸化す）　ＩＪウム水溶液（濃度帆０１規定）
、水、塩酸（濃度０．０１規定）、水の順で洗浄し、最
後にこの反応生成物をメタノール中に投入して共重合体
を回収した（収率９５％）。

得られた共重合体のに／ｌｃ＋ｌの値は０．８８であり
、濃度０．５ｉ／ｄｉの塩化メチレン溶液の２０℃にお
ける還元粘度〔η８ｐ／ｃ〕は０．３ｄｌ／７　であっ
た。また、ガラス転移温度、流れ値ならびに光弾性定数
を測定した。結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例４において、二価フェノールとして１−フェニル
−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン２９
．０　ｇ（０，１モル）を用いたこと以外は、実施例４
と同様にして共重合体を得た（収率９２％）。

得られた共重合体のに／に＋７の値は０．９２であり、
濃度０．５１！／ｄｉ　の塩化メチレン溶液の２０℃に
おける還元粘度〔η８ｐ／。〕は０．３０　ｄｉ／９　
であった。また、ガラス転移温度、流れ値ならびに光弾
性定数を測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 原料として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを用い、通常のホスゲン法によりポリカーボネー
トを得た。このポリカーボネートは、濃度０．５　ｆｉ
／ｄｉの塩化メチレン溶液の２０℃における還元粘度〔
ηｓｐ／′ｃ〕が０．５１　ｄｉ／９　であった。また
、ガラス転移温度、流れ値ならびに光弾性定数を測定し
た。結果を第１表に示す。

上記の結果から、本発明の素材は比較例１のポリカーボ
ネートに比し、成形加工時の流動性を示す流れ値および
光弾性定数がすぐれており、成形品の光の複屈折を低く
抑えうろことが判る。

特杵出願人　出光興産株式会社 −る−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 で表わされる繰返し単位〔Ｉ〕および 一般式 ％式％ のいずれかを示し、ｍは１〜１０、ｎは１〜５を示す。 ） で表わされる繰返し単位［１１）を有し、かつ前記繰返
   し単位（１）および〔■〕のモル分率をそれぞれｋおよ
   び！としたときのに／に＋ｔの値が０．３〜０．９５で
   あると共に、２０℃における濃度０．５９７ｄｉの塩化
   メチレン溶液の還元粘度〔η８ｐ／ｃ〕が０．２ｄｌ１
   １１　以上の共重合体からなる光学機器用素材。 ２、共重合体が、１０　Ｘ　１０”−”　ｔｉｔ／ｓｅ
   ｃ、以上の流れ値（ＪＩＳ４−６７１９　）を有するも
   のである特許請求の範囲第１項記載の光学機器用素材。