JPS60172951A - β−ヒドロキシプロピオン酸アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、β−ヒドロキシプロピオン酸アミド（β−
）ＩＰＡ）を不均一系触媒として有効な金属および（ま
たは）金属化合物の存在下にアクリロニトリルと水との
反応により製造する方法に関する。

［従来の技術および問題点］ β−ヒドロキシプロピオン酸アミドは、種々の文献に記
載されている０例えば、米国特許第２．３７５，００５
号には、β−プロピオラクトンとアンモニアとの反応に
よってβ−ＨＰＡを製造する方法が開示されている。こ
の場合、（発癌性の）β−プロピオラクトンはケテンお
よびホルムアルデヒドから製造されている。

米国特許第２，４１５，６４５号には、接触加水分解に
よってエチレンシアンヒドリンをβ−ＨＰＡに転化する
方法が記載されている。エチレンシアンヒドリンは、エ
チレンオキシドとシアン化水素との反応によって製造さ
れている。

β−ＨＰＡを製造するための別の方法は、アクリルニト
リルを出発原料とするものである。塩基性条件下でニト
リルを加水分解すると、相応するカルボン酸の塩が生成
する。アクリルニトリルをアルカリ性水溶液で加水分解
すると、反応生成物として、通常、アクリル酸もしくは
β−ヒドロキシプロピオン酸の塩が得られる（Ｊ、　Ｓ
ａｃ、　Ｃｈｅｗ、　Ｉｎｄ。

日本、　４４．８８０　（１θ４１））。アクリロニト
リルの加水分解をアミドの段階で維持することは容易で
はない、アミドの酸への加水分解速度は、ニトリルから
のアミド形成速度よりもかなり速いからである。

水および不均一系触媒の存在下に７クリロニトリルを加
水分解して反応生成物としてアクリルアミドを得る方法
が報告されている。触媒として、金属銅と銅（Ｉ）およ
び（または）銅（！■）塩との組合せ（米国特許第３，
３８１，０３４号）、活性化ＭｎＯ（西独特許公告節１
５９３３２０号）、還元ＣｕＯまたは還元銅−クロム酸
化物（西独特許公開筒２００１９０３号）、またはラニ
ー銅もしくは他の金属触媒（西独特訂公開第２０３８１
２８号）が用いられている。かくして、金属触媒例えば
ラニー銅。

ウルマン銅、他のラニー金属もしくは銅触媒またはさら
に金属酸化物を含むのを用いて水と７クリロニトリルと
の反応によりアクリルアミドを製造すること（西独特許
公開筒２０３８１２８号）は知られているが、中性条件
下でアクリルアミドを生成する必要のあるこれら反応を
β−ヒドロキシプロピオンアミドの製造に利用すること
はできない。

アクリロニトリルをβ−ＨＰＡに転化する方法が米国特
許第３，８７０，０２０号に記載されている。用いる塩
基性加水分解用の触媒として、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物、並びに有機化合物例えば第
三もしくは第四オニウムヒドロキシドおよびオニウム塩
が用いられている。できるだけ高いβ−ＨＰＡの収率を
得るためには、２０バールを越える圧力が必要であると
されている。触媒としてＮａＯＨを用いた場合、β−Ｈ
ＰＡの収率は向−ヒするが、β−ヒドロキシプロピオン
酸の生成率も高められることが観察されている。副生成
物としてのβ−ヒドロキシプロピオン酸の発生は、β−
ＨＰＡの結晶化を阻止するので１反応生成物の簡単な回
収処理が阻害される。したがって、比較的低い圧力の下
で、不所望のβ−ヒドロキシプロピオン酸を生成するこ
となくアクリロニトリルからβ−ＨＰＡを高い収率で製
造できる簡単な方法の開発が望まれている。

［問題点を解決するための手段］ 驚くべきことに、室温より高く２００°Ｃまでの温度で
、触媒としての金属および（または）金属化合物好まし
くはラニー金属および（または）その化合物の存在下に
、アクリロニトリルを狭いＰＨ領領域なわち、１１．８
ないし１３．５のｐＨ領域で水（好ましくは脱塩北本）
と反応させることによって、副生成物としてのβ−ヒド
ロキシプロピオン酸をほとんどあるいは全く生じること
なくβ−ＨＰＡが高い収率で生成することを見出した。

すなわち、この発明によれば、β−ヒドロキシプロピオ
ン酸アミドｉｆｍ基性触媒のイ５在ドに７クリロニトリ
ルと水との反応により製造する方法において、該反応を
、不均一系触媒として金属および（または）金属化合物
を用い、１１．８ないし１３．５のｐｎ領域において、
２０℃ないし２００℃の温度下でおこなうことを特徴と
するβ−ヒドロキシプロピオン酸アミドの製造方法が提
供される。

好ましくは、上記反応は１２．８ないし１３．２のｐＨ
領域でおこなわれる０反応器度は、好ましくは、７０℃
ないし２００℃、特に９０ｇないし１７０℃である。

触媒としては、うこ−金属が好ましく用いられる。ラニ
ー金属としては、ラニー銅、ラニーニッケル、またはラ
ニーコバルトを挙げることができる。これらラニー金属
の代りにまたはこれに加えて、触゛媒として金属化合物
好ましくは上記ラニー金属のそれを用いることができる
。金属化合物としては、酸化物および水酸化物、並びに
上記ラニー金属“の塩を挙げることができる。好適な金
属化合物は、例えば銅（ＩＩ）酸化物、コバルト（ＩＩ
Ｉ）酸化物または銅（ＩＩ）塩例えば塩基性炭酸銅、オ
キシ塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、またはＧｏ（ＯＨ）ｚの
ようなコバルト化合物である。

上記反応は、ラニー金属または金属化合物の存在ドばか
りでなく、ラニー金属と金属化合物との組合せの存在下
でもおこなうことができる。この後者の場合には、その
添加量は、単独の成分に適用される量的割合に従う。反
応成分は１反応前に酸素を除去することが必要である。

酸素が存在すると、不所望のβ−ヒドロキシプロピオン
酸が生成するとともに、生成物中に金属イオンが強く生
成するのである。

アクリロニトリルに対するラニー金属の重量比は０．０
工ないし２であることが有利であり、好ましくは０．１
ないし１．０である。アクリロニトリルに対する金属化
合物の重量比は、１．０ないし０．０００５であること
が有利である。この発明によれば１反応酸分は、反応器
中、Ｗｌ拌下において、上記反応温度（２０℃ないし２
００℃、好ましくは７０℃以Ｌ、特には９０”０ないし
１７０℃）で加熱される。ｔｏｏ”ｃ以上の温度では、
反応は耐圧反応器中でおこなわれ、その際、。

１ないし１０パールの圧力が発生する０反応は圧力にっ
て特に影響を受けない。

水に対するアクリロニトリルの重量比は０、Ｏｌないし
１．４７であることが有利であり、好ましくは０．ｌＯ
ないし０．７４である。

上記水和反応の速度を高めるために、活性剤として、硝
酸アルミニウムのようなニトレート化合物を添加するこ
とができる。それによって金属系触媒の有効時間が長時
間にわたって保持される。

ニトレート化合物の量は、アクリロニトリルと水との混
合物の総重量に対するニトレートイオンの重量比として
計算して１ないし６００ｐｐｍであることが有利である
。

上記所望のｐＨ値は塩基の添加によって得ることができ
る。

上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物例えば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、
あるいは第四アンモニウムヒドロキシド例えば、トリメ
チルベンジルアンモニウムヒドロキシドを用いることが
できる。塩基の量は１反応系（溶液）のｐ　Ｈｉａが１
１．８ないし■３．５、好ましくは１２．８ないし１３
．２となるように選択される。

５分ないし２４時間の反応時間経過後、生成物を回収す
る。生成物の回収処理は１段階ろ過、カチオン交換およ
びアニオン交換によっておこなうことができ、揮発性成
分の蒸留による除去は減圧ド、１３０℃以下の温度でお
こなう。

こうして得られた水を含まない生成物から結晶化によっ
てβ−ヒドロキシプロピオンアミドを得る。その場合、
温度は０℃以下とすることが望ましい。短鎖脂肪族ケト
ン例えばアセトンまたはメチルエチルケトンからの再結
晶させることによって生成物をさらに純粋なものとする
ことができる。

この発明の方法に用いられるラニー金属および金属酸化
物よりなる触媒は、その活性がほとんど低ドすることな
く、繰返し使用することができる。

この発明に従って製造されたβ−ＨＰＡは米国特許第４
，２３７，０８７号または第４，４０８，０７３号に従
ってα、β−不飽和、置換カルボン酸アミドを製造す、
る際の出発物質として用いることができる。なお、α、
β不飽和、置換カルボン酸アミドはこれを重合して高分
子凝集剤にすることができる。

さらに、この発明に従って製造されたβ−ＨＰＡは、エ
ステルアミドおよびポリエステルアミドを製造するため
の出発物質として、および薬剤、殺虫剤等を製造するた
めの中間生成物として利用できる。また、ヒートポンプ
用の蓄熱媒体としても用いられる。

［実施例］ 以下、この発明の実施例を記載する。

実施例　ｌ マノメータ、油浴および撹拌器を備えた２リツトルの高
級鋼製耐圧反応器中に、脱塩化水を５００グラム、　Ｎ
ａＯＨを２グラム、ＡＩ（ＮＯ３）、　−９Ｈ，０を７
５ミリグラム、ヒドロキノンを１００ミリグラム、およ
びアクリロニトリルを７０グラムの割合で仕込み、窒素
ガスを用いて溶存酸素を除去した。ラニー銅２５グラム
を酸素を含まない水で洗３浄し、酸化銅６グラムととも
に反応器に添加し、た、この混合物のｐＨは１２．９で
あった。この混合物を１５０℃に加熱したところ、約６
／ヘールの圧力となった。反応時間は３時間であった。

この反応により、生成物として透明な緑色の液体を得た
。この粗生成物をカチオン交換体に通して銅イオンを除
去し、１００℃、０．５ミリ７曳−ルの減圧下で揮発性
成分を除去した。得られた粘稠褐色生成物をＨＰＬＣに
よって分析したところ、７２重量％がβ−ヒドロキシプ
ロピオンアミドであり、２４１１ｉ１％がエチレンシア
ンヒドリンであった。

実施例　２ アクリロニトリルの星を９６グラムとして実施例１と同
様の操作をおこなった０反応器合物のｐＨは１２．８で
あった６反応は、１５０℃、約６バールの圧力でおこな
った０反応生成物として淡い緑色の透明液体を得た。こ
の粗生成物からカチオン交換体によって銅イオンを除去
した後、１００℃、０．５ミリバールで揮発性成分を除
去した。得られた粘稠褐色生成物を分析したところ、β
−ヒドロキシプロピオンアミドが７０重量％テアリ、エ
チレンシアンヒドリンが２８重量％であった・ 実施例　３〜に れらの実施例では、実施例２で用いた触媒系すなわちラ
ニー銅および酸化銅を再び用いた。すなわち、ラニー銅
および酸化銅の存在している反応器中に、水５００グラ
ム、ＮａＯＨ２グラム、ＡＩ（Ｎｏ３）３−９Ｈ２０１
００ミリグラム、ヒドロキノン１００ミリグラムおよび
アクリロニトリル７０グラムを酸素を排除した状態で仕
込んだ、この反応溶液のｐＨは１２．９ないし１３．０
であった。

１５０℃で圧力は約６パールに達した。反応時間は６時
間であった。こうして淡い緑色の液体を得た。この粗生
成物をカチオン交換体で処理し、１００℃、０．５ミリ
バールで揮発性成分を除去した。

以下の表１に、各生成物の分析結果を示す。

表　１ 実施例　７〜１２ これらの実施例においては、触媒系を変えて実施例１と
同様に操作した。ＮａＯＨの代りにＫＯＨおよびＬｉＯ
Ｈを用い、ラニー銅の代りにラニーコバルトまたはラニ
ーニッケルを用い、またＣｕＯの代りにＣｏ２Ｏ３を用
いた。反応混合物のｐＨは１２．４ないし１３．１とし
た。各実施例で得た反応生成物の分析結果を下記表２に
記載する。

実施例　１３ 実施例１と同じように、脱塩化水８１０グラム、ＮａＯ
Ｈ０、５グラ１１、ＡＩ（ＮＯ３）、−９Ｈ２０１００
ミリグラム、ヒドロキノン１００ミリグラムおよびアク
リロニトリル１５９グラムをラニー銅８゜グラｌ、の存
在ドに混合した。この混合物のｐＨは１２．０であった
。１５０℃、約６パールの圧力ドで４時間反応させた後
、透明な褐色液体を得た。この粗生成物を１００℃、０
．５ミリバールのドで処理して揮発性成分を除去した。

得られた粘稠褐色生成物は、β−ヒト°ロキシブロビオ
ンアミドを３９．４重量％、およびエチレンシアンヒド
リンを１７．１取量％の割合で含んでいた。

実施例　１４ 実施例１と同じように、脱塩花木４３２グラＡ、ＮａＯ
Ｈ５グラム、＾１（Ｎｏ、）３−９Ｈ２０１００ミリグ
ラムおよびアクリロニトリル１５９グラムをラニー銅８
０グラムとともに混合した。この混合物（７）ｐＨはｌ
　３−４テあった。１５０”０．約７バールで４時間反
応させた後、褐色液体を得た０通常の回収処理をおこな
ったのち、生成物を分析した。その結果、この生成物は
β−ヒドロキシプロピオンアミドを４６．５重量％およ
びエチレンシアンヒドリンを９．７重量％の割合で含ん
でいた。

実施例　１５〜２２ 実施例１に記載した方法に従って、脱塩化水８１０グラ
ム、ＡＩ（Ｎｏ３）３−１３）１，０　５００　ミ！Ｊ
グラム、ヒドロキノン１００ミリグラム、アクリロニト
リル１５９グラム、並びにド記表３に示した量の水酸化
ナトリウムおよび金属化合物を反応させた。通常の回収
処理をおこなった後、生成物中のβ−ＨＰＡの含有率お
よびエチレンシアンヒドリン（ＥＣＵ）の含有率を測定
した。結果を表３に併記する。

実施例　２３ 実施例１に記載した方法に従って、脱塩化水８１０グラ
ム、Ａｌ（Ｎｏ３）３・９）１２０１００ミリグラム、
ヒドロキノン１００ミリグラム、アクリロこトリル１５
９グラム、水酸化ナトリウム５グラム、並びに水で洗浄
したラニー銅８０グラムを混合した。反応を１５０℃の
温度、４０パールの圧力の下で４時間おこなった。通常
の回収処理の後、生成物を分析したところ、β−ＨＰＡ
を６３重量％およびＥＣＨを１８重量％含んでいた。

実施例　２４ 実施例１に記載した方法に従って、脱塩化水３６０グラ
ム、Ａｌ（ＮＯ３）３−９）１２０　８０ミリグラム、
ヒドロキノン１００ミリグラム、アクリロニトリル２６
５グラム、水酸化ナトリウム１グラム、並びに水で洗浄
したラニー銅５０グラムおよび酸化銅０．４グラムを混
合した。この混合物のｐＨは１２．４であった。反応を
１５０℃の温度、約６バールの圧力の下で６時間おこな
った。

通常の回収処理の後、生成物を分析したところ、β−Ｈ
ＰＡを２２重景％およびＥＣＨを２４重量％含んでいた
。

実施例　２５ 実施例１に記載した方法に従って、脱塩化水５００グラ
ム、Ａｌ（ＮＯ，）３・９Ｈ２０１００ミリグラム、ヒ
ドロキノン１００ミリグラム、アクリロニトリル７０グ
ラム、ラニー銅５０グラム、および酸化銅５グラムを混
合した。ベンジルトリメチルアンモニウム８グラム（４
０％水溶液）を添加することによってｐｕを１２．４と
した。この混合物を１５０℃の温度、約６バールの圧力
下で５時間反応させた。通常の回収処理の後、生成物を
分析したところ、β−ＨＰＡを４８重量％およびＥＣＨ
を２０欧醗％含んでいた。

実施例　２６ 実施例１に記載した方法に従って、脱塩化水５００グラ
ム、ヒドロキノン１００ミリグラム、ＡＩ（ＮＯ３）、
φ９）１．．０３００ミリグラム、アクリロニトリＪｌ
ｚ　ｌ　ＯＯグラム、Ｎａｐ）Ｉｆ　、　５グラム、お
よび水で洗浄したラニー銅ｌＯＯグラムを反応させな。

反応温度は１７０℃であり、その際約９バールの圧力が
発生した。１５分間の反応後、通常の回収処理をおこな
った。生成物を分析したところ、β−ＨＰＡを５６重景
％およびＥＣＨを１１重量％含んでいた。

実施例　２７ 還流冷却器および攪拌器を備えた開放ガラス容器中で、
脱塩化水５００グラム、ＡＩ　（ＮＯ３）３・９Ｈ２０
３００ミリグラム、ヒドロキノン１００ミリグラム、Ｎ
ａＯＨ１、５グラム、水で洗浄したテニー銅１００グラ
ム、およびアクリロニトリル１００グラムを混合した。

この混合物を５一定の攪拌下で、９０℃に３時間保持し
、反応させた。通常の回収処理の後、生成物を分析した
ところ、β−ＨＰＡを３５重量％およびＥ（Ｈを２０重
景％含んでいた。

実施例　２８ 実施例１に記載した方法に従って、脱塩化水９６０グラ
ム、ヒドロキノン１００ミリグラム、アクリロニトリル
１００グラム、水酸化ナトリウム３グラム、並びに水で
洗浄したラニーｔｉ４１００グラムを混合した。この混
合物のｐＨは１２．８であった０反応を１４０℃の温度
、約５バールの圧力の下で３時間おこなった０通常の回
収処理の後、生成物を分析したところ、β−ＨＰＡを７
２重量％およびＥＣＨをｉｌｌ量％含んでいた。

実施例　２９ 実施例１に記載した方法に従って、脱塩化水８１０グラ
ム、ＡＩ（ＮＯ，）３−９８，０　１００ミリグラム、
ヒドロキノン１００ミリグラム、アクリロニトリル１５
９グラム、水酸化ナトリウム３グラム、並びに水で洗浄
したラニー銅８０グラムおよび酸化銅Ｏ０１グラムを混
合した。この混合物のｐＨは１２．８であった０反応を
１５０℃の温度、約６バールの圧力の下で２４時間おこ
なった。通常の回収処理の後、生成物を分析したところ
、β−ＨＰＡを５７重量％およびＥＧＯを２９重酸第含
んでいた。

比較例（米国特許第３，６７０，０２０号に相当）この
比較例においては、ラニー金属をよび金属酸化物をいづ
れも用いなかった。水８１０グラム、ＮａＯＨ１４グラ
ム、ヒドロキノン１００ミリグラムおよびアクリロニト
リル１５９．２グラムよりなる混合物を、１５０℃の温
度、４０パールの圧力ドで６時間反応させた。この混合
物のｐＨは１３．５であった。通常の回収処理の後、生
成物を分析したところ、β−ヒドロキシプロピオンアミ
ドを２７．４重量％、エチレンシアンヒドリンを１２．
１ｉ１．％およびヒドロキシプロピオン酎を約３５重量
％含んでいた。

比較例（西独特許公開第２０３８１２６号に相当）この
比較例においては、Ｎａ０）ｌを添加することな〈実施
例１の操作をおこなった。混合物のｐＨは９．６であっ
た６通常の回収処理によって得た生成物を分析したとこ
ろ、β−ヒドロキシプロピオンアミドを１０００重量％
、エチレンシアンヒドリンを４．３重量％、および主成
分としてアクリルアミドを含んでいた。

［発明の効果］ 以ト述べたように、この発明によればβ−ヒドロキシプ
ロピオン醸アミドを、β−ヒトａキシプロピオン酸をほ
とんど生ずることなく高い収率で得ることができる。

出願人代理人弁理土鈴江武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）β−ヒドロキシプロピオン酸アミドを＃ｉ基性触
   媒の存在下に７クリロニトリルと水との反応により製造
   する方法において、該反応を、不均一系触媒として金属
   、金属化合物またはその混合物を用い、１１，８ないし
   １３．５のｐＨ領域において、２０℃ないし２００℃の
   温度ドでおこなうことを特徴とするβ−ヒドロキシプロ
   ピオン酸アミドの製造方法。 （２）反応を１２．８ないし１３．２のｐＨ’ｉＪｆ域
   でおこなうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 （３）反応を７０℃ないし２００℃の温度下でおこなう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の製造方法。 （４）反応を９０℃ないし１７０℃の温度下でおこなう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製造方法
   。 （５）触媒として、ラニー金属またはラニー金属の金属
   化合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第４項のいづれか１項に記載の製造方法。 （６）金属化合物が酸化物、水酸化物または塩である特
   許請求の範囲第５項記載の製造方法。 （７）アクリロニトリルに対する金属の重量比が０．０
   工ないし２であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいづれか１項に記載の製造方法。 （８）アクリロニトリルに対する金属の重量比が０．１
   ないし１．０である特許請求の範囲第７項記載の製造方
   法。 （９）アクリロニトリルに対する金属化合物の重量比が
   ０．０００５ないし１．０であることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項または第６項記載の製造方法。 （１０）水に対するアクリロニトリルの重量比が０、　
   、０１ないし１．４７であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第９項のいづれか１項に記載の製造
   方法。 （ｔ　Ｂ水に対するアクリロニトリルの重量比が０、Ｏ
   ｌないし０．７４である特許請求の範囲第１０項記載の
   製造方法。 （１２）反応をニトレート化合物の存在下でおこなうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１１項の
   いづれか１項に記載の製造方法。 （１３）ニトレート化合物が硝酸アルミニウムである特
   許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 （１４）アクリロニトリルと水との混合物の総重量に対
   するニトレートイオンの重量比として計算して、ニトレ
   ート化合物を１ないしｌｏｏｐｐｍの星的割合で用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の製造方
   法。