CS250244B2

CS250244B2 - Method of beta-hydroxypropionoc acid's amide production

Info

Publication number: CS250244B2
Application number: CS849920A
Authority: CS
Inventors: Kurt Dahmen; Peter Reinelt; Helmut Brehm
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1984-12-18
Publication date: 1987-04-16
Also published as: CA1238344A; EP0147756A2; JPS60172951A; SU1313342A3; EP0147756A3; ATE30148T1; DD228244A5; DE3466682D1; EP0147756B1; JPH0153868B2; DE3346415C1

Description

Vynález se týká způsobu výroby amidu β-hydroxypropionové kyseliny (β-ΗΡΑ) reakcí akrylonitrilu s vodou v přítomnosti kovů a/nebo kovových sloučenin působících jako heterogenní katalyzátory.

Amid (3-hhdroxypropionové kyseliny ' se v ' literatuře · popisuje již delší dobu: známá je reakce β-propiolaktonu s amoniakem, při níž vzniká /3HPa (US patent 2 375 005), přičemž se z ketenu a formaldehydu vyrobí /?-propiolakton (vyvolávající rakovinu).

Dále lze podle US patentu 2 415 645 převést v β-ΗΡΑ katalytickým zmýdelněním ethylenkyanhydrin. Výroba ethylenkyanhydrinu se přitom provádí reakcí ethylenoxidu s kyanovodíkem.

Další možná výroba β-HPa vychází z akrylonitrilu. Jestliže se nitrily zmýdelní za bazických podmínek, pak vzniknou obvykle soli odpovídajících karboxylových kyselin. Při hydrolýze akrylonitrilu s vodným alkalickým roztokem vzniknou normálně jako reakční produkty soli akryl- popřípadě β-hyrroxdpropionové kyseliny [J. Soc. Chem. Ind. Jauan ·44, 860 (1941)]. Udržet hydrolýzu akrylonitrilu na stupni amidu není jednoduché, neboť rychlost hydrolýzy · amidu na kyseliny je podstatně vyšší než rychlost tvorby amidu z nitrilu.

Rovněž je popsána hydrolýza akrylonitrilu v přítomnosti vody a heterogenních katalyzátorů na akry.lamid jakožto reakční produkt. Jako katalyzátory se používají například kovová měď spolu se solemi jednomocné a/nebo dvojmocné mědi (US patent 3 381034), aktivovaný oxid manganičitý (DE-AS 15 93 320), redukovaný oxid měďnatý CuO, popřípadě redukovaný pentaoxid měďnatochromitý (DE-OS 20 01 903) nebo Raneyova měď, popřípadě jiné kovové katalyzátory (DE-OS 20 36 126). Je tedy sice známo, že se akrylamid dá vyrobit reakcí akrylonitrilu s vodou v přítomnosti kovových katalyzátorů jako Raneyovy mění, Ullmannovy mědi, jiných Raneyových kovů nebo katalyzátorů na bázi mědi, které obsahují další kovové oxidy (DE-OS 20 36 126), avšak není možné tuto hydratační reakci která musí probíhat pro získání akrylamidu za neutrálních podmínek, využít pro výrobu /^hydroxypropionamidu.

Cílená přeměna akrylonitrilu na J-HPA je popsána v US patentu 3 670 020. Jako katalyzátory pro alkalickou hydrolýzu se uvádí hydroxidy alkalických kovů a hydroxidy kovů alkalickjch zemin, jakož i organické látky, jako terciární nebo kvartérní oniové hydroxidy a oniové soli. Pro získání co možná vysokého výtěžku β-ΗΡΑ, je při popsaném způsobu nezbytný tlak vyšší než 2 MPa. Při použití hydroxidu sodného jako katalyzátoru lze pozorovat, že při stoupajícím výtěžku β-ΗΡΑ se zvyšuje produkce kyseliny /3hydroxyprorionové. Výskyt kyseliny /3hydroxypropionové jako vedlejšího produktu zabraňuje ale krystalizaci /3-HPA, takže není možné zpracovat reakční pro dukt jednoduchým způsobem. Byl by proto vítaným jednoduchý způsob výroby β-HPa z akrylonitrilu, který by při relativně nízkém tlaku poskytoval vysoké výtěžky 6-HPA bez tvorby nežádoucí /-hydroxypropionové kyseliny.

S překvapením bylo zjištěno, že akrylonitril může při teplotě vyšší, než je teplota místnosti až 200 °C zreagovat v přítomnosti kovů a/nebo kovových sloučenin jakožto katalyzátorů, s výhodou Raneyových kovů a/nebo jejich sloučenin kovů, v úzce vymezené oblasti hodnot pH, totiž 11,8 až 13,5, s vodou, s výhodou demineralizovanou, ve vysokých výtěžcích na J-HPa, přičemž se netvoří buď žádná, nebo jen nepatrná množství /^--^y^^i^í^^^^^i^iOpionové kyseliny jakožto vedlejšího produktu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby amldu /3hydroxyprorionové kyseliny reakcí akrylonitrilu s vodou v přítomnosti kovů a/ /nebo sloučenin kovů jakožto heterogenních katalyzátorů, spočívající v tom, že se reakce provádí při hodnotách pH 11,8 až 13,5 a teplotách mezi 20 °C až 200 °C.

S výhodou se reakce provádí při hodnotách pH 12,8 až 13,2. Teplota reakce se s výhodou pohybuje v rozmezí mezi 70 až 200 stupni Celsia, zejména pak mezi 90 až 170 stupni Celsia.

Jako katalyzátory se s výhodou používají Raneyovy kovy. Raneyovým kovem může být Raneyova měď, Raneyův nikl nebo Raneyův kobalt. Místo Raneyových kovů nebo jako přísada k Raneyovým kovům slouží jako katalyzátory sloučeniny kovů a sice s výhodou vpředu uvedených Raneyových kovů.

Jako sloučeniny kovů přichází v úvahu stejně tak oxidy a hydroxidy jako soli Raneyových kovů. Jako vhodné sloučeniny kovů lze uvést například kysličník měďnatý nebo oxid kobaltitý nebo soli dvojmocné mědi jako bazický uhličitan měďnatý, oxychloridměďnatý, síran měďnatý, dusičnan měďnatý nebo sloučeniny kobaltu jako hydroxid kobaltnatý.

Reakce se může provádět jak v přítomnosti Raneyova kovu nebo jedné z uvedených sloučenin kovů, tak i v přítomnosti kombinace Raneyova kovu se sloučeninou kovu. V posledním případě se použitá množství řídí podle poměrů množství, které platí pro jednotlivé složky. Reakční složky by se měly před reakcí zbavit kyslíku, jehož přítomnost přispívá k tvorbě nežádoucí β-hydroxy^opionové kyseliny a zvýšené tvorbě kovových iontů v produktu.

Hmotnostní poměr Raneyova niklu kovu k akrylonitrilu činí s výhodou 0,01 až 2, zejména pak 0,1 až 1,0. Hmotnostní poměr sloučeniny kovu k akrylonitrilu se pohybuje s výhodou mezi 1,0 až 0,0005. Při způsobu podle vynálezu se reakční složky zahřívají v reaktoru za míchání na reakční teplotu (mezi 20 °C až 200 °C, s výhodou výše než na 70 °C, zejména pak na 90 až

170 °C). Při teplotách nad 100 °C se reakce provádí v reaktoru odolném vůči tlaku, přičemž se nastaví tlak 0,1 až 1 MPa. Reakce se tlakem nijak zvlášť neovlivní.

Hmotnostní poměr akrylonitrilu k vodě se s výhodou mění v rozmezí 0,01 až 1,47, s výhodou od 0,10 až 0,74.

Pro zvýšení rychlosti hydratace akrylonitrilu je možné přidávat jako aktivátor sloučeninu dusičnanu, například dusičnan hlinitý, přičemž rovněž zůstává zachována po delší dobu životnost kovového katalyzátoru. Množství dusičnanových iontů činí s výhodou 1 až 600 ppm, počítáno jako hmotnostní poměr iontu nitrátu k celkové hmotnosti směsi sestávající z akrylonitrilu a vody.

Nastavení požadované hodnoty pH se provádí přídavkem bází.

Jako báze se mohou používat hydroxidy alkalických kovů, jako například lithiumhydroxid, natriumhydroxid nebo kaliumhydroxid, nebo kvartérní amoniové báze, jako například trimethylbenzylamoniumhydroxid. Množství báze se volí tak, aby hodnota pH roztoku se pohybovala mezi 11,8 až 13,5, s výhodou 12,8 až 13,2.

Po reakční době 5 min. až 24 hod. se produkt může zpracovat. Zpracování může zahrnovat stupně filtrace, výměny kationtů a aniontů, následující destilační odstranění těkavých podílů by se mělo provádět za sníženého tlaku při teplotách pod 130 °C.

Z takto získaného bezvodého produktu lze získat β-hydroxypropionamid krystalizací, přičemž je výhodná teplota nižší než 0 stupňů Celsia. Produkt lze ještě vyčistit rekrystalizací z ketonů s krátkými řetězci, jako například acetonu nebo methylethylketonu.

Katalyzátor, použitý při způsobu podle vynálezu, sestávající z Raneyova kovu a oxidu kovu, se může používat s úspěchem vícekrát, aniž by došlo k úbytku aktivity katalyzátoru, která by byla hodna pozornosti.

ρ-HPa, vyrobený podle vynálezu, se může používat jako výchozí produkt pro výrobu amidů a, ^-nenasycených, substituovaných karboxylových kyselin podle US patentu 4 237 067 nebo US patentu 4 408 073, které lze opět co se jich samotných týká polymerovat na vysokomolekulární vločkovací prostředky.

Dále se může používat jako výchozí produkt pro výrobu amidů esterů a amidů polyesterů a jako meziprodukt při výrobě léčiv, prostředků pro potírání hmyzu a pesticidů. Je možné ho používat i jako prostředí pro zásobník tepla pro tepelná čerpadla.

Příklad 1

Do 21iirového reaktoru z ušlechtilé oceli, odolného vůči tlaku, s manometrem, s vytápěním olejovou lázní a míchadlem se vneslo 500 g demineralizované vody, 2 g hydroxidu sodného NaOH, 75 mg dusičnanu hlinitého nonahydrátu Λ1(Νϋ3)₃.9 H₂O, miligramů hydrochinonu, jakož i 70 g akrylonitrilu a pomocí plynného dusíku se zbaví rozpuštěného kyslíku. 25 g Raneovy mědi se promylo vodou zbavenou kyslíku a spolu se 6 g prášku oxidu měďnatého se přidalo do reaktoru. Hodnota pH směsi činila 12,9. Směs byla zahřáta na 150 °C, přičemž se nastavil tlak asi 0,6 MPa. Reakční doba činila 3 hodiny. Jako reakční produkt se získala jasná, želená kapalina. Surový produkt se pro odstranění iontů mědi přečistil přes kationtoměnič a potom se zbavil ve vakuu při 100 °C a 0,05 . 10³MPa těkavých podílů. Viskózní hnědý produkt byl analyzován pomocí vysokotlaké kapalinové chromatografie HPLC; sestával ze 72 % hmot, z amidu J-hydroxypropionové kyseliny a ze 24 % hmot, z ethylenkyanhydrinu.

P ř í k 1 a d 2

Postupovalo se stejně jako v příkladu 1, množství akrylonitrilu zde činilo 96 g. Hodnota pH směsi činila 12,8. Reakční doba činila 4 hodiny při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa. Jako reakční produkt byla získána světlezelená, jasná kapalina. Surový produkt byl po odstranění iontů mědi pomocí kationtoměniče při 100 °C a 0,05.10~³ MPa zbaven těkavých podílů. Analýza viskózního hnědého produktu poskytla 70 % hmot. β-hydroxypropionamidu a 28 % hmot, ethylenkyanhydrinu.

Příklad y 3až 6

Při těchto pokusech byl ještě jednou použit katalyzátorový systém, sestávající z Raneyovy ' mědi a oxidu měďnatého, z příkladu 2. Do reaktoru, ve kterém byla Raneyova měď a oxid měďnatý bylo přidáno 500 g vody, 2 g hydroxidu sodného NaOH, 100 mg dusičnanu hlinitého nonahydrátu Α1(ΝΟ;ύ3.9 H₂O, 100 mg hydrochinonu, jakož i 70 g akrylonitrilu za vyloučení přístupu kyslíku. Hodnoty pH roztoků činily

12,9 až 13,0. Při 150 'QC činil tlak asi 0,6 MPa a reakční doby 6 hodin. Byly získány světlezelené kapaliny. Surové produkty byly zpracovány kationtoměničem a při 100 stupních Celsia a 0,05.10³ MPa zbaveny těkavých podílů.

V následující tabulce jsou uvedeny výsledky analýz:

pokus % HOCH2CH2CONH2

370

454

551

658

Příklady 7 až 12

Při těchto pokusech byl systém katalyzátorů měněn, jinak se postupovalo jako v příkladě 1. Místo hydroxidu sodného NaOH byl používán hydroxid draselný KOH a hydroxid lithný LiOH, místo Raneyovy mědi byl

HOCH2CH2COOH

28—

22—

21— stopy používán Raneyův kobalt, popřípadě Raneyův nikl a místo oxidu mědnatého CuO byl použit oxid kobaltitý Co2O_:i. Hhodnoty pH směsí se pohybovaly mezi 12,4 až 13,1. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1:

% HOCH2CH2.CN

Tabulka 1

Příklad katalyzátor

Raney—Cu( CuOJNaOH

Raney—Cu( CuO) KOH

Raney—Cu(CuO)LíOH

Raney—Co (CuO) NaOH

Raney—Co (Co2O₃) NaOH

Raney—Ni(CuO)NaOH

Příklad 13

Stejně jako v příkladě 1 bylo smícháno 810 g demineralizované vody, 0,5 g hydroxidu sodného NaOH, 100 mg nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO3)_;).9 H2O, 100 miligramů hydrochinonu a 159 g akrylonitrilu v přítomnosti 80 g Raneyovy mědi. Směs měla hodnotu pH 12,0. Po reakční době 4 hodin při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa se získala světlá hnědá kapalina. Surový produkt byl zbaven ve vakuu při 100 °C a 0,05.10^_:| MPa těkavých podílů. Viskózní, hnědý produkt sestával ze 39,4 proč, z /3hydroxypropionamidu a ze 17,1 % z ethylenkyanhydrinu.

Příklad 14

Stejně jako v příkladu 1 bylo smícháno 432 g demineralizované vody, 5 g hydroxidu sodného NaOH, 500 mg nonahydrátu duT abulka 2 % HOCH2CH2— % HOCH2CH2—4OCI-I2CH2COOH

—CONH2	—CN
65,5	31,5	—
47,4	ca 30	—
44,2	10,8	—
52,8	3,9	málo
48,4	ca 20	—
53	ca 10	—

sičnanu hlinitého A1(NO,3)3.9 H₂O, 100 mg hydrochinonu a 159 g akrylonitrilu s 80 g Raneyovy mědi. Směs měla hodnotu pH 13,4. Po 4 hodinách reakční doby při teplotě 150 ^CC a tlaku asi 0,8 MPa se získala hnědá kapalina. Po obvyklém zpracování byl produkt analyzován. Obsahoval 46,5 % ρ-hydroxypropionamidu a 9,7 % ethylenkyanhydrinu.

Příklady 15 až 22

Podle způsobu popsaného v příkladu 1 nechalo se v příkladech 15 až 22 zreagovat vždy 810 g demineralizované vody, 100 mg nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO.3)3. . 9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 159 g akrylonitrilu, jakož i v tabulce 2 uvedená množství hydroxidu sodného a sloučenin kovů. Po obvyklém zpracování bylo v pokusech zjištěno množství β-ΗΡΑ, která jsou uvedena v tabulce 2.

Příklad katalyzátor množství (g)

NaOH (g) hodnota pH %

β-ΗΡΑ % ECH

15	Cu(N(O)9.3IIO	20	8	12,4	28	17
16	CuC1₂.3 Cu(OH)2	20	8	13,1	39	24
17	Cu(OH)₂ . CuCO₃	40	5	12,8	50	4
18	CuSO4.6 H₂O	20	7	12,2	41	21
19	CuSO4.5 H,0	20	9	12,7	32	20
20	CuO	20	5	12,8	46	5
21	CuO	60	5	12,8	53	16
22	Co(OH),	20	5	13,0	42	41

ECH značí ethylenkyanhydrin

Příklad 23

Podle způsobu, popsaného v příkladu 1 se smíchalo 810 g demineralizované vody, 100 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO.3)3.9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 159 g akrylonitriíu, 5 g hydroxidu sodného, jakož i 80 g Raneyovy mědi, která byla promyta vodou. Reakční doba činila 4 hodiny při teplotě 150 ^CC a tlaku 4 MPa. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 63 % J-HPA a 18 % ECH.

Příklad 24

Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smíchalo 360 g demineralizované vody, 80 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého Al[N0;j3.9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 265 g akrylonitriíu, 1 g hydroxidu sodného jakož i 50 g Raneyovy mědi promyté vodou a 0,4 g kysličníku měďnatého. Směs měla hodnotu pH 12,4. Reakční doba činila 6 hodin při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 22 % β-ΗΡΑ a 24 % ECH.

Příklad 2 5

Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smíchalo 500 g demineralizované vody, 100 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO3)3.9 H2.O, 100 mg hydrochinonu, 70 g akrylonitriíu, 50 g Raneyovy mědi jakož i 5 g oxidu měďnatého. Nastavení hodnoty pH na pH 12,4 se provedlo přídavkem 8 g benzyltrimethylamoniumhydroxidu (40% roztok ve vodě). Směs se uvedla do reakce při 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa na reakční dobu 5 hodin. Po obvyklém zpracování produktu poskytla analýza 48 % β-ΗΡΑ a 20 % ECH.

P říklad 26

Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se nechalo zreagovat 500 g demineralizované vody, 100 mg hydrochinonu, 300 mg nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO;»h. . 9 H2O, 100 g akrylonitriíu, 1,5 g hydroxidu sodného NaOH jakož i 100 g Raneyovy mědi promyté vodou. Reakční teplota 170 ^CC, při níž se nastavil tlak asi 0,9 MPa, se udržovala po dobu 15 minut. Po obvyklém zpracování poskytla analýza 56 % /JHPA a 11 proč. ECH.

Příklad 27

V otevřené skleněné nádobě se zpětným chladičem a míchadlem se smísilo 500 g demineralizované vody, 300 mg nonahydrá tu dusičnanu' hlinitého A1(NO₃)3 · 9 H₂O, 100 miligramů hydrochinonu, 1,5 g hydroxidu sodného NaOH, 100 g Raneyovy mědi promyté vodou, jakož i 100 g akrylonitriíu. Směs byla udržována za stálého míchání 3 hodiny při teplotě 90 T. Po obvyklém zpracování poskytla analýza 35 % β ΗΡΑ a 20 proč. ECH.

Příklad 28

Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smísilo 960 g demineralizované vody, 100 miligramů hydrochinonu, 100 g akrylonltrilu, 3 g hydroxidu sodného NaOH jakož i 100 . g Raneyovy mědi promyté vodou.

Směs měla hodnotu pH 12,8. Reakční doba činila 3 hodiny při teplotě 140 °C a tlaku asi 0,5 MPa. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 72 % β-HPA a 11 % ECH. '

P říklad 29

Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smísilo 810 g demineralizované vody, 100 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO.3)3.9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 159 gramů akrylonitriíu, 3 g hydroxidu sodného NaOH jakož i 80 g Raneyovy mědi promyté vodou a 0,1 g kysličníku měďnatého. Směs měla hodnotu pH 12,8. Reakční doba činila 24 hodin při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa.

Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 57 % /3HPA a 29 % ECH.

Srovnávací příklad (odpovídající US patentu 3 670 020 j

V tomto příkladě nebyl použit ani Raneyův kov ani oxid kovu. Jako v příkladu 1 nechala se reagovat při 50 °C po dobu 6 hodin při tlaku 4 MPa směs sestávající z 810 g vody, 14 g hydroxidu sodného NaOH, 100 mg hydrochinonu a 159,2 g akrylonitrilu. Směs měla hodnotu pH 13,5. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu: 27,4 % '3-hydrox.ypropionamidu, 12,1 % ethylenkyanhydrinu, asi 35 % kyseliny hydroxypropionové.

Srovnávací příklad odpovídající DE-OS

36 126)

V tomto příkladu se postupovalo stejně jako v příkladu 1, avšak nebyl přidán žádný hydroxid sodný NaOH. Směs měla hodnotu pH 9.6. Analýza obvyklým způsobem zpracovaného produktu poskytla: 10,5 % /Shydroxypropionamidu, 4,3 % ethylenkyanhydrinu a hlavní složku akrylamid.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby amidu β-hydroxypropionové kyseliny reakcí akrylonitrilu s vodou v přítomnosti bazických katalyzátorů, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti Raneyových kovů mědi, kobaltu a niklu a/nebo oxidů, hydroxidů nebo solí těchto Raneyových kovů, jakožto heterogenních katalyzátorů při hodnotách pH

11.8 až 13,5 a teplotách v rozmezí 20 až 200 stupňů Celsia.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při hodnotách pH

12.8 až 13,2.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotách 70 až 200, s výhodou 90 až 170 °C.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při hmotnostním poměru Raneyova kovu к akrylonitrilu 0,01 až 2, s výhodou 0,1 až 1,0.
5. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při hmotnostním poměru kovové sloučeniny Ranneyova kovu к akrylonitrilu 0,0005 až 1,0.
6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí s hmotnostními poměry akrylonitrilu к vodě 0,01 až 1,47, s výhodou 0,10 až 0,74.
7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti dusičnanu hlinitého a/nebo dusičnanu mědi.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že se sloučenina dusičnanu používá v množství 1 až 600 ppm, počítáno jako hmotnostní poměr iontu dusičnanu к celkové hmotnosti směsi akrylonitrilu a vody.