CS250244B2 - Method of beta-hydroxypropionoc acid's amide production - Google Patents
Method of beta-hydroxypropionoc acid's amide production Download PDFInfo
- Publication number
- CS250244B2 CS250244B2 CS849920A CS992084A CS250244B2 CS 250244 B2 CS250244 B2 CS 250244B2 CS 849920 A CS849920 A CS 849920A CS 992084 A CS992084 A CS 992084A CS 250244 B2 CS250244 B2 CS 250244B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- reaction
- raney
- copper
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 title description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- SMGLHFBQMBVRCP-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropanamide Chemical compound NC(=O)CCO SMGLHFBQMBVRCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- -1 nitrate compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 69
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropanenitrile Chemical compound OCCC#N WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical class OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXQFCVDSOLSHOQ-UHFFFAOYSA-N lactamide Chemical compound CC(O)C(N)=O SXQFCVDSOLSHOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRARRAHGNDUELT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=NC=CC=C1O BRARRAHGNDUELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005752 Copper oxychloride Substances 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+4] Chemical class [O-2].[O-2].[Mn+4] GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000010640 amide synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HKMOPYJWSFRURD-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;copper Chemical compound [Cu].ClOCl HKMOPYJWSFRURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000004690 nonahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby amidu β-hydroxypropionové kyseliny (β-ΗΡΑ) reakcí akrylonitrilu s vodou v přítomnosti kovů a/nebo kovových sloučenin působících jako heterogenní katalyzátory.
Amid (3-hhdroxypropionové kyseliny ' se v ' literatuře · popisuje již delší dobu: známá je reakce β-propiolaktonu s amoniakem, při níž vzniká /3HPa (US patent 2 375 005), přičemž se z ketenu a formaldehydu vyrobí /?-propiolakton (vyvolávající rakovinu).
Dále lze podle US patentu 2 415 645 převést v β-ΗΡΑ katalytickým zmýdelněním ethylenkyanhydrin. Výroba ethylenkyanhydrinu se přitom provádí reakcí ethylenoxidu s kyanovodíkem.
Další možná výroba β-HPa vychází z akrylonitrilu. Jestliže se nitrily zmýdelní za bazických podmínek, pak vzniknou obvykle soli odpovídajících karboxylových kyselin. Při hydrolýze akrylonitrilu s vodným alkalickým roztokem vzniknou normálně jako reakční produkty soli akryl- popřípadě β-hyrroxdpropionové kyseliny [J. Soc. Chem. Ind. Jauan ·44, 860 (1941)]. Udržet hydrolýzu akrylonitrilu na stupni amidu není jednoduché, neboť rychlost hydrolýzy · amidu na kyseliny je podstatně vyšší než rychlost tvorby amidu z nitrilu.
Rovněž je popsána hydrolýza akrylonitrilu v přítomnosti vody a heterogenních katalyzátorů na akry.lamid jakožto reakční produkt. Jako katalyzátory se používají například kovová měď spolu se solemi jednomocné a/nebo dvojmocné mědi (US patent 3 381034), aktivovaný oxid manganičitý (DE-AS 15 93 320), redukovaný oxid měďnatý CuO, popřípadě redukovaný pentaoxid měďnatochromitý (DE-OS 20 01 903) nebo Raneyova měď, popřípadě jiné kovové katalyzátory (DE-OS 20 36 126). Je tedy sice známo, že se akrylamid dá vyrobit reakcí akrylonitrilu s vodou v přítomnosti kovových katalyzátorů jako Raneyovy mění, Ullmannovy mědi, jiných Raneyových kovů nebo katalyzátorů na bázi mědi, které obsahují další kovové oxidy (DE-OS 20 36 126), avšak není možné tuto hydratační reakci která musí probíhat pro získání akrylamidu za neutrálních podmínek, využít pro výrobu /^hydroxypropionamidu.
Cílená přeměna akrylonitrilu na J-HPA je popsána v US patentu 3 670 020. Jako katalyzátory pro alkalickou hydrolýzu se uvádí hydroxidy alkalických kovů a hydroxidy kovů alkalickjch zemin, jakož i organické látky, jako terciární nebo kvartérní oniové hydroxidy a oniové soli. Pro získání co možná vysokého výtěžku β-ΗΡΑ, je při popsaném způsobu nezbytný tlak vyšší než 2 MPa. Při použití hydroxidu sodného jako katalyzátoru lze pozorovat, že při stoupajícím výtěžku β-ΗΡΑ se zvyšuje produkce kyseliny /3hydroxyprorionové. Výskyt kyseliny /3hydroxypropionové jako vedlejšího produktu zabraňuje ale krystalizaci /3-HPA, takže není možné zpracovat reakční pro dukt jednoduchým způsobem. Byl by proto vítaným jednoduchý způsob výroby β-HPa z akrylonitrilu, který by při relativně nízkém tlaku poskytoval vysoké výtěžky 6-HPA bez tvorby nežádoucí /-hydroxypropionové kyseliny.
S překvapením bylo zjištěno, že akrylonitril může při teplotě vyšší, než je teplota místnosti až 200 °C zreagovat v přítomnosti kovů a/nebo kovových sloučenin jakožto katalyzátorů, s výhodou Raneyových kovů a/nebo jejich sloučenin kovů, v úzce vymezené oblasti hodnot pH, totiž 11,8 až 13,5, s vodou, s výhodou demineralizovanou, ve vysokých výtěžcích na J-HPa, přičemž se netvoří buď žádná, nebo jen nepatrná množství /^--^y^^i^í^^^^^i^iOpionové kyseliny jakožto vedlejšího produktu.
Předmětem vynálezu je způsob výroby amldu /3hydroxyprorionové kyseliny reakcí akrylonitrilu s vodou v přítomnosti kovů a/ /nebo sloučenin kovů jakožto heterogenních katalyzátorů, spočívající v tom, že se reakce provádí při hodnotách pH 11,8 až 13,5 a teplotách mezi 20 °C až 200 °C.
S výhodou se reakce provádí při hodnotách pH 12,8 až 13,2. Teplota reakce se s výhodou pohybuje v rozmezí mezi 70 až 200 stupni Celsia, zejména pak mezi 90 až 170 stupni Celsia.
Jako katalyzátory se s výhodou používají Raneyovy kovy. Raneyovým kovem může být Raneyova měď, Raneyův nikl nebo Raneyův kobalt. Místo Raneyových kovů nebo jako přísada k Raneyovým kovům slouží jako katalyzátory sloučeniny kovů a sice s výhodou vpředu uvedených Raneyových kovů.
Jako sloučeniny kovů přichází v úvahu stejně tak oxidy a hydroxidy jako soli Raneyových kovů. Jako vhodné sloučeniny kovů lze uvést například kysličník měďnatý nebo oxid kobaltitý nebo soli dvojmocné mědi jako bazický uhličitan měďnatý, oxychloridměďnatý, síran měďnatý, dusičnan měďnatý nebo sloučeniny kobaltu jako hydroxid kobaltnatý.
Reakce se může provádět jak v přítomnosti Raneyova kovu nebo jedné z uvedených sloučenin kovů, tak i v přítomnosti kombinace Raneyova kovu se sloučeninou kovu. V posledním případě se použitá množství řídí podle poměrů množství, které platí pro jednotlivé složky. Reakční složky by se měly před reakcí zbavit kyslíku, jehož přítomnost přispívá k tvorbě nežádoucí β-hydroxy^opionové kyseliny a zvýšené tvorbě kovových iontů v produktu.
Hmotnostní poměr Raneyova niklu kovu k akrylonitrilu činí s výhodou 0,01 až 2, zejména pak 0,1 až 1,0. Hmotnostní poměr sloučeniny kovu k akrylonitrilu se pohybuje s výhodou mezi 1,0 až 0,0005. Při způsobu podle vynálezu se reakční složky zahřívají v reaktoru za míchání na reakční teplotu (mezi 20 °C až 200 °C, s výhodou výše než na 70 °C, zejména pak na 90 až
170 °C). Při teplotách nad 100 °C se reakce provádí v reaktoru odolném vůči tlaku, přičemž se nastaví tlak 0,1 až 1 MPa. Reakce se tlakem nijak zvlášť neovlivní.
Hmotnostní poměr akrylonitrilu k vodě se s výhodou mění v rozmezí 0,01 až 1,47, s výhodou od 0,10 až 0,74.
Pro zvýšení rychlosti hydratace akrylonitrilu je možné přidávat jako aktivátor sloučeninu dusičnanu, například dusičnan hlinitý, přičemž rovněž zůstává zachována po delší dobu životnost kovového katalyzátoru. Množství dusičnanových iontů činí s výhodou 1 až 600 ppm, počítáno jako hmotnostní poměr iontu nitrátu k celkové hmotnosti směsi sestávající z akrylonitrilu a vody.
Nastavení požadované hodnoty pH se provádí přídavkem bází.
Jako báze se mohou používat hydroxidy alkalických kovů, jako například lithiumhydroxid, natriumhydroxid nebo kaliumhydroxid, nebo kvartérní amoniové báze, jako například trimethylbenzylamoniumhydroxid. Množství báze se volí tak, aby hodnota pH roztoku se pohybovala mezi 11,8 až 13,5, s výhodou 12,8 až 13,2.
Po reakční době 5 min. až 24 hod. se produkt může zpracovat. Zpracování může zahrnovat stupně filtrace, výměny kationtů a aniontů, následující destilační odstranění těkavých podílů by se mělo provádět za sníženého tlaku při teplotách pod 130 °C.
Z takto získaného bezvodého produktu lze získat β-hydroxypropionamid krystalizací, přičemž je výhodná teplota nižší než 0 stupňů Celsia. Produkt lze ještě vyčistit rekrystalizací z ketonů s krátkými řetězci, jako například acetonu nebo methylethylketonu.
Katalyzátor, použitý při způsobu podle vynálezu, sestávající z Raneyova kovu a oxidu kovu, se může používat s úspěchem vícekrát, aniž by došlo k úbytku aktivity katalyzátoru, která by byla hodna pozornosti.
ρ-HPa, vyrobený podle vynálezu, se může používat jako výchozí produkt pro výrobu amidů a, ^-nenasycených, substituovaných karboxylových kyselin podle US patentu 4 237 067 nebo US patentu 4 408 073, které lze opět co se jich samotných týká polymerovat na vysokomolekulární vločkovací prostředky.
Dále se může používat jako výchozí produkt pro výrobu amidů esterů a amidů polyesterů a jako meziprodukt při výrobě léčiv, prostředků pro potírání hmyzu a pesticidů. Je možné ho používat i jako prostředí pro zásobník tepla pro tepelná čerpadla.
Příklad 1
Do 21iirového reaktoru z ušlechtilé oceli, odolného vůči tlaku, s manometrem, s vytápěním olejovou lázní a míchadlem se vneslo 500 g demineralizované vody, 2 g hydroxidu sodného NaOH, 75 mg dusičnanu hlinitého nonahydrátu Λ1(Νϋ3)3.9 H2O, miligramů hydrochinonu, jakož i 70 g akrylonitrilu a pomocí plynného dusíku se zbaví rozpuštěného kyslíku. 25 g Raneovy mědi se promylo vodou zbavenou kyslíku a spolu se 6 g prášku oxidu měďnatého se přidalo do reaktoru. Hodnota pH směsi činila 12,9. Směs byla zahřáta na 150 °C, přičemž se nastavil tlak asi 0,6 MPa. Reakční doba činila 3 hodiny. Jako reakční produkt se získala jasná, želená kapalina. Surový produkt se pro odstranění iontů mědi přečistil přes kationtoměnič a potom se zbavil ve vakuu při 100 °C a 0,05 . 103 MPa těkavých podílů. Viskózní hnědý produkt byl analyzován pomocí vysokotlaké kapalinové chromatografie HPLC; sestával ze 72 % hmot, z amidu J-hydroxypropionové kyseliny a ze 24 % hmot, z ethylenkyanhydrinu.
P ř í k 1 a d 2
Postupovalo se stejně jako v příkladu 1, množství akrylonitrilu zde činilo 96 g. Hodnota pH směsi činila 12,8. Reakční doba činila 4 hodiny při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa. Jako reakční produkt byla získána světlezelená, jasná kapalina. Surový produkt byl po odstranění iontů mědi pomocí kationtoměniče při 100 °C a 0,05.10~3 MPa zbaven těkavých podílů. Analýza viskózního hnědého produktu poskytla 70 % hmot. β-hydroxypropionamidu a 28 % hmot, ethylenkyanhydrinu.
Příklad y 3až 6
Při těchto pokusech byl ještě jednou použit katalyzátorový systém, sestávající z Raneyovy ' mědi a oxidu měďnatého, z příkladu 2. Do reaktoru, ve kterém byla Raneyova měď a oxid měďnatý bylo přidáno 500 g vody, 2 g hydroxidu sodného NaOH, 100 mg dusičnanu hlinitého nonahydrátu Α1(ΝΟ;ύ3.9 H2O, 100 mg hydrochinonu, jakož i 70 g akrylonitrilu za vyloučení přístupu kyslíku. Hodnoty pH roztoků činily
12,9 až 13,0. Při 150 'QC činil tlak asi 0,6 MPa a reakční doby 6 hodin. Byly získány světlezelené kapaliny. Surové produkty byly zpracovány kationtoměničem a při 100 stupních Celsia a 0,05.103 MPa zbaveny těkavých podílů.
V následující tabulce jsou uvedeny výsledky analýz:
pokus % HOCH2CH2CONH2
370
454
551
658
Příklady 7 až 12
Při těchto pokusech byl systém katalyzátorů měněn, jinak se postupovalo jako v příkladě 1. Místo hydroxidu sodného NaOH byl používán hydroxid draselný KOH a hydroxid lithný LiOH, místo Raneyovy mědi byl
HOCH2CH2COOH
28—
22—
21— stopy používán Raneyův kobalt, popřípadě Raneyův nikl a místo oxidu mědnatého CuO byl použit oxid kobaltitý Co2O:i. Hhodnoty pH směsí se pohybovaly mezi 12,4 až 13,1. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1:
% HOCH2CH2.CN
Tabulka 1
Příklad katalyzátor
Raney—Cu( CuOJNaOH
Raney—Cu( CuO) KOH
Raney—Cu(CuO)LíOH
Raney—Co (CuO) NaOH
Raney—Co (Co2O3) NaOH
Raney—Ni(CuO)NaOH
Příklad 13
Stejně jako v příkladě 1 bylo smícháno 810 g demineralizované vody, 0,5 g hydroxidu sodného NaOH, 100 mg nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO3);).9 H2O, 100 miligramů hydrochinonu a 159 g akrylonitrilu v přítomnosti 80 g Raneyovy mědi. Směs měla hodnotu pH 12,0. Po reakční době 4 hodin při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa se získala světlá hnědá kapalina. Surový produkt byl zbaven ve vakuu při 100 °C a 0,05.10_:| MPa těkavých podílů. Viskózní, hnědý produkt sestával ze 39,4 proč, z /3hydroxypropionamidu a ze 17,1 % z ethylenkyanhydrinu.
Příklad 14
Stejně jako v příkladu 1 bylo smícháno 432 g demineralizované vody, 5 g hydroxidu sodného NaOH, 500 mg nonahydrátu duT abulka 2 % HOCH2CH2— % HOCH2CH2—4OCI-I2CH2COOH
| —CONH2 | —CN | |
| 65,5 | 31,5 | — |
| 47,4 | ca 30 | — |
| 44,2 | 10,8 | — |
| 52,8 | 3,9 | málo |
| 48,4 | ca 20 | — |
| 53 | ca 10 | — |
sičnanu hlinitého A1(NO,3)3.9 H2O, 100 mg hydrochinonu a 159 g akrylonitrilu s 80 g Raneyovy mědi. Směs měla hodnotu pH 13,4. Po 4 hodinách reakční doby při teplotě 150 CC a tlaku asi 0,8 MPa se získala hnědá kapalina. Po obvyklém zpracování byl produkt analyzován. Obsahoval 46,5 % ρ-hydroxypropionamidu a 9,7 % ethylenkyanhydrinu.
Příklady 15 až 22
Podle způsobu popsaného v příkladu 1 nechalo se v příkladech 15 až 22 zreagovat vždy 810 g demineralizované vody, 100 mg nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO.3)3. . 9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 159 g akrylonitrilu, jakož i v tabulce 2 uvedená množství hydroxidu sodného a sloučenin kovů. Po obvyklém zpracování bylo v pokusech zjištěno množství β-ΗΡΑ, která jsou uvedena v tabulce 2.
Příklad katalyzátor množství (g)
NaOH (g) hodnota pH %
β-ΗΡΑ % ECH
| 15 | Cu(N(O)9.3IIO | 20 | 8 | 12,4 | 28 | 17 |
| 16 | CuC12.3 Cu(OH)2 | 20 | 8 | 13,1 | 39 | 24 |
| 17 | Cu(OH)2 . CuCO3 | 40 | 5 | 12,8 | 50 | 4 |
| 18 | CuSO4.6 H2O | 20 | 7 | 12,2 | 41 | 21 |
| 19 | CuSO4.5 H,0 | 20 | 9 | 12,7 | 32 | 20 |
| 20 | CuO | 20 | 5 | 12,8 | 46 | 5 |
| 21 | CuO | 60 | 5 | 12,8 | 53 | 16 |
| 22 | Co(OH), | 20 | 5 | 13,0 | 42 | 41 |
ECH značí ethylenkyanhydrin
Příklad 23
Podle způsobu, popsaného v příkladu 1 se smíchalo 810 g demineralizované vody, 100 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO.3)3.9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 159 g akrylonitriíu, 5 g hydroxidu sodného, jakož i 80 g Raneyovy mědi, která byla promyta vodou. Reakční doba činila 4 hodiny při teplotě 150 CC a tlaku 4 MPa. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 63 % J-HPA a 18 % ECH.
Příklad 24
Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smíchalo 360 g demineralizované vody, 80 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého Al[N0;j3.9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 265 g akrylonitriíu, 1 g hydroxidu sodného jakož i 50 g Raneyovy mědi promyté vodou a 0,4 g kysličníku měďnatého. Směs měla hodnotu pH 12,4. Reakční doba činila 6 hodin při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 22 % β-ΗΡΑ a 24 % ECH.
Příklad 2 5
Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smíchalo 500 g demineralizované vody, 100 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO3)3.9 H2.O, 100 mg hydrochinonu, 70 g akrylonitriíu, 50 g Raneyovy mědi jakož i 5 g oxidu měďnatého. Nastavení hodnoty pH na pH 12,4 se provedlo přídavkem 8 g benzyltrimethylamoniumhydroxidu (40% roztok ve vodě). Směs se uvedla do reakce při 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa na reakční dobu 5 hodin. Po obvyklém zpracování produktu poskytla analýza 48 % β-ΗΡΑ a 20 % ECH.
P říklad 26
Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se nechalo zreagovat 500 g demineralizované vody, 100 mg hydrochinonu, 300 mg nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO;»h. . 9 H2O, 100 g akrylonitriíu, 1,5 g hydroxidu sodného NaOH jakož i 100 g Raneyovy mědi promyté vodou. Reakční teplota 170 CC, při níž se nastavil tlak asi 0,9 MPa, se udržovala po dobu 15 minut. Po obvyklém zpracování poskytla analýza 56 % /JHPA a 11 proč. ECH.
Příklad 27
V otevřené skleněné nádobě se zpětným chladičem a míchadlem se smísilo 500 g demineralizované vody, 300 mg nonahydrá tu dusičnanu' hlinitého A1(NO3)3 · 9 H2O, 100 miligramů hydrochinonu, 1,5 g hydroxidu sodného NaOH, 100 g Raneyovy mědi promyté vodou, jakož i 100 g akrylonitriíu. Směs byla udržována za stálého míchání 3 hodiny při teplotě 90 T. Po obvyklém zpracování poskytla analýza 35 % β ΗΡΑ a 20 proč. ECH.
Příklad 28
Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smísilo 960 g demineralizované vody, 100 miligramů hydrochinonu, 100 g akrylonltrilu, 3 g hydroxidu sodného NaOH jakož i 100 . g Raneyovy mědi promyté vodou.
Směs měla hodnotu pH 12,8. Reakční doba činila 3 hodiny při teplotě 140 °C a tlaku asi 0,5 MPa. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 72 % β-HPA a 11 % ECH. '
P říklad 29
Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smísilo 810 g demineralizované vody, 100 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO.3)3.9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 159 gramů akrylonitriíu, 3 g hydroxidu sodného NaOH jakož i 80 g Raneyovy mědi promyté vodou a 0,1 g kysličníku měďnatého. Směs měla hodnotu pH 12,8. Reakční doba činila 24 hodin při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa.
Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 57 % /3HPA a 29 % ECH.
Srovnávací příklad (odpovídající US patentu 3 670 020 j
V tomto příkladě nebyl použit ani Raneyův kov ani oxid kovu. Jako v příkladu 1 nechala se reagovat při 50 °C po dobu 6 hodin při tlaku 4 MPa směs sestávající z 810 g vody, 14 g hydroxidu sodného NaOH, 100 mg hydrochinonu a 159,2 g akrylonitrilu. Směs měla hodnotu pH 13,5. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu: 27,4 % '3-hydrox.ypropionamidu, 12,1 % ethylenkyanhydrinu, asi 35 % kyseliny hydroxypropionové.
Srovnávací příklad odpovídající DE-OS
36 126)
V tomto příkladu se postupovalo stejně jako v příkladu 1, avšak nebyl přidán žádný hydroxid sodný NaOH. Směs měla hodnotu pH 9.6. Analýza obvyklým způsobem zpracovaného produktu poskytla: 10,5 % /Shydroxypropionamidu, 4,3 % ethylenkyanhydrinu a hlavní složku akrylamid.
Claims (8)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob výroby amidu β-hydroxypropionové kyseliny reakcí akrylonitrilu s vodou v přítomnosti bazických katalyzátorů, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti Raneyových kovů mědi, kobaltu a niklu a/nebo oxidů, hydroxidů nebo solí těchto Raneyových kovů, jakožto heterogenních katalyzátorů při hodnotách pH11.8 až 13,5 a teplotách v rozmezí 20 až 200 stupňů Celsia.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí při hodnotách pH12.8 až 13,2.
- 3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotách 70 až 200, s výhodou 90 až 170 °C.
- 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při hmotnostním poměru Raneyova kovu к akrylonitrilu 0,01 až 2, s výhodou 0,1 až 1,0.
- 5. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při hmotnostním poměru kovové sloučeniny Ranneyova kovu к akrylonitrilu 0,0005 až 1,0.
- 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí s hmotnostními poměry akrylonitrilu к vodě 0,01 až 1,47, s výhodou 0,10 až 0,74.
- 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti dusičnanu hlinitého a/nebo dusičnanu mědi.
- 8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že se sloučenina dusičnanu používá v množství 1 až 600 ppm, počítáno jako hmotnostní poměr iontu dusičnanu к celkové hmotnosti směsi akrylonitrilu a vody.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3346415A DE3346415C1 (de) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | Verfahren zur Herstellung von ss-Hydroxypropionsaeureamid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS250244B2 true CS250244B2 (en) | 1987-04-16 |
Family
ID=6217701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS849920A CS250244B2 (en) | 1983-12-22 | 1984-12-18 | Method of beta-hydroxypropionoc acid's amide production |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0147756B1 (cs) |
| JP (1) | JPS60172951A (cs) |
| AT (1) | ATE30148T1 (cs) |
| CA (1) | CA1238344A (cs) |
| CS (1) | CS250244B2 (cs) |
| DD (1) | DD228244A5 (cs) |
| DE (2) | DE3346415C1 (cs) |
| SU (1) | SU1313342A3 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008001319A1 (de) * | 2008-04-22 | 2009-10-29 | Evonik Röhm Gmbh | Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen |
| CN112142615B (zh) * | 2020-10-29 | 2021-11-23 | 山东兴强化工产业技术研究院有限公司 | 一种异邻苯二甲酰亚胺的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3670020A (en) * | 1969-07-10 | 1972-06-13 | Nalco Chemical Co | Catalytic conversion of nitriles to amides |
| AU471081B2 (en) * | 1973-10-12 | 1976-04-08 | Method of producing olefinic amides with a raney copper catalyst | |
| EP0078178B1 (en) * | 1981-10-29 | 1985-07-24 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Hydration of nitriles |
-
1983
- 1983-12-22 DE DE3346415A patent/DE3346415C1/de not_active Expired
-
1984
- 1984-12-15 EP EP84115537A patent/EP0147756B1/de not_active Expired
- 1984-12-15 AT AT84115537T patent/ATE30148T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-15 DE DE8484115537T patent/DE3466682D1/de not_active Expired
- 1984-12-18 CS CS849920A patent/CS250244B2/cs unknown
- 1984-12-18 CA CA000470431A patent/CA1238344A/en not_active Expired
- 1984-12-19 JP JP59266529A patent/JPS60172951A/ja active Granted
- 1984-12-20 DD DD84271302A patent/DD228244A5/de unknown
- 1984-12-21 SU SU843827997A patent/SU1313342A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD228244A5 (de) | 1985-10-09 |
| JPS60172951A (ja) | 1985-09-06 |
| EP0147756A3 (en) | 1986-05-28 |
| SU1313342A3 (ru) | 1987-05-23 |
| EP0147756B1 (de) | 1987-10-07 |
| DE3346415C1 (de) | 1984-09-13 |
| CA1238344A (en) | 1988-06-21 |
| EP0147756A2 (de) | 1985-07-10 |
| DE3466682D1 (en) | 1987-11-12 |
| JPH0153868B2 (cs) | 1989-11-15 |
| ATE30148T1 (de) | 1987-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113372241B (zh) | 脂肪族伯胺一步法合成双腈乙基叔胺的方法 | |
| KR870000056B1 (ko) | 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논의 제조방법 | |
| CA2032667C (en) | Process of producing 1,3,3-trimethyl-5-oxo-cyclohexane-carbonitrile | |
| EP0085890B1 (en) | Process for preparing p-aminophenol and alkyl substituted p-aminophenol | |
| EP0773923A1 (en) | Process for the preparation of a halosubstituted aromatic acid | |
| EP0187805B1 (en) | Process for hydrolysing nitriles | |
| CS250244B2 (en) | Method of beta-hydroxypropionoc acid's amide production | |
| US3956387A (en) | Manufacture of concentrated aqueous (meth)acrylamide solutions by catalytic addition of water to (meth)acrylonitrile | |
| CN111718249A (zh) | 一种水解合成2,6-二氯苯甲醛的方法 | |
| JPS625418B2 (cs) | ||
| US3850976A (en) | Process for the production of unsaturated aldehyde cyanhydrins | |
| US4365090A (en) | Process for production of acrylamide | |
| US2790826A (en) | Method of preparing alkenylaryloxy aliphatic carboxylic acids | |
| US3270044A (en) | Process for the manufacture of gammaketocarboxylic acid nitriles | |
| JP3759328B2 (ja) | ベタインの水溶液の製造方法 | |
| US3759973A (en) | Manufacture of 2,6-dialkyl-3-substituted-6-(beta-cyanoethyl-cyclohexene-(2)-one and products | |
| EP0252162A1 (en) | Process for preparing 2-unsubstituted imidazoles | |
| US4271089A (en) | Cyanoalkylation process | |
| WO1992014691A1 (en) | Catalytic hydroxylation of phenol | |
| US4014928A (en) | Process for purifying α-amino acids | |
| EP0006140B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäureamiden | |
| US4655974A (en) | Manufacture of phenyl esters | |
| JPS6239542A (ja) | マロン酸の製造方法 | |
| WO1999007468A1 (fr) | Catalyseurs de base et procede de production de derives de composes carbonyles | |
| CN120476101A (zh) | 2-间羟基苯乙酸的制造方法及2-间羟基苯乙酸 |