JPS60186873A - 圧力定着性マイクロカプセル型トナ− - Google Patents
圧力定着性マイクロカプセル型トナ−Info
- Publication number
- JPS60186873A JPS60186873A JP59041399A JP4139984A JPS60186873A JP S60186873 A JPS60186873 A JP S60186873A JP 59041399 A JP59041399 A JP 59041399A JP 4139984 A JP4139984 A JP 4139984A JP S60186873 A JPS60186873 A JP S60186873A
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- JP
- Japan
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- toner
- manufactured
- microcapsule type
- present
- oil
- Prior art date
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- Pending
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/093—Encapsulated toner particles
- G03G9/0935—Encapsulated toner particles specified by the core material
- G03G9/09357—Macromolecular compounds
- G03G9/09371—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、静電荷像現像用のトナーに関するものであり
、更に詳しくは圧力定着型のものとして好適に用いるこ
とのできるマイクロカプセル型トナーに関するものであ
る。
、更に詳しくは圧力定着型のものとして好適に用いるこ
とのできるマイクロカプセル型トナーに関するものであ
る。
近年において、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等
によシ画像情報に基いて静電荷像を形成し、これを現像
剤のトナーによ逆現像してトナー像とし1通常はこのト
ナー像を転写紙等に転写せしめた上で定着せしめること
によシ可視画像を形成することが広く行なわれている。
によシ画像情報に基いて静電荷像を形成し、これを現像
剤のトナーによ逆現像してトナー像とし1通常はこのト
ナー像を転写紙等に転写せしめた上で定着せしめること
によシ可視画像を形成することが広く行なわれている。
従来、静電荷像現像用トナーとしては、熱可塑性樹脂を
結着剤としてこれにカーボンブラック等の着色剤を分散
含有せしめたものを微粉砕して得られる粉末状のトナー
が広く用いられておシ、それが二成分トナーであれば、
鉄粉、ガラスピーズ等のキャリアと混合攪拌することに
よシ、又それが磁性体微粉末を含有して成る一成分トナ
ーであればそれ自体を攪拌することにより、摩擦帯電せ
しめてその静電力を利用して静電荷像を現像せしめ、得
られたトナー像を例えば転写せしめた後。
結着剤としてこれにカーボンブラック等の着色剤を分散
含有せしめたものを微粉砕して得られる粉末状のトナー
が広く用いられておシ、それが二成分トナーであれば、
鉄粉、ガラスピーズ等のキャリアと混合攪拌することに
よシ、又それが磁性体微粉末を含有して成る一成分トナ
ーであればそれ自体を攪拌することにより、摩擦帯電せ
しめてその静電力を利用して静電荷像を現像せしめ、得
られたトナー像を例えば転写せしめた後。
加熱ローラ等によシ加熱して定着せしめるようにしてい
る。
る。
しかし、このようなトナーにおいては、摩擦帯電のため
の攪拌時にトナー粒子が破砕されて微粉トナーが生成さ
れ、その結果可視画像の質が低いものとな夛、或いはト
ナーを早期に新しいものと交換することが必要となるの
みならず、定着を加熱定着方式によって達成するため定
着器の温度が所要の設定温度にまで上昇するまでの間に
長い待機時間が必要でおシ、また加熱のために多大のエ
ネルギーを必要とし、更に紙詰シが起こったときには火
災の原因ともなシ、シかも確実な定着を達成するために
は、温度条件等において相当に厳しい条件を満足するこ
とが必要である。
の攪拌時にトナー粒子が破砕されて微粉トナーが生成さ
れ、その結果可視画像の質が低いものとな夛、或いはト
ナーを早期に新しいものと交換することが必要となるの
みならず、定着を加熱定着方式によって達成するため定
着器の温度が所要の設定温度にまで上昇するまでの間に
長い待機時間が必要でおシ、また加熱のために多大のエ
ネルギーを必要とし、更に紙詰シが起こったときには火
災の原因ともなシ、シかも確実な定着を達成するために
は、温度条件等において相当に厳しい条件を満足するこ
とが必要である。
斯かる状況下において、最近、いわゆるマイクロカプセ
ルを静電荷像現像用トナーとして用いることの研究が行
なわれるようになって色ている。
ルを静電荷像現像用トナーとして用いることの研究が行
なわれるようになって色ている。
このマイクロカプセル型トナーは、微粒子状の樹脂カプ
セル(外壁)内に、液状物質若しくは軟質の固体物質よ
構成る芯材を封入した着色粒子よ構成る粉末状のもので
ある。このトナーを用いる場合には、抑圧ローラ等によ
シ圧力を印加して、カプセルをいわば破裂せしめて、内
部の芯材を放出せしめることによシ、定着せしめること
ができる。
セル(外壁)内に、液状物質若しくは軟質の固体物質よ
構成る芯材を封入した着色粒子よ構成る粉末状のもので
ある。このトナーを用いる場合には、抑圧ローラ等によ
シ圧力を印加して、カプセルをいわば破裂せしめて、内
部の芯材を放出せしめることによシ、定着せしめること
ができる。
従って加熱が不要であるために、上述の如き加熱定着に
おける問題点を大幅に軽減せしめることができるという
利点がある。
おける問題点を大幅に軽減せしめることができるという
利点がある。
この様な加圧定着可能なマイクロカプセル型トナーに関
しては、特開昭51−91724号、同52−1199
37号、同54−118249号及び同55−6425
1明細公報等に記載の技術が知られている。しかし、上
記技術においては。
しては、特開昭51−91724号、同52−1199
37号、同54−118249号及び同55−6425
1明細公報等に記載の技術が知られている。しかし、上
記技術においては。
加圧ローラーへのオフセット現象、耐久性、安定性及び
保存性等の問題を残しておシ、特に普通紙等への加圧定
着性において問題があシ、マイクロカプセル型トナー中
の定着性成分が剛直であったり、逆に過度の塑性変形を
起し、いずれも定着性が不充分であった。
保存性等の問題を残しておシ、特に普通紙等への加圧定
着性において問題があシ、マイクロカプセル型トナー中
の定着性成分が剛直であったり、逆に過度の塑性変形を
起し、いずれも定着性が不充分であった。
そこで本発明者は加圧定着性の向上を図るために鋭意検
討を重ねた結果、定着性を向上させるには紙等との接着
性を向上させただけでは不充分でラシ、定着後紙等から
剥離しないようにするためには、加えられる外力を小さ
くすること、すなわち滑るようにすることが重要である
ことが判った。
討を重ねた結果、定着性を向上させるには紙等との接着
性を向上させただけでは不充分でラシ、定着後紙等から
剥離しないようにするためには、加えられる外力を小さ
くすること、すなわち滑るようにすることが重要である
ことが判った。
従来、滑剤的効果を与えるものとしては1例えば離製剤
でらるジメチルシロキサンがある。このジメチルシロキ
サンは滑剤的効果は大きいが、反面、樹脂等に対する相
溶性が悪いためにトナー中に添加した場合に析出し易く
なシ、かつトナーの粉体特性特に流動性が低下するとい
う欠点がある。
でらるジメチルシロキサンがある。このジメチルシロキ
サンは滑剤的効果は大きいが、反面、樹脂等に対する相
溶性が悪いためにトナー中に添加した場合に析出し易く
なシ、かつトナーの粉体特性特に流動性が低下するとい
う欠点がある。
このためジメチルシロキサンを含有するマイクロカプセ
ル型トナーを用いて画像形成を行なった場合(特開昭5
8−150968号公報参照)。
ル型トナーを用いて画像形成を行なった場合(特開昭5
8−150968号公報参照)。
流動性の低下に起因してカプリ等が発生し、iたトナー
の補給性が悪くなって画質が低下するという問題があり
、さらにトナー中から外部へ析出し易いために、トナー
の表面状態が変化しやすく。
の補給性が悪くなって画質が低下するという問題があり
、さらにトナー中から外部へ析出し易いために、トナー
の表面状態が変化しやすく。
帯電特性が安定しないという問題がある。
そこで本発明の目的は1粒体特性が良好な圧力定着性マ
イクロカプセル型トナーを提供するにおる。
イクロカプセル型トナーを提供するにおる。
本発明の他の目的は、定着性、オフセット性が良好な圧
力定着性マイクロカプセル型トナーを提供するにある。
力定着性マイクロカプセル型トナーを提供するにある。
本発明の他の目的は、カブリのない良好な画像を得るこ
とができる圧力定着性マイクロカプセル型トナーを提供
するにある。
とができる圧力定着性マイクロカプセル型トナーを提供
するにある。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、外壁と芯材とからな
る圧力定着性マイクロカプセル型トナーにおいて、該ト
ナー中に下記構造単位を有するシリコンオイルを含有す
ることを特徴とする圧力定着性マイクロカプセル型トナ
ーによって上記目的を達成し得ることを見い出した。
る圧力定着性マイクロカプセル型トナーにおいて、該ト
ナー中に下記構造単位を有するシリコンオイルを含有す
ることを特徴とする圧力定着性マイクロカプセル型トナ
ーによって上記目的を達成し得ることを見い出した。
式中、Arはアリール基、アラルキル基又はアラリル基
を表わす。
を表わす。
本発明のシリコンオイルはトナー樹脂との相溶性が高く
、かつ滑剤としての効果も大きいため。
、かつ滑剤としての効果も大きいため。
上記目的を達成しうるものと考えられる。
本発明の好ましいシリコンオイルは下記一般式のものが
挙げられる。
挙げられる。
式中nは整数で、■=5〜200であシ、Ar10のア
ルキレン基を表わし、R“は炭素数1〜10のアルキル
基を表わす。
ルキレン基を表わし、R“は炭素数1〜10のアルキル
基を表わす。
(例示化合物)
本発明のシリコンオイルの具体的例示化合物は。
下記の条件及びn==5〜200の範囲で決定されるn
の値並びに後述の末端基を上式に代入及び組合せて得ら
れるものである。
の値並びに後述の末端基を上式に代入及び組合せて得ら
れるものである。
CI(3
H3
H3
本発明のシリコンオイルは市販品からの入手も可能であ
り1例えばKF−410(信越化学工業社#)、TSF
−431,TSF−433,TSF−437,YF−3
918(以上東芝シリコン社製)をあげることができる
。
り1例えばKF−410(信越化学工業社#)、TSF
−431,TSF−433,TSF−437,YF−3
918(以上東芝シリコン社製)をあげることができる
。
本発明のシリコンオイルの末端基は、特に限定されない
が、一般に下記構造を有することが好ましい。
が、一般に下記構造を有することが好ましい。
几】
−S I −kL 2
■
几。
式中几1.R2及び几、はアルキル基、アルケニル基、
アリル基、アラルキル基などを表わす。
アリル基、アラルキル基などを表わす。
本発明のシリコンオイルは、外壁及び/又は芯材、好ま
しくは芯材に含有せしめられ、その添加量はマイクロカ
プセル型トナー中に0.5〜lQwt%、好ましくは1
.0〜5. Q wt%の範囲である。
しくは芯材に含有せしめられ、その添加量はマイクロカ
プセル型トナー中に0.5〜lQwt%、好ましくは1
.0〜5. Q wt%の範囲である。
本発明のマイクロカプセル型トナーを製造する方法は種
々の公知のカプセル化技術を利用することができる。例
えばスプレードライ法、界面重合法(懸濁分散粒子の界
面で当該粒子中の成分と分散媒中の成分とが重合反応し
て樹脂膜を形成する方法)、コアセルベーション法、1
n−situ重合法、相分離法などや米国特許第3.3
38,991号、同第3.326,848号及び同第3
.502,582号各明細書などに記載されている方法
などを利用できる。なかでも、界面重合法を効果的に利
用できる。
々の公知のカプセル化技術を利用することができる。例
えばスプレードライ法、界面重合法(懸濁分散粒子の界
面で当該粒子中の成分と分散媒中の成分とが重合反応し
て樹脂膜を形成する方法)、コアセルベーション法、1
n−situ重合法、相分離法などや米国特許第3.3
38,991号、同第3.326,848号及び同第3
.502,582号各明細書などに記載されている方法
などを利用できる。なかでも、界面重合法を効果的に利
用できる。
外壁の形成が容易で、芯材と壁材の機能分離が容易であ
るためである。
るためである。
またマイクロカプセル型トナーを構成する外壁物質は、
特に制限されるものではないが、エポキ ゛シ樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ビニ
ル系樹脂及びその他の樹脂が実用上野ましく用いられ、
保存安定性や製造上反応時間が速やかな点においてはポ
リウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂を周込ることか特に好ま
しい。
特に制限されるものではないが、エポキ ゛シ樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ビニ
ル系樹脂及びその他の樹脂が実用上野ましく用いられ、
保存安定性や製造上反応時間が速やかな点においてはポ
リウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂を周込ることか特に好ま
しい。
エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂あるいは、エポキシ基を
含有する化合物と硬化剤との反応で生成する樹脂である
。これらのエポキシ樹脂あるいはエポキシ基を含有する
化合物の例としては、下記のものが挙げられるが0分子
中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限
定されない。
含有する化合物と硬化剤との反応で生成する樹脂である
。これらのエポキシ樹脂あるいはエポキシ基を含有する
化合物の例としては、下記のものが挙げられるが0分子
中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限
定されない。
以下余白
eQ 3
− 〇
べ 噛
鳴 鳴
)lH
06
〜−(シ
且 g
(転) ジシクロペンタジェンジオキシド(ロ) 3,
4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,
4−エボ中シー6−メチルシクロヘキサyカーボネート 1 さらに、市販品の例としては、[エピコート807Jr
エピコート827Jrエピコート1904rエピコート
YX−31(lrエピコートDX−255J (油化シ
ェルエポキシ社製)などが挙げられる。
4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,
4−エボ中シー6−メチルシクロヘキサyカーボネート 1 さらに、市販品の例としては、[エピコート807Jr
エピコート827Jrエピコート1904rエピコート
YX−31(lrエピコートDX−255J (油化シ
ェルエポキシ社製)などが挙げられる。
なお、上記硬化剤としては、エチレンジアミン。
ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テト
ラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、その他の脂肪族ポリアミン化合
物、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、その他
の芳香族ポリアミン化合物が代表的でアリ、又、市販品
としては、エビキュアT、エビキュアU、エビキュア1
03、エボメートB−001,エボメー)LX−IN、
エボメートpx−3(以上、油化シェルエポキシ社製)
等、その他一般にエポキシ硬化剤として知られているも
のを挙げることができる。
ラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、その他の脂肪族ポリアミン化合
物、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、その他
の芳香族ポリアミン化合物が代表的でアリ、又、市販品
としては、エビキュアT、エビキュアU、エビキュア1
03、エボメートB−001,エボメー)LX−IN、
エボメートpx−3(以上、油化シェルエポキシ社製)
等、その他一般にエポキシ硬化剤として知られているも
のを挙げることができる。
ポリアミド樹脂としては、セバシン酸クロライド、テV
7クル酸クロ2イド、アジピン酸クロ2イド等のカルボ
ン酸塩化物と、上記エボキク樹脂の硬化剤として例示し
た脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等の反応によっ
て得られる。いわゆるポリアミド樹脂を用いることがで
きる。
7クル酸クロ2イド、アジピン酸クロ2イド等のカルボ
ン酸塩化物と、上記エボキク樹脂の硬化剤として例示し
た脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等の反応によっ
て得られる。いわゆるポリアミド樹脂を用いることがで
きる。
ポリウレタン樹脂はポリイソシアネートとポリオールと
の反応によって得られ、ポリ尿素樹脂はポリイソシアネ
ートとポリアミンとの反応によって得られる。ここにポ
リイソシアネートの具体例としては次のものを挙げるこ
とができる。
の反応によって得られ、ポリ尿素樹脂はポリイソシアネ
ートとポリアミンとの反応によって得られる。ここにポ
リイソシアネートの具体例としては次のものを挙げるこ
とができる。
1)ヘキサメチレンジイソシアネート
0ON (OH2)6 Ne。
市販品名:「デスモジュールH」
(住友バイエルウレタン工業社製)
2)へキサメチレンジイソシアネート付加物市販品名:
「スミジー−ルN」 (住友バイエルウレタン工業社製) 3)メタフェニレンジイソシアネート OO 市販品名:「ナフコネート」 (ナショナルアニリン社製) 4)トルイレンイソシアネート CO 市販品名:「スミネート80」 (住友化学工業社製) [ハイレンTMJ (デュポン社製) rTDI80/21」 rTDI65/35J (三井日曹ウレタン社製) 5)2.4−トリレン−ジイソシアネート市販品名=「
スミジエールT」 (住友バイエルウレタン工業社製) rTDI−100J (三井日盲ウレタン社製) 6)トルイレンイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの反応生成物 市販品名:「スミジエールL」 (住友バイエルウレタン工業社製) 「コロネートL」 (日本ボリウレタ/工業社製) 7) 3.3’−ジメチル−ジフェニル−4,4′−ジ
イソシアネート 市販品名:「ハイレンH」 (デュポン社製) (住友バイエルウレタン工業社製) 8)ジフェニルメタン−4,47−ジイソシアネート市
販品名:[ミリオネートMTJ (日本ポリウレタン工業社a) [アイソネート125MJ (化成アップジョン社製) 「スミネートM) (住友化学工業社製) 9) 3.3’−ジメチル−ジフェニルメタン−4,4
’−ジイソシアネート 市販品名=「ハイレンDMMJ (デーボン社製) lO)トリフェニルメタン−トリイソシアネートOO 市販品名:「デスモジュールR」 (住友バイエルウレタン工業社製) 11) ポリメチレンフェニルイソシアネート市販品名
:[ミリオネートMRJ (日本ポリウレタン工業社製) [スミジュール4tV−10J (住友バイエルウレタン工業社製) rPAP1135J r PAP I 20 J (化成アップジョン社製) 12) ナフタレン−1,5−ジイソシアネートOO 市販品名:[スミジュール15J (住友バイエルウレタン工業社製) 13) ジシクロヘキシルメタンジインシアネート市販
品名=「デスモジュールW」 (住友バイエルウレタン工業社製) 14) ジフェニルエーテル−4,4′−ジインシアネ
ート 市販品名:「スミネートE」 (住友化学工業社製) 以上の如きポリイソシアネートと反応してポリウレタン
樹脂若しくはポリ尿素樹脂を与えるポリオール又はポリ
アミンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。
「スミジー−ルN」 (住友バイエルウレタン工業社製) 3)メタフェニレンジイソシアネート OO 市販品名:「ナフコネート」 (ナショナルアニリン社製) 4)トルイレンイソシアネート CO 市販品名:「スミネート80」 (住友化学工業社製) [ハイレンTMJ (デュポン社製) rTDI80/21」 rTDI65/35J (三井日曹ウレタン社製) 5)2.4−トリレン−ジイソシアネート市販品名=「
スミジエールT」 (住友バイエルウレタン工業社製) rTDI−100J (三井日盲ウレタン社製) 6)トルイレンイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの反応生成物 市販品名:「スミジエールL」 (住友バイエルウレタン工業社製) 「コロネートL」 (日本ボリウレタ/工業社製) 7) 3.3’−ジメチル−ジフェニル−4,4′−ジ
イソシアネート 市販品名:「ハイレンH」 (デュポン社製) (住友バイエルウレタン工業社製) 8)ジフェニルメタン−4,47−ジイソシアネート市
販品名:[ミリオネートMTJ (日本ポリウレタン工業社a) [アイソネート125MJ (化成アップジョン社製) 「スミネートM) (住友化学工業社製) 9) 3.3’−ジメチル−ジフェニルメタン−4,4
’−ジイソシアネート 市販品名=「ハイレンDMMJ (デーボン社製) lO)トリフェニルメタン−トリイソシアネートOO 市販品名:「デスモジュールR」 (住友バイエルウレタン工業社製) 11) ポリメチレンフェニルイソシアネート市販品名
:[ミリオネートMRJ (日本ポリウレタン工業社製) [スミジュール4tV−10J (住友バイエルウレタン工業社製) rPAP1135J r PAP I 20 J (化成アップジョン社製) 12) ナフタレン−1,5−ジイソシアネートOO 市販品名:[スミジュール15J (住友バイエルウレタン工業社製) 13) ジシクロヘキシルメタンジインシアネート市販
品名=「デスモジュールW」 (住友バイエルウレタン工業社製) 14) ジフェニルエーテル−4,4′−ジインシアネ
ート 市販品名:「スミネートE」 (住友化学工業社製) 以上の如きポリイソシアネートと反応してポリウレタン
樹脂若しくはポリ尿素樹脂を与えるポリオール又はポリ
アミンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。
1)ポリオール
エチレングリコール、グロピレンクリコール、ブチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール等のジオール類
、グリセリン、トリメチロールプoA7.) リメチロ
ールエタン、1,2.6−ヘキサンドリオール等のトリ
オール類、ペンタエリスリトール、及び水、その他 2)ポリアミン エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン。
グリコール、ヘキサメチレングリコール等のジオール類
、グリセリン、トリメチロールプoA7.) リメチロ
ールエタン、1,2.6−ヘキサンドリオール等のトリ
オール類、ペンタエリスリトール、及び水、その他 2)ポリアミン エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン。
ジエチレントリアミン、イミノビスプロビルアミン、フ
ェニレンジアミン、キシレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、その他 更にビニル系樹脂を得るためのビニル系重合性モノマー
としては、スチレ/、パラクロロスチレン、α−メチル
スチレン、t−7’チルスチレンなどのスチレン類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プ
ロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタク
リル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルなど
のα−メブレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アク
リロニトリル、メタクリレートリルなどのビニルニトリ
ル類、ビニルメチルエーテル。
ェニレンジアミン、キシレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、その他 更にビニル系樹脂を得るためのビニル系重合性モノマー
としては、スチレ/、パラクロロスチレン、α−メチル
スチレン、t−7’チルスチレンなどのスチレン類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プ
ロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタク
リル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニルなど
のα−メブレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アク
リロニトリル、メタクリレートリルなどのビニルニトリ
ル類、ビニルメチルエーテル。
ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル@、2
−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどのビニルピ
リジンM1N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル環状
化合物類、ビニルメチルケトン、ビニルエテルケトン、
メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、エ
チレン、プロピレン、インブチレン、ブタジェン、イン
プレンなどの不飽和炭化水素類、クロロプレンなどのハ
pグン含有不飽和炭化水素類、その他の単官能ビニル系
モノマーを単独で或いは組み合せて用いることができる
。
−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどのビニルピ
リジンM1N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル環状
化合物類、ビニルメチルケトン、ビニルエテルケトン、
メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、エ
チレン、プロピレン、インブチレン、ブタジェン、イン
プレンなどの不飽和炭化水素類、クロロプレンなどのハ
pグン含有不飽和炭化水素類、その他の単官能ビニル系
モノマーを単独で或いは組み合せて用いることができる
。
以上の単官能モノマーのほか、多官能ビニル系モノマー
を用いることもでき、この多官能モノマートシては、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レートなどの多価アルコールメタクリレート類、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、ナト2エチレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、ペンタエリスリトールナト2
アクリレートなどの多価アルコールアクリレート類、ジ
ビニルベンゼンなどの多官能ビニルベンゼン類、その他
を単独で或いは組み合せて用いることができ、更にこれ
らの多官能モノマーを既述の単官能モノマーと組み合せ
て用いてもよい。
を用いることもでき、この多官能モノマートシては、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レートなどの多価アルコールメタクリレート類、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、ナト2エチレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
エタントリアクリレート、ペンタエリスリトールナト2
アクリレートなどの多価アルコールアクリレート類、ジ
ビニルベンゼンなどの多官能ビニルベンゼン類、その他
を単独で或いは組み合せて用いることができ、更にこれ
らの多官能モノマーを既述の単官能モノマーと組み合せ
て用いてもよい。
本発明のマイクロカプセル型トナーを構成する芯材には
、圧力定着性物質が含有され、該物質としては液状ポリ
ブテン、液状ポリクロロプレン。
、圧力定着性物質が含有され、該物質としては液状ポリ
ブテン、液状ポリクロロプレン。
アジピン酸系ポリエステル、液状ポリエステル、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、塩素化パラフィ
ン等の可塑剤類、リノール酸、リルン酸、オレイン酸、
エライジン酸、エレオステアリン酸、リルンエライジン
酸、ガドレン酸、エルシン酸、アラキドン酸、クルパノ
ドン酸、α−リカン酸などの不飽和脂肪酸のエステル類
、アマニ油、エノ油、桐油、ヒマシ油、アサ集油、カポ
ック油、ケシ集油、ゴマ油、米ヌカ油、サフラワー油、
大豆油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、綿実
油、オリーブ油等の植物油類、イカ油、イワシ油、サン
マ油、鯨油、牛脂、豚脂。
ルフタレート、ジオクチルフタレート、塩素化パラフィ
ン等の可塑剤類、リノール酸、リルン酸、オレイン酸、
エライジン酸、エレオステアリン酸、リルンエライジン
酸、ガドレン酸、エルシン酸、アラキドン酸、クルパノ
ドン酸、α−リカン酸などの不飽和脂肪酸のエステル類
、アマニ油、エノ油、桐油、ヒマシ油、アサ集油、カポ
ック油、ケシ集油、ゴマ油、米ヌカ油、サフラワー油、
大豆油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、綿実
油、オリーブ油等の植物油類、イカ油、イワシ油、サン
マ油、鯨油、牛脂、豚脂。
羊脂等の動物油類、ミネラルオイル等の鉱油類、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチル
ヘキシル、などのアクリル酸エステル類の重合体及びそ
れらのオリゴマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グロビル
、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エ
ステル類の重合体及びそれらのオリゴマー、スチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン類の重合体及びそれら
のオリゴマー、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルニト
リル類の重合体及びそれらのオリゴマー、エチレン、プ
ロピレン、ブタジェン等の不飽和炭化水素類の重合体及
びそれらのオリゴマー。
ル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチル
ヘキシル、などのアクリル酸エステル類の重合体及びそ
れらのオリゴマー、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グロビル
、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エ
ステル類の重合体及びそれらのオリゴマー、スチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン類の重合体及びそれら
のオリゴマー、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルニト
リル類の重合体及びそれらのオリゴマー、エチレン、プ
ロピレン、ブタジェン等の不飽和炭化水素類の重合体及
びそれらのオリゴマー。
スチレンとアクリル酸エステル類との共重合体及びそれ
らのオリゴマー、スチレ/とメタクリル酸エステル類と
の共重合体及びそれらのオリゴマー、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、スチレンブタジェン共重合体、スチレンイ
ソプレン共重合体、アクリロニトリルスチレンブタジエ
ン共重合体、アスファルト、ギルツナイド等の石油系残
渣、アセチレンとブタジェンの共重合体、ジシクロペン
タジェンオリゴマー等の合成乾性油類、カルナバロウ、
オシキーリーロウ、チャンデリラロウ、砂糖ロウ、木ロ
ウ、スカロウ等の植物ロウ類、ミツロウ、サラシミツロ
ウ、鯨ロウ、セラlツクロウ、ラノリン等の動物ロウ類
、モンタンロウ、オシケライト。
らのオリゴマー、スチレ/とメタクリル酸エステル類と
の共重合体及びそれらのオリゴマー、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、スチレンブタジェン共重合体、スチレンイ
ソプレン共重合体、アクリロニトリルスチレンブタジエ
ン共重合体、アスファルト、ギルツナイド等の石油系残
渣、アセチレンとブタジェンの共重合体、ジシクロペン
タジェンオリゴマー等の合成乾性油類、カルナバロウ、
オシキーリーロウ、チャンデリラロウ、砂糖ロウ、木ロ
ウ、スカロウ等の植物ロウ類、ミツロウ、サラシミツロ
ウ、鯨ロウ、セラlツクロウ、ラノリン等の動物ロウ類
、モンタンロウ、オシケライト。
モンタン等の鉱物ロウ類を挙げることができ、これらを
単独もしくは二極以上組合せて用いることができる。
単独もしくは二極以上組合せて用いることができる。
また工業的に製造され得る次のワックスも好適に用いる
ことができる。例えば■エステルワックス(へΦスト社
製Hoechst Wax B、F、KP、KPS、B
J。
ことができる。例えば■エステルワックス(へΦスト社
製Hoechst Wax B、F、KP、KPS、B
J。
OF、OM、X22.Uおよび0等の合成エステルワッ
クス等)、■酸化ワックス(ハラフィンワックス。
クス等)、■酸化ワックス(ハラフィンワックス。
マイクロクリスタリンワックス等のワックスを酸化して
得られるワックス、日本積繊社製のNFS−9210、
NFS−6115,東洋ヘトロライト社製PETR0N
ABA−0,0ARDI8314や、ヘキスト社製Ho
echst Wax 8*LおよびLP等)、■低分子
量ポリエチレンワックス(特に分子量300〜1000
のもので、東洋ベトロライト社[POLYWAX 50
0および655等)等を挙げることができ、更に。
得られるワックス、日本積繊社製のNFS−9210、
NFS−6115,東洋ヘトロライト社製PETR0N
ABA−0,0ARDI8314や、ヘキスト社製Ho
echst Wax 8*LおよびLP等)、■低分子
量ポリエチレンワックス(特に分子量300〜1000
のもので、東洋ベトロライト社[POLYWAX 50
0および655等)等を挙げることができ、更に。
マイクロワックス(8石マイクロワックス155.。
180(日本石油社製)、HI−MIO−1080,H
I−MIO−2065,HI−MIO−2095,HI
−MIQ−1070゜HI−MIO−1045,HI−
MIO−2045(日本積繊社製)、5TARWAX
100 、 BE 5QUARFt 175゜185
、 VIOTORY、ULTRAFLEX (東洋ヘト
ロライト社製)等)、ステアリン酸、ベヘン酸、ステア
リルアルコール、ステアリン酸ドデシル、ステアロン、
ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
ステアレート等を挙げることができる。
I−MIO−2065,HI−MIO−2095,HI
−MIQ−1070゜HI−MIO−1045,HI−
MIO−2045(日本積繊社製)、5TARWAX
100 、 BE 5QUARFt 175゜185
、 VIOTORY、ULTRAFLEX (東洋ヘト
ロライト社製)等)、ステアリン酸、ベヘン酸、ステア
リルアルコール、ステアリン酸ドデシル、ステアロン、
ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
ステアレート等を挙げることができる。
また、前記芯材に含有される圧力定着性物質のトナー中
の含有量は、5〜45wt%、好ましくは15〜35w
t%である。
の含有量は、5〜45wt%、好ましくは15〜35w
t%である。
又、芯材中には、好ましくは着色剤が含有されるが、例
えば−成分トナーとして用いられる磁性トナーとして好
適なマイクロカプセル型トナーな得るためには、当該着
色剤の一部又は全部として磁性体の微粉末が含有される
。
えば−成分トナーとして用いられる磁性トナーとして好
適なマイクロカプセル型トナーな得るためには、当該着
色剤の一部又は全部として磁性体の微粉末が含有される
。
着色剤としては、カーボンブラック、二fロジン染料(
0,1,N11L50415 B)、 7ニリンフルー
(0−I 、Na 50405 ) s カルコオイル
ブルー(0,I 、 Nl1azoic Blue 3
) 、クロムイエロー(Q。
0,1,N11L50415 B)、 7ニリンフルー
(0−I 、Na 50405 ) s カルコオイル
ブルー(0,I 、 Nl1azoic Blue 3
) 、クロムイエロー(Q。
I −% 14090 ) s ’:’ ” ドア ”
リ/ ブルー(0,I 。
リ/ ブルー(0,I 。
N177103)、デs−ホ7 オイk L’ ッ)’
(0−I 。
(0−I 。
Na26105)、 キ/!77(工o−(0,1,N
1147005)、メチレンブルークロライド(0,I
。
1147005)、メチレンブルークロライド(0,I
。
Na52015)、7タoシフ=y7’ルー(0,I。
NCL74160 ) s マラヵイトグリーンオクサ
レー)(0,1,&42000)、57プブラツク(c
。
レー)(0,1,&42000)、57プブラツク(c
。
I −hh 77266 ) 、o −スヘyガk (
0,1,Na45435)、これらの混合物、その他を
挙げることができる。これら着色剤は、高濃度の可視像
が形成されるに十分な割合で含有されることが必要であ
シ1通常圧力定着性物質100重量部に対して0〜20
重量部重量部側合とされる。
0,1,Na45435)、これらの混合物、その他を
挙げることができる。これら着色剤は、高濃度の可視像
が形成されるに十分な割合で含有されることが必要であ
シ1通常圧力定着性物質100重量部に対して0〜20
重量部重量部側合とされる。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトな始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金1例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム。
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金1例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム。
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラ
ー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その
他を挙げることができる。
ー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その
他を挙げることができる。
具体的には、マグネタイトとして、EPT−1000、
EFT−500,MRMB−450(以上5戸田工業社
製)t BL−1oo、BL−120、BL−200,
BL−220,BL−500、BL−520,BL−8
P、RB−BL。
EFT−500,MRMB−450(以上5戸田工業社
製)t BL−1oo、BL−120、BL−200,
BL−220,BL−500、BL−520,BL−8
P、RB−BL。
RB−20(以上、チタン工業社製)などが好適に用い
られる。
られる。
これらの磁性体は平均粒径0.1〜1μmの微粉末の形
で圧力定着性物質の中に均一に分散される。
で圧力定着性物質の中に均一に分散される。
そしてその含有量は、トナーioo重量部当、920〜
70重量部、好ましくは40〜70重量部である。
70重量部、好ましくは40〜70重量部である。
なお、磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せし
める場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが
、そのままでは、芯材材料、単量体等の有機物質に対す
る親和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリン
グ剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカ
ップリング剤と共に或いはカップリング剤によシ処理し
た上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめるこ
とができる。
める場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが
、そのままでは、芯材材料、単量体等の有機物質に対す
る親和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリン
グ剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカ
ップリング剤と共に或いはカップリング剤によシ処理し
た上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめるこ
とができる。
本発明のマイクロカプセル型トナーの各構成材料の混合
量比は下記表に示す比率が好適である。
量比は下記表に示す比率が好適である。
本発明において、外壁としてエポキシウレア樹1%しく
はエポキシウレタン樹脂を用いることは好ましいことで
ある。この場合に好ましく用いられる製造法の例は次の
通シである。
はエポキシウレタン樹脂を用いることは好ましいことで
ある。この場合に好ましく用いられる製造法の例は次の
通シである。
1)前記多価インクアネート化合つと前記エポキシ基を
含有−する化合物及び前記圧力定着性物質と前記着色剤
を混合し、烏−に混合した後、この混合物を適宜の分散
安定剤を含有せしめた水よυ成る分散媒中に投じ、攪拌
等によシ前記混合物を微粒子状に分割して分散懸濁せし
め、この状態において系の温度を反応温度に保持せしめ
て水中に前述のイソシアネート基及びエポキシ基と反応
する基を有する化合物(多価アミン化合物等)を添加し
、反応せしめ、反応終了まで攪拌を継続する。
含有−する化合物及び前記圧力定着性物質と前記着色剤
を混合し、烏−に混合した後、この混合物を適宜の分散
安定剤を含有せしめた水よυ成る分散媒中に投じ、攪拌
等によシ前記混合物を微粒子状に分割して分散懸濁せし
め、この状態において系の温度を反応温度に保持せしめ
て水中に前述のイソシアネート基及びエポキシ基と反応
する基を有する化合物(多価アミン化合物等)を添加し
、反応せしめ、反応終了まで攪拌を継続する。
その後固形物をr別し、乾燥せしめてマイクロカプセル
型トナーを製造する。
型トナーを製造する。
(2)上記〔Uの方法で圧力定着性物質が高分子物質で
ある場合、圧力定着性物質の単量体及びその重合開始剤
を加え、先ずエポキシウレア若しくはエポキシウレタン
樹脂で単量体の形でカプセル化し1次いで重合せしめ圧
力定着性物質としてもよい。
ある場合、圧力定着性物質の単量体及びその重合開始剤
を加え、先ずエポキシウレア若しくはエポキシウレタン
樹脂で単量体の形でカプセル化し1次いで重合せしめ圧
力定着性物質としてもよい。
なお、上記ω及び(2)の製造法において、必要に応じ
て、上記混合物中にエポキシ樹脂用硬化剤(例えば、酸
無水物、ルイス酸、三級アミン、有機金属塩等)を添加
してもよい。
て、上記混合物中にエポキシ樹脂用硬化剤(例えば、酸
無水物、ルイス酸、三級アミン、有機金属塩等)を添加
してもよい。
上記〔υ、(2)等の方法において、得られるトナーの
粒径な制御するためには1反応系における前記混合物の
微粒子の粒径を制御すればよく、これは。
粒径な制御するためには1反応系における前記混合物の
微粒子の粒径を制御すればよく、これは。
例えば顕微鏡等によって当該微粒子の粒径及び分散度を
監視しながら、攪拌力を制御する手段によシ達成するこ
とができる。
監視しながら、攪拌力を制御する手段によシ達成するこ
とができる。
また、着色剤を前記混合物中に混合分散せしめるために
は、ボールミル或いはアトリック−、サンドグラインダ
ー等を用いればよいが、7ランカツプリング剤又はチタ
ンカップリング剤等によシ着色剤を処理してもよいし、
あるいはレシチン等の、無機質を有機質に分散する際の
分散向上剤を添加してもよい。
は、ボールミル或いはアトリック−、サンドグラインダ
ー等を用いればよいが、7ランカツプリング剤又はチタ
ンカップリング剤等によシ着色剤を処理してもよいし、
あるいはレシチン等の、無機質を有機質に分散する際の
分散向上剤を添加してもよい。
前記圧力定着性物質等の混合物を分散媒中に分散せしめ
る手段としては、ホモミキサー、ホモジェッター、ワー
リングブレンダー等の機械力による攪拌手段、或いは超
音波分散が利用される。そして分散媒中には分散安定剤
を添加しておくことが実際上は必要であシ、これによっ
て重合反応の間安定した懸濁状態が維持される。
る手段としては、ホモミキサー、ホモジェッター、ワー
リングブレンダー等の機械力による攪拌手段、或いは超
音波分散が利用される。そして分散媒中には分散安定剤
を添加しておくことが実際上は必要であシ、これによっ
て重合反応の間安定した懸濁状態が維持される。
分散安定剤としては1例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキクエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロビルセルロース、カルボキンメチル
セルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなど
の水溶性高分子物質類、アニオン系界面活性剤、非イオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤
M1 コロイダルシリカ1.アルミナ、リン酸三カルシ
ウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム等の親水性無機コロイド物質類、その他゛を有効に用
いることができる。これらの分散安定剤は勿論二種以上
を併用してもよく、また適当な助剤等を共に用いてもよ
い。
、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキクエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロビルセルロース、カルボキンメチル
セルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなど
の水溶性高分子物質類、アニオン系界面活性剤、非イオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の界面活性剤
M1 コロイダルシリカ1.アルミナ、リン酸三カルシ
ウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム等の親水性無機コロイド物質類、その他゛を有効に用
いることができる。これらの分散安定剤は勿論二種以上
を併用してもよく、また適当な助剤等を共に用いてもよ
い。
本発明に係るマイクロカプセル型トナーの粒径は別設制
約を受けるものではないが、平均粒径は通常5〜50μ
m1好ましくは5〜30μmとされる。また外壁の厚み
及び芯材の粒径は従来のマイクロカプセル型トナーの場
合と同様でよい。
約を受けるものではないが、平均粒径は通常5〜50μ
m1好ましくは5〜30μmとされる。また外壁の厚み
及び芯材の粒径は従来のマイクロカプセル型トナーの場
合と同様でよい。
本発明マイクロカプセル微トナーは磁性体微粉末を含有
するものであるときには単独で現像剤として用いられ、
又磁性体微粉末を含有しないものであるときは、キャリ
アと混合して二成分系の現像剤を調整して用いることが
できる。
するものであるときには単独で現像剤として用いられ、
又磁性体微粉末を含有しないものであるときは、キャリ
アと混合して二成分系の現像剤を調整して用いることが
できる。
キャリアとしては、特に限定されないが鉄粉。
ガラスピーズ等又はそれらの樹脂被覆したものが用いら
れる。二成分系現像剤中のトナー濃度は0.5〜lQw
t%、好ましくは1〜5wt%である。またキャリアの
粒径としては、25〜1000μm1好ましくは30〜
500μmのものが用いられる。
れる。二成分系現像剤中のトナー濃度は0.5〜lQw
t%、好ましくは1〜5wt%である。またキャリアの
粒径としては、25〜1000μm1好ましくは30〜
500μmのものが用いられる。
本発明のトナーは、その外壁の厚さ、粒径等によっても
異なるが1例えば10〜30kg/anの線圧の押圧ロ
ーラによって容易に断裂するので1例えば定着器をその
ような抑圧ローラによって構成せしめることにより、当
該トナーによるトナー像を、これを支持する例えば転写
紙上に容易に定着せしめることができる。即ち、カプセ
ルが破裂せしめられると内部に封入された芯材が放出さ
れるが、この芯材は本発明のシリコンオイルを含む圧力
定着性物質であるため、流動性若しくは可塑性を有して
いるところへ圧力が印加されるため当該圧力定着性物質
が転写紙等の紙の繊維間に侵入し又は押入されるように
なって捕捉され、この結果。
異なるが1例えば10〜30kg/anの線圧の押圧ロ
ーラによって容易に断裂するので1例えば定着器をその
ような抑圧ローラによって構成せしめることにより、当
該トナーによるトナー像を、これを支持する例えば転写
紙上に容易に定着せしめることができる。即ち、カプセ
ルが破裂せしめられると内部に封入された芯材が放出さ
れるが、この芯材は本発明のシリコンオイルを含む圧力
定着性物質であるため、流動性若しくは可塑性を有して
いるところへ圧力が印加されるため当該圧力定着性物質
が転写紙等の紙の繊維間に侵入し又は押入されるように
なって捕捉され、この結果。
トナー像が乱されることなく、即ち解像度が犠牲にされ
ることなく、十分な定着が達成される。また帯電特性が
安定しているためにカブリのない良好な画像を得ること
ができる。更に十分な滑剤効果も併せ有するので定着後
の耐久性に優れ1例えば定着した後、指5紙、消しゴム
等でこすっても容易には、はがれない画像が得られる。
ることなく、十分な定着が達成される。また帯電特性が
安定しているためにカブリのない良好な画像を得ること
ができる。更に十分な滑剤効果も併せ有するので定着後
の耐久性に優れ1例えば定着した後、指5紙、消しゴム
等でこすっても容易には、はがれない画像が得られる。
以上、本発明のマイクロカプセル型トナーの利点につい
て説明したが1以上のほか1次のような効果も得られる
。即ち、本発明に係るマイクロカプセル型トナーの外壁
として、例えばエポキシウレア樹脂若しくはエポキシウ
レタン樹脂等を採用すれば、既述のような懸濁分散重合
法の一種である界面重合法等を利用して非常に有利に、
即ち容易に且つ低いコストで行なうことができる。そし
てこの方法においては1分散媒として安価な水を使用す
ることができて危険もなく、得られる粒子が本質的に球
形であシ、電子写真的物性として重要な項目の一つであ
る流動性の高いトナーを確実に製造することができる。
て説明したが1以上のほか1次のような効果も得られる
。即ち、本発明に係るマイクロカプセル型トナーの外壁
として、例えばエポキシウレア樹脂若しくはエポキシウ
レタン樹脂等を採用すれば、既述のような懸濁分散重合
法の一種である界面重合法等を利用して非常に有利に、
即ち容易に且つ低いコストで行なうことができる。そし
てこの方法においては1分散媒として安価な水を使用す
ることができて危険もなく、得られる粒子が本質的に球
形であシ、電子写真的物性として重要な項目の一つであ
る流動性の高いトナーを確実に製造することができる。
以下1本発明の実施例について説明するが、これらによ
って本発明が限定されるものではない。
って本発明が限定されるものではない。
実施例1 (in 5itu重合法の例)上記物質を混
合し、サンドグラインダーを用い、約30分間均一に混
合分散し、磁性インクを得た。
合し、サンドグラインダーを用い、約30分間均一に混
合分散し、磁性インクを得た。
次いで、分散安定剤として、コロイド状リン酸三カルシ
ウム20I!、!ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.08gを含有する水2000td中に。
ウム20I!、!ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.08gを含有する水2000td中に。
ホモジェッター(特殊機化工業社製)を用いて回転数7
000〜8000 rpmの条件で上記磁性インクを、
平均粒径が15μmとなるように懸濁分散した。この懸
濁分散液を四つロフラスコへうつし、200rpmの攪
拌速度で75℃、8時間反応した。反応後塩酸によシ分
散安定剤を分解除去し、濾過・水洗・乾燥して本発明の
トナーを得た。本トナーを「トナーl」とする。
000〜8000 rpmの条件で上記磁性インクを、
平均粒径が15μmとなるように懸濁分散した。この懸
濁分散液を四つロフラスコへうつし、200rpmの攪
拌速度で75℃、8時間反応した。反応後塩酸によシ分
散安定剤を分解除去し、濾過・水洗・乾燥して本発明の
トナーを得た。本トナーを「トナーl」とする。
実施例2 (in 5ltu重合法の例)以上を混合し
、サンドグラインダーを用い、均−に分散混合し、磁性
インクを得る。次いで、分散安定剤として、コロイド状
リン酸三カルシウム209とドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムo、osgを含有する水2塁中に、ホモジ
ェッター(特殊機化工業社製)を用い1回転数900
Orpmの条件下で上記磁性インクを平均粒径が10〜
158mになるように懸濁分散した。このM開会散液を
四つロフラスコを用い、200rpmの攪拌速度で、8
0℃、io時間反応し、エピコート819と、エボメー
トB−001とを反応せしめて形成されるエポキシ樹脂
皮膜を有するマイクロカプセルとした。反応後、塩酸に
よシ、分散安定剤を分解除去し、r過・水洗・乾燥して
本発明トナーを得た。本発明を「トナー2」とする。
、サンドグラインダーを用い、均−に分散混合し、磁性
インクを得る。次いで、分散安定剤として、コロイド状
リン酸三カルシウム209とドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムo、osgを含有する水2塁中に、ホモジ
ェッター(特殊機化工業社製)を用い1回転数900
Orpmの条件下で上記磁性インクを平均粒径が10〜
158mになるように懸濁分散した。このM開会散液を
四つロフラスコを用い、200rpmの攪拌速度で、8
0℃、io時間反応し、エピコート819と、エボメー
トB−001とを反応せしめて形成されるエポキシ樹脂
皮膜を有するマイクロカプセルとした。反応後、塩酸に
よシ、分散安定剤を分解除去し、r過・水洗・乾燥して
本発明トナーを得た。本発明を「トナー2」とする。
実施例3 (界面重合法の例)
芯材物質として、エチレン−酢酸ビニル共重合体108
,9.TSF−433(例示化合物(1)、粘度(25
℃) 500 cst ) 12 Ji’に塩化メチレ
ン100mQを加え、均一に溶解した溶液とする。次い
で、外壁材料(夏)としてポリメチレンフェニルインシ
アネート「ミリオネートM几」(日本ポリウレタン工業
社製)80gを加えてサンドグラインダーにて均一溶解
物とした後、磁性粉BL−120(チタン工業社製)2
00.9を加え、サンドグラインダーにて、約1時間均
一に混合分散し、磁性インクを得る。次いで1分散安定
剤としてコロイド状リン酸三カルシウム201i1とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2.9を含む
水溶液3L中に、ホモジェッター(特殊機化工業社#り
を用いて、上記の均一混合分散物を平均粒径が15μm
となるようにホモジェッターの回転数を調整し、水中に
懸濁分散せしめた。懸濁分散液を、四つロフラスコに移
し、液温な35℃〜40℃に保ち、塩化メチレンを蒸留
・留去する。次いで、この分散液中に外壁材料(It)
としてキシリレンジアミン20gを滴下し、約3時間分
散液を攪拌して、「ミリオネートM几」とキシリレンジ
アミンを分散液滴界面にて反応せしめ1分散液滴表面に
ポリウレアの外壁を形成せしめた。反応後塩酸によシ、
分散安定剤を分解除去し、濾過・水洗を行なった後。
,9.TSF−433(例示化合物(1)、粘度(25
℃) 500 cst ) 12 Ji’に塩化メチレ
ン100mQを加え、均一に溶解した溶液とする。次い
で、外壁材料(夏)としてポリメチレンフェニルインシ
アネート「ミリオネートM几」(日本ポリウレタン工業
社製)80gを加えてサンドグラインダーにて均一溶解
物とした後、磁性粉BL−120(チタン工業社製)2
00.9を加え、サンドグラインダーにて、約1時間均
一に混合分散し、磁性インクを得る。次いで1分散安定
剤としてコロイド状リン酸三カルシウム201i1とド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2.9を含む
水溶液3L中に、ホモジェッター(特殊機化工業社#り
を用いて、上記の均一混合分散物を平均粒径が15μm
となるようにホモジェッターの回転数を調整し、水中に
懸濁分散せしめた。懸濁分散液を、四つロフラスコに移
し、液温な35℃〜40℃に保ち、塩化メチレンを蒸留
・留去する。次いで、この分散液中に外壁材料(It)
としてキシリレンジアミン20gを滴下し、約3時間分
散液を攪拌して、「ミリオネートM几」とキシリレンジ
アミンを分散液滴界面にて反応せしめ1分散液滴表面に
ポリウレアの外壁を形成せしめた。反応後塩酸によシ、
分散安定剤を分解除去し、濾過・水洗を行なった後。
乾燥して1本発明トナーを得た。本トナーを「トナー3
」とする。
」とする。
実施例4 (界面重合法の例)
芯材物質用単量体として、ラクリルメタクリレート10
8g、TSF−437(例示化合物(1)。
8g、TSF−437(例示化合物(1)。
粘度(25℃)20cst)12#、外壁材料(1)と
して、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー)
80.9.芯材物質用単量体重合開始剤rV−65J
4.3F、磁性粉BL−520(チタン工業社製)20
0Iを均一に混合し、サンドグラインダーを用い、約1
時間混合・分散し、磁性インクを得る。
して、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー)
80.9.芯材物質用単量体重合開始剤rV−65J
4.3F、磁性粉BL−520(チタン工業社製)20
0Iを均一に混合し、サンドグラインダーを用い、約1
時間混合・分散し、磁性インクを得る。
次いで1分散安定剤としてコロイド状リン酸三カルシダ
ム20gとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.
2gを含む水溶液3旦中に、ホモジェッター(特殊機化
工業社製)を用いて、上記の均一混合分散物を平均粒径
が15μmとなるようにホモジェッターの回転数を調整
し、水中に懸濁分散せしめた。分散液を四つロフラスコ
に移し、この分散液中に外壁材料(幻としてキシリレン
ジアミン4011を1下しS室温にて、1時間反応させ
る。
ム20gとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.
2gを含む水溶液3旦中に、ホモジェッター(特殊機化
工業社製)を用いて、上記の均一混合分散物を平均粒径
が15μmとなるようにホモジェッターの回転数を調整
し、水中に懸濁分散せしめた。分散液を四つロフラスコ
に移し、この分散液中に外壁材料(幻としてキシリレン
ジアミン4011を1下しS室温にて、1時間反応させ
る。
次いで、60℃に温度を上げ、6時間反応し、芯材を重
合せしめる。この後塩酸によシ分散安定剤を分解除去し
、f過・水洗を行なった後乾燥し。
合せしめる。この後塩酸によシ分散安定剤を分解除去し
、f過・水洗を行なった後乾燥し。
本発明トナーを得た。本トナーを「トナー4」とする。
実施例5 (界面重合法の例)
実施例4において、ジフェニルメタン−4,4’−ジイ
ソシアネートsogO代わシに、ジフェニルメタン−4
,4′−ジイソシアネート56IIと、エビコー)81
9(油化シェルエポキシ社Jlii)24IIを用い、
60℃で6時間反応後、80℃にて10時間反応させ1
本発明トナーを得た。本トナーを「トナー5」とする。
ソシアネートsogO代わシに、ジフェニルメタン−4
,4′−ジイソシアネート56IIと、エビコー)81
9(油化シェルエポキシ社Jlii)24IIを用い、
60℃で6時間反応後、80℃にて10時間反応させ1
本発明トナーを得た。本トナーを「トナー5」とする。
実施例6 (コアセルベート法及びスプレードライ法に
よる例) 芯材物質として、ポリブチルアクリレート20.9.Y
F3918(例示化合物(1)、粘度(25℃)150
cst ) 2 gを塩化メチレン409に溶解した
ものに、磁性粉rBL−520J40Fを加え1、サン
ドグラインダーにて均一に混合・分散せし込た。別に尿
素1B、S+と37%ホルムアルデヒド水溶液409を
混合し、10%エタノールアミン水溶液を加えて、PH
を8に調整し、これを70℃に保って約3時間攪拌し、
尿素ホルムアルデヒド初期縮合物を得た。次いで、この
初期縮合物30gを含む水溶液250d中にホモジェッ
ターを用いて、上記の均一混合分散物を平均粒径が15
μmとなる様にホモジェッターの回転数をN整して。
よる例) 芯材物質として、ポリブチルアクリレート20.9.Y
F3918(例示化合物(1)、粘度(25℃)150
cst ) 2 gを塩化メチレン409に溶解した
ものに、磁性粉rBL−520J40Fを加え1、サン
ドグラインダーにて均一に混合・分散せし込た。別に尿
素1B、S+と37%ホルムアルデヒド水溶液409を
混合し、10%エタノールアミン水溶液を加えて、PH
を8に調整し、これを70℃に保って約3時間攪拌し、
尿素ホルムアルデヒド初期縮合物を得た。次いで、この
初期縮合物30gを含む水溶液250d中にホモジェッ
ターを用いて、上記の均一混合分散物を平均粒径が15
μmとなる様にホモジェッターの回転数をN整して。
懸濁分散せしめた。この分散液を四つロフラスコに移し
攪拌しながら、クエン酸を除々に滴下して−を5にし、
温度を50℃に保って、2時間攪拌する(この間に芯材
材料を溶慣した塩化メチレンは蒸発するψ。さらに、ク
エン酸で声を3に下げて、更に50℃に5時間保ち1分
散液滴表面に成葉−ホルムアルデヒド縮金物の外壁を形
成せしめた。この様にして得られたカプセル粒子を水洗
拳P遇した後、カプセル100部に対して20部の樹脂
分を含んだ別調整のスチレン・アクリル系共重合体のエ
マルジョンと混合し、スプレードライヤーによシ噴霧乾
燥して、上記カプセルの外側にスチレン・アクリル共重
合体の外壁を設けた。このようにして1本発明のトナー
を得た。本トナーを「トナー6」とする。
攪拌しながら、クエン酸を除々に滴下して−を5にし、
温度を50℃に保って、2時間攪拌する(この間に芯材
材料を溶慣した塩化メチレンは蒸発するψ。さらに、ク
エン酸で声を3に下げて、更に50℃に5時間保ち1分
散液滴表面に成葉−ホルムアルデヒド縮金物の外壁を形
成せしめた。この様にして得られたカプセル粒子を水洗
拳P遇した後、カプセル100部に対して20部の樹脂
分を含んだ別調整のスチレン・アクリル系共重合体のエ
マルジョンと混合し、スプレードライヤーによシ噴霧乾
燥して、上記カプセルの外側にスチレン・アクリル共重
合体の外壁を設けた。このようにして1本発明のトナー
を得た。本トナーを「トナー6」とする。
実施例7
実施例5において、TSF−437の代わシに「KF−
410J (例示化合物Cl1l、粘度(25℃)10
00 cat ) 311を用いた他は同様にして、本
発明のトナーを得た。これを「トナー7」とする。
410J (例示化合物Cl1l、粘度(25℃)10
00 cat ) 311を用いた他は同様にして、本
発明のトナーを得た。これを「トナー7」とする。
実施例8
実施例5において、TSF−437の代わシにrYF−
3918J20#を用いた他は同様にして1本発明トナ
ーを得た。これを「トナー8」とするO 実施例9 実施例2において、磁性粉「B L −500J200
gの代わシに、rBL−500J100IIを用いた他
は同様にして、本発明トナーを得た。これを「トナー9
」とする。
3918J20#を用いた他は同様にして1本発明トナ
ーを得た。これを「トナー8」とするO 実施例9 実施例2において、磁性粉「B L −500J200
gの代わシに、rBL−500J100IIを用いた他
は同様にして、本発明トナーを得た。これを「トナー9
」とする。
実施例1O
実施例3において、磁性粉「BL−1io」200gの
代わりに、rBL−520J100.9を用いた他は同
様にして1本発明トナーを得た。これを[トナー10J
とする。
代わりに、rBL−520J100.9を用いた他は同
様にして1本発明トナーを得た。これを[トナー10J
とする。
実施例11
実施例5において、磁性粉r BL−520J200g
の代わシに、rBL−520j10(lを用いた他は同
様にして5本発明トナーを得た。これを[トナー11J
とする。
の代わシに、rBL−520j10(lを用いた他は同
様にして5本発明トナーを得た。これを[トナー11J
とする。
実施例12
実施例6において、rBL−520j40gの代わシに
、rBL−120J20IIを用いた他は同様にして1
本発明トナーを得た。本トナーを「トナー12Jとする
。
、rBL−120J20IIを用いた他は同様にして1
本発明トナーを得た。本トナーを「トナー12Jとする
。
実施例13
実施例5において、rTsF−437J1219の代わ
りに、rTsF−437J6F、磁性粉rBL−520
J200,9の代わシに、カーボンブラック(三菱カー
ボンブラック#30、三菱化成工業)15gを用いた他
は同様にして1本発明トナーを得た。本トナーを[トナ
ー13Jとする。
りに、rTsF−437J6F、磁性粉rBL−520
J200,9の代わシに、カーボンブラック(三菱カー
ボンブラック#30、三菱化成工業)15gを用いた他
は同様にして1本発明トナーを得た。本トナーを[トナ
ー13Jとする。
実施例14
実施例6において、rYF−3918J2#の代わシに
、rYF−3918J1.1.9を、磁性粉rBL−5
20J40Fの代わシに、カーボンブラック(Mona
rch 880キャボット社製)1gを用いた他は同様
にして1本発明トナーを得た。本トナーを[トナー14
Jとする。
、rYF−3918J1.1.9を、磁性粉rBL−5
20J40Fの代わシに、カーボンブラック(Mona
rch 880キャボット社製)1gを用いた他は同様
にして1本発明トナーを得た。本トナーを[トナー14
Jとする。
比較例1
実施例5において、TSF−437を除いた他は同様に
して、トナーを得た。本トナーを「比較トナーl」とす
る。
して、トナーを得た。本トナーを「比較トナーl」とす
る。
比較例2
実施例13において、TSF−437を除いた他は同様
にしてトナーを得た。本トナーを「比較トナー2」とす
る。
にしてトナーを得た。本トナーを「比較トナー2」とす
る。
比較例3
実施例5において、TSF−437をポリジメチルシロ
キサy8H−200(1万c)、トーレシリコン社製)
を用いた他は同様にしてトナーを得た。本トナーを「比
較トナー3」とする。
キサy8H−200(1万c)、トーレシリコン社製)
を用いた他は同様にしてトナーを得た。本トナーを「比
較トナー3」とする。
比較例4
エチレン−酢ビ共重合体100Jに、磁性粉rBL−5
20J100&を加え、練肉混合粉砕し、トナーを得た
。本トナーを「比較トナー4」とする。
20J100&を加え、練肉混合粉砕し、トナーを得た
。本トナーを「比較トナー4」とする。
実験例1
本発明のトナー「トナーl」〜[トナー14Jを用い、
電子写真性能の評価を行なった。粉体特性の評価を表−
1に示す。粉体特性評価として、靜カサ密度によシ、粉
体の流動性を評価し、ブローオフ法による帯電量測定に
よシ、摩擦帯電性を評価した。靜カサ密度は、シリカ粉
末をトナー中に、0.4%(重量)加え、V型混合器を
用い、均一に混合した後、タソプデンサーKYT−20
00(セイシン企業社製)を用い測定した。帯電量は。
電子写真性能の評価を行なった。粉体特性の評価を表−
1に示す。粉体特性評価として、靜カサ密度によシ、粉
体の流動性を評価し、ブローオフ法による帯電量測定に
よシ、摩擦帯電性を評価した。靜カサ密度は、シリカ粉
末をトナー中に、0.4%(重量)加え、V型混合器を
用い、均一に混合した後、タソプデンサーKYT−20
00(セイシン企業社製)を用い測定した。帯電量は。
導電性鉄粉キャリアと混合し現像剤としくトナー濃度3
%)その試料をrNew−Ys振とう機」(ヤヨイ社1
)!1)によシ所定時間振とうせしめ摩擦帯電せしめた
ものの21を350メツシユのスクリーンメツシュを張
設した金属製の容器内に入れて吹き込み口より窒素ガス
を0.2 kg / cxAの圧力で3秒間吹き込んで
トナーをスクリーンメツシュよシ飛散させて残留したキ
ャリアの電荷を電圧計によって測定するブローオフ法に
よって測定した。測定の環境条件は温度20℃、相対湿
度60%である。
%)その試料をrNew−Ys振とう機」(ヤヨイ社1
)!1)によシ所定時間振とうせしめ摩擦帯電せしめた
ものの21を350メツシユのスクリーンメツシュを張
設した金属製の容器内に入れて吹き込み口より窒素ガス
を0.2 kg / cxAの圧力で3秒間吹き込んで
トナーをスクリーンメツシュよシ飛散させて残留したキ
ャリアの電荷を電圧計によって測定するブローオフ法に
よって測定した。測定の環境条件は温度20℃、相対湿
度60%である。
以下余白
表−1
このように1本発明トナーは、比較トナー3と比べ、粉
体特性がよシ良好であることが判る。
体特性がよシ良好であることが判る。
次に、本発明トナー及び比較トナーを用いて、現像・定
着を行ない、定着性、オフセット性を評価した。「トナ
ー1」〜「トナー8」及び「比較トナーl」、「比較ト
ナー3」、「比較トナー4」は、 U−Bix TEN
(小西六写真工業社製)の定着機を圧力定着機(20
kg/an)のものに改造した機械を用い、評価した。
着を行ない、定着性、オフセット性を評価した。「トナ
ー1」〜「トナー8」及び「比較トナーl」、「比較ト
ナー3」、「比較トナー4」は、 U−Bix TEN
(小西六写真工業社製)の定着機を圧力定着機(20
kg/an)のものに改造した機械を用い、評価した。
また、「トナー9」〜「トナー12Jにおいては、NP
−122(キャノン製)の機械を用い評価した。さらに
、「トナー13J、[トナー14J、「比較トナー2」
は、導電性鉄粉キャリア(平均粒径100μm)と混合
し、トナー濃度3%の現像剤とする。次いで、U−Bi
xV3R(小西六写真工業社製)の感光体を有機半導体
に代え、さらに、定着装置を圧力定着装置に代えた機械
な用い評価した。
−122(キャノン製)の機械を用い評価した。さらに
、「トナー13J、[トナー14J、「比較トナー2」
は、導電性鉄粉キャリア(平均粒径100μm)と混合
し、トナー濃度3%の現像剤とする。次いで、U−Bi
xV3R(小西六写真工業社製)の感光体を有機半導体
に代え、さらに、定着装置を圧力定着装置に代えた機械
な用い評価した。
本発明トナーでは、カプリのない鮮明な画像が得られた
が、比較トナー3では、流動性が低いため1画質が低下
し、カプリが多く、ム2のある画像となった。この原因
は、比較トナー3では、非相溶性のジメチルシロキサン
を用いているため。
が、比較トナー3では、流動性が低いため1画質が低下
し、カプリが多く、ム2のある画像となった。この原因
は、比較トナー3では、非相溶性のジメチルシロキサン
を用いているため。
粒子の表面にシロキサンが析出し、粉体の表面特性を低
下させたためであると考えられる。定着性の評価は次の
ように行なった。ベタ黒部(反射濃度=1.0)の部分
を用い、染色物摩擦けんろう度試験機へ−3″01O(
大乗科学精密製作所11)を用いて、荷重が2kgにな
るように調整し、U−BixPaper j 5 kg
級(小西六写真工業社製)によ95回摩擦し、反射濃度
の変化を百分率で評価した。
下させたためであると考えられる。定着性の評価は次の
ように行なった。ベタ黒部(反射濃度=1.0)の部分
を用い、染色物摩擦けんろう度試験機へ−3″01O(
大乗科学精密製作所11)を用いて、荷重が2kgにな
るように調整し、U−BixPaper j 5 kg
級(小西六写真工業社製)によ95回摩擦し、反射濃度
の変化を百分率で評価した。
オフセット性は、20cm四方のベタ黒部を10枚コピ
ーした時点での定着ローラーへの付着量を測定し、評価
を行なった。
ーした時点での定着ローラーへの付着量を測定し、評価
を行なった。
これらの結果を表−2に示す。
以下余白
表−2
このように本発明トナーは、定着性及びオフセット性が
良好であることが判る。
良好であることが判る。
特許出願人 小西六写真工業株式会社
代理人弁理士 坂 口 信 昭
(ほか1名)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 外壁と芯材とからなる圧力定着性マイクロカプセル型ト
ナーにおいて、該トナー中に下記構造単位を有するシリ
コンオイルを含有することを特徴とする圧力定着性マイ
クロカプセル型トナー。 〔式中Arはアリール基、アラルキル基又はアラリル基
を表わす。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59041399A JPS60186873A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 圧力定着性マイクロカプセル型トナ− |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59041399A JPS60186873A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 圧力定着性マイクロカプセル型トナ− |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60186873A true JPS60186873A (ja) | 1985-09-24 |
Family
ID=12607298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59041399A Pending JPS60186873A (ja) | 1984-03-06 | 1984-03-06 | 圧力定着性マイクロカプセル型トナ− |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60186873A (ja) |
-
1984
- 1984-03-06 JP JP59041399A patent/JPS60186873A/ja active Pending
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