CS250244B2

CS250244B2 - Method of beta-hydroxypropionoc acid's amide production

Info

Publication number: CS250244B2
Application number: CS849920A
Authority: CS
Inventors: Kurt Dahmen; Peter Reinelt; Helmut Brehm
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1984-12-18
Publication date: 1987-04-16
Also published as: EP0147756A2; SU1313342A3; JPH0153868B2; EP0147756B1; DE3466682D1; JPS60172951A; EP0147756A3; ATE30148T1; CA1238344A; DE3346415C1; DD228244A5

Abstract

1. A process for the production of beta-hydroxy-propionic acid amide by the conversion of acrylonitrile with water in the presence of basic catalysts, characterized in that the conversions carried out in the presence of metals and/or metallic compounds as heterogenous catalysts at pH values from 11.8 to 13.5, and at temperatures between 20 degrees C and 200 degrees C.

Description

Vynález se týká způsobu výroby amidu β-hydroxypropionové kyseliny (β-ΗΡΑ) reakcí akrylonitrilu s vodou v přítomnosti kovů a/nebo kovových sloučenin působících jako heterogenní katalyzátory.The invention relates to a process for the preparation of β-hydroxypropionic acid amide (β-Α) by reacting acrylonitrile with water in the presence of metals and / or metal compounds acting as heterogeneous catalysts.

Amid (3-hhdroxypropionové kyseliny ' se v ' literatuře · popisuje již delší dobu: známá je reakce β-propiolaktonu s amoniakem, při níž vzniká /3HPa (US patent 2 375 005), přičemž se z ketenu a formaldehydu vyrobí /?-propiolakton (vyvolávající rakovinu).(3-Hydroxypropionic acid amide) has been described in the literature for a long time: the reaction of β-propiolactone with ammonia to form βHPa (US Patent 2,375,005) is known, producing β-propiolactone from ketene and formaldehyde (causing cancer).

Dále lze podle US patentu 2 415 645 převést v β-ΗΡΑ katalytickým zmýdelněním ethylenkyanhydrin. Výroba ethylenkyanhydrinu se přitom provádí reakcí ethylenoxidu s kyanovodíkem.Further, according to U.S. Pat. No. 2,415,645, ethylene cyanohydrin can be converted into β-ΗΡΑ by catalytic saponification. The ethylene cyanohydrin is produced by reacting ethylene oxide with hydrogen cyanide.

Další možná výroba β-HPa vychází z akrylonitrilu. Jestliže se nitrily zmýdelní za bazických podmínek, pak vzniknou obvykle soli odpovídajících karboxylových kyselin. Při hydrolýze akrylonitrilu s vodným alkalickým roztokem vzniknou normálně jako reakční produkty soli akryl- popřípadě β-hyrroxdpropionové kyseliny [J. Soc. Chem. Ind. Jauan ·44, 860 (1941)]. Udržet hydrolýzu akrylonitrilu na stupni amidu není jednoduché, neboť rychlost hydrolýzy · amidu na kyseliny je podstatně vyšší než rychlost tvorby amidu z nitrilu.Another possible production of β-HPa is based on acrylonitrile. If the nitriles are saponified under basic conditions, salts of the corresponding carboxylic acids are usually formed. The hydrolysis of acrylonitrile with an aqueous alkaline solution normally produces acrylic- or β-hydroxypropionic acid salts as reaction products [J. Soc. Chem. Indian. Jauan, 44, 860 (1941)]. It is not easy to maintain the hydrolysis of acrylonitrile at the amide stage since the rate of hydrolysis of the amide to acids is substantially higher than the rate of amide formation from the nitrile.

Rovněž je popsána hydrolýza akrylonitrilu v přítomnosti vody a heterogenních katalyzátorů na akry.lamid jakožto reakční produkt. Jako katalyzátory se používají například kovová měď spolu se solemi jednomocné a/nebo dvojmocné mědi (US patent 3 381034), aktivovaný oxid manganičitý (DE-AS 15 93 320), redukovaný oxid měďnatý CuO, popřípadě redukovaný pentaoxid měďnatochromitý (DE-OS 20 01 903) nebo Raneyova měď, popřípadě jiné kovové katalyzátory (DE-OS 20 36 126). Je tedy sice známo, že se akrylamid dá vyrobit reakcí akrylonitrilu s vodou v přítomnosti kovových katalyzátorů jako Raneyovy mění, Ullmannovy mědi, jiných Raneyových kovů nebo katalyzátorů na bázi mědi, které obsahují další kovové oxidy (DE-OS 20 36 126), avšak není možné tuto hydratační reakci která musí probíhat pro získání akrylamidu za neutrálních podmínek, využít pro výrobu /^hydroxypropionamidu.Also described is the hydrolysis of acrylonitrile in the presence of water and heterogeneous catalysts to acrylamide as a reaction product. The catalysts used are, for example, metallic copper together with salts of monovalent and / or divalent copper (U.S. Pat. No. 3,381,034), activated manganese dioxide (DE-AS 15 93 320), reduced copper CuO, or reduced copper pentaoxide (DE-OS 20 01). 903) or Raney copper or other metal catalysts (DE-OS 20 36 126). Thus, it is known that acrylamide can be prepared by reacting acrylonitrile with water in the presence of metal catalysts such as Raney alloys, Ullmann copper, other Raney metals or copper catalysts containing other metal oxides (DE-OS 20 36 126), but it is not it is possible to use this hydration reaction, which must be carried out to obtain acrylamide under neutral conditions, for the preparation of? hydroxypropionamide.

Cílená přeměna akrylonitrilu na J-HPA je popsána v US patentu 3 670 020. Jako katalyzátory pro alkalickou hydrolýzu se uvádí hydroxidy alkalických kovů a hydroxidy kovů alkalickjch zemin, jakož i organické látky, jako terciární nebo kvartérní oniové hydroxidy a oniové soli. Pro získání co možná vysokého výtěžku β-ΗΡΑ, je při popsaném způsobu nezbytný tlak vyšší než 2 MPa. Při použití hydroxidu sodného jako katalyzátoru lze pozorovat, že při stoupajícím výtěžku β-ΗΡΑ se zvyšuje produkce kyseliny /3hydroxyprorionové. Výskyt kyseliny /3hydroxypropionové jako vedlejšího produktu zabraňuje ale krystalizaci /3-HPA, takže není možné zpracovat reakční pro dukt jednoduchým způsobem. Byl by proto vítaným jednoduchý způsob výroby β-HPa z akrylonitrilu, který by při relativně nízkém tlaku poskytoval vysoké výtěžky 6-HPA bez tvorby nežádoucí /-hydroxypropionové kyseliny.The targeted conversion of acrylonitrile to J-HPA is described in U.S. Patent 3,670,020. Alkali metal and alkaline earth metal hydroxides as well as organic substances such as tertiary or quaternary onium hydroxides and onium salts are mentioned as alkaline hydrolysis catalysts. In order to obtain a yield as high as possible of β-ΗΡΑ, a pressure of more than 2 MPa is necessary in the described process. When sodium hydroxide is used as a catalyst, it can be seen that the β-ΗΡΑ yield increases with / 3-hydroxypropionic acid production. However, the presence of [3-hydroxypropionic acid] as a by-product prevents crystallization of [3-HPA], so that it is not possible to process the reaction product in a simple manner. Therefore, a simple process for the production of β-HPa from acrylonitrile that would yield high yields of 6-HPA at relatively low pressure without the formation of undesired / hydroxypropionic acid would be welcome.

S překvapením bylo zjištěno, že akrylonitril může při teplotě vyšší, než je teplota místnosti až 200 °C zreagovat v přítomnosti kovů a/nebo kovových sloučenin jakožto katalyzátorů, s výhodou Raneyových kovů a/nebo jejich sloučenin kovů, v úzce vymezené oblasti hodnot pH, totiž 11,8 až 13,5, s vodou, s výhodou demineralizovanou, ve vysokých výtěžcích na J-HPa, přičemž se netvoří buď žádná, nebo jen nepatrná množství /^--^y^^i^í^^^^^i^iOpionové kyseliny jakožto vedlejšího produktu.Surprisingly, it has been found that acrylonitrile can react at temperatures above room temperature up to 200 ° C in the presence of metals and / or metal compounds as catalysts, preferably Raney metals and / or metal compounds thereof, in a narrowly defined pH range, namely 11.8 to 13.5, with water, preferably demineralized, in high yields on J-HPa, with no or only small amounts being formed. 10-Pionic acid as a by-product.

Předmětem vynálezu je způsob výroby amldu /3hydroxyprorionové kyseliny reakcí akrylonitrilu s vodou v přítomnosti kovů a/ /nebo sloučenin kovů jakožto heterogenních katalyzátorů, spočívající v tom, že se reakce provádí při hodnotách pH 11,8 až 13,5 a teplotách mezi 20 °C až 200 °C.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of amide / 3-hydroxyprorionic acid by reacting acrylonitrile with water in the presence of metals and / or metal compounds as heterogeneous catalysts, characterized in that the reaction is carried out at pH 11.8-13.5 and temperatures between 20 ° C. to 200 ° C.

S výhodou se reakce provádí při hodnotách pH 12,8 až 13,2. Teplota reakce se s výhodou pohybuje v rozmezí mezi 70 až 200 stupni Celsia, zejména pak mezi 90 až 170 stupni Celsia.Preferably, the reaction is carried out at a pH of 12.8 to 13.2. The reaction temperature is preferably between 70 and 200 degrees Celsius, in particular between 90 and 170 degrees Celsius.

Jako katalyzátory se s výhodou používají Raneyovy kovy. Raneyovým kovem může být Raneyova měď, Raneyův nikl nebo Raneyův kobalt. Místo Raneyových kovů nebo jako přísada k Raneyovým kovům slouží jako katalyzátory sloučeniny kovů a sice s výhodou vpředu uvedených Raneyových kovů.Raney metals are preferably used as catalysts. The Raney metal may be Raney copper, Raney nickel, or Raney cobalt. Instead of Raney metals or as an additive to Raney metals, they serve as catalysts for the metal compounds, preferably the aforementioned Raney metals.

Jako sloučeniny kovů přichází v úvahu stejně tak oxidy a hydroxidy jako soli Raneyových kovů. Jako vhodné sloučeniny kovů lze uvést například kysličník měďnatý nebo oxid kobaltitý nebo soli dvojmocné mědi jako bazický uhličitan měďnatý, oxychloridměďnatý, síran měďnatý, dusičnan měďnatý nebo sloučeniny kobaltu jako hydroxid kobaltnatý.Possible metal compounds are oxides and hydroxides as well as salts of Raney metals. Suitable metal compounds include, for example, copper (I) oxide or cobalt oxide or divalent copper salts such as basic copper carbonate, copper oxychloride, copper sulfate, copper nitrate or cobalt compounds such as cobalt hydroxide.

Reakce se může provádět jak v přítomnosti Raneyova kovu nebo jedné z uvedených sloučenin kovů, tak i v přítomnosti kombinace Raneyova kovu se sloučeninou kovu. V posledním případě se použitá množství řídí podle poměrů množství, které platí pro jednotlivé složky. Reakční složky by se měly před reakcí zbavit kyslíku, jehož přítomnost přispívá k tvorbě nežádoucí β-hydroxy^opionové kyseliny a zvýšené tvorbě kovových iontů v produktu.The reaction can be carried out both in the presence of a Raney metal or one of said metal compounds, as well as in the presence of a combination of Raney metal with a metal compound. In the latter case, the amounts used depend on the proportions of the quantities that apply to the individual components. The reactants should be free of oxygen prior to the reaction, the presence of which contributes to the formation of undesirable β-hydroxy-opionic acid and increased formation of metal ions in the product.

Hmotnostní poměr Raneyova niklu kovu k akrylonitrilu činí s výhodou 0,01 až 2, zejména pak 0,1 až 1,0. Hmotnostní poměr sloučeniny kovu k akrylonitrilu se pohybuje s výhodou mezi 1,0 až 0,0005. Při způsobu podle vynálezu se reakční složky zahřívají v reaktoru za míchání na reakční teplotu (mezi 20 °C až 200 °C, s výhodou výše než na 70 °C, zejména pak na 90 ažThe weight ratio of Raney nickel metal to acrylonitrile is preferably 0.01 to 2, in particular 0.1 to 1.0. The weight ratio of metal compound to acrylonitrile is preferably between 1.0 to 0.0005. In the process according to the invention, the reactants are heated in the reactor with stirring to a reaction temperature (between 20 ° C to 200 ° C, preferably higher than 70 ° C, in particular 90 to 200 ° C).

170 °C). Při teplotách nad 100 °C se reakce provádí v reaktoru odolném vůči tlaku, přičemž se nastaví tlak 0,1 až 1 MPa. Reakce se tlakem nijak zvlášť neovlivní.170 ° C). At temperatures above 100 ° C, the reaction is carried out in a pressure-resistant reactor at a pressure of 1 to 10 bar. The reaction is not particularly affected by pressure.

Hmotnostní poměr akrylonitrilu k vodě se s výhodou mění v rozmezí 0,01 až 1,47, s výhodou od 0,10 až 0,74.The weight ratio of acrylonitrile to water preferably varies from 0.01 to 1.47, preferably from 0.10 to 0.74.

Pro zvýšení rychlosti hydratace akrylonitrilu je možné přidávat jako aktivátor sloučeninu dusičnanu, například dusičnan hlinitý, přičemž rovněž zůstává zachována po delší dobu životnost kovového katalyzátoru. Množství dusičnanových iontů činí s výhodou 1 až 600 ppm, počítáno jako hmotnostní poměr iontu nitrátu k celkové hmotnosti směsi sestávající z akrylonitrilu a vody.In order to increase the hydration rate of acrylonitrile, it is possible to add a nitrate compound, such as aluminum nitrate, as an activator, while also maintaining the metal catalyst's longevity. The amount of nitrate ions is preferably 1 to 600 ppm, calculated as the weight ratio of nitrate ion to the total weight of the mixture consisting of acrylonitrile and water.

Nastavení požadované hodnoty pH se provádí přídavkem bází.The desired pH is adjusted by adding bases.

Jako báze se mohou používat hydroxidy alkalických kovů, jako například lithiumhydroxid, natriumhydroxid nebo kaliumhydroxid, nebo kvartérní amoniové báze, jako například trimethylbenzylamoniumhydroxid. Množství báze se volí tak, aby hodnota pH roztoku se pohybovala mezi 11,8 až 13,5, s výhodou 12,8 až 13,2.As bases, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, or quaternary ammonium bases such as trimethylbenzylammonium hydroxide can be used. The amount of the base is chosen such that the pH of the solution is between 11.8 and 13.5, preferably 12.8 to 13.2.

Po reakční době 5 min. až 24 hod. se produkt může zpracovat. Zpracování může zahrnovat stupně filtrace, výměny kationtů a aniontů, následující destilační odstranění těkavých podílů by se mělo provádět za sníženého tlaku při teplotách pod 130 °C.After a reaction time of 5 min. up to 24 hours, the product can be processed. The treatment may include filtration, cation and anion exchange steps, followed by distillation of the volatiles should be carried out under reduced pressure at temperatures below 130 ° C.

Z takto získaného bezvodého produktu lze získat β-hydroxypropionamid krystalizací, přičemž je výhodná teplota nižší než 0 stupňů Celsia. Produkt lze ještě vyčistit rekrystalizací z ketonů s krátkými řetězci, jako například acetonu nebo methylethylketonu.From the anhydrous product thus obtained, β-hydroxypropionamide can be obtained by crystallization, with a temperature below 0 degrees Celsius being preferred. The product can still be purified by recrystallization from short-chain ketones such as acetone or methyl ethyl ketone.

Katalyzátor, použitý při způsobu podle vynálezu, sestávající z Raneyova kovu a oxidu kovu, se může používat s úspěchem vícekrát, aniž by došlo k úbytku aktivity katalyzátoru, která by byla hodna pozornosti.The catalyst used in the process according to the invention, consisting of Raney metal and metal oxide, can be used successfully several times without detracting from the activity of the catalyst which is not worthy of attention.

ρ-HPa, vyrobený podle vynálezu, se může používat jako výchozí produkt pro výrobu amidů a, ^-nenasycených, substituovaných karboxylových kyselin podle US patentu 4 237 067 nebo US patentu 4 408 073, které lze opět co se jich samotných týká polymerovat na vysokomolekulární vločkovací prostředky.The ρ-HPa produced according to the invention can be used as a starting product for the production of α, ω-unsaturated, substituted carboxylic acid amides according to US Patent 4,237,067 or US Patent 4,408,073, which in turn can be polymerized to a high molecular weight. flocculating agents.

Dále se může používat jako výchozí produkt pro výrobu amidů esterů a amidů polyesterů a jako meziprodukt při výrobě léčiv, prostředků pro potírání hmyzu a pesticidů. Je možné ho používat i jako prostředí pro zásobník tepla pro tepelná čerpadla.Furthermore, it can be used as a starting product for the production of ester amides and polyester amides and as an intermediate in the manufacture of medicaments, insect control agents and pesticides. It can also be used as a heat storage medium for heat pumps.

Příklad 1Example 1

Do 21iirového reaktoru z ušlechtilé oceli, odolného vůči tlaku, s manometrem, s vytápěním olejovou lázní a míchadlem se vneslo 500 g demineralizované vody, 2 g hydroxidu sodného NaOH, 75 mg dusičnanu hlinitého nonahydrátu Λ1(Νϋ3)₃.9 H₂O, miligramů hydrochinonu, jakož i 70 g akrylonitrilu a pomocí plynného dusíku se zbaví rozpuštěného kyslíku. 25 g Raneovy mědi se promylo vodou zbavenou kyslíku a spolu se 6 g prášku oxidu měďnatého se přidalo do reaktoru. Hodnota pH směsi činila 12,9. Směs byla zahřáta na 150 °C, přičemž se nastavil tlak asi 0,6 MPa. Reakční doba činila 3 hodiny. Jako reakční produkt se získala jasná, želená kapalina. Surový produkt se pro odstranění iontů mědi přečistil přes kationtoměnič a potom se zbavil ve vakuu při 100 °C a 0,05 . 10³MPa těkavých podílů. Viskózní hnědý produkt byl analyzován pomocí vysokotlaké kapalinové chromatografie HPLC; sestával ze 72 % hmot, z amidu J-hydroxypropionové kyseliny a ze 24 % hmot, z ethylenkyanhydrinu.To a 21 liter pressure-resistant stainless steel reactor with pressure gauge, oil bath heating and stirrer was charged 500 g of demineralized water, 2 g of sodium hydroxide, 75 mg of aluminum nitrate nonahydrate Λ1 (Νϋ3) ₃ .9 H ₂ O, milligrams of hydroquinone as well as 70 g of acrylonitrile and de-dissolved dissolved oxygen with nitrogen gas. 25 g of Rane's copper were washed with oxygen-free water and together with 6 g of copper oxide powder were added to the reactor. The pH of the mixture was 12.9. The mixture was heated to 150 ° C and a pressure of about 6 bar was set. The reaction time was 3 hours. A clear, gelled liquid was obtained as the reaction product. The crude product was purged through a cation exchanger to remove copper ions and then freed under vacuum at 100 ° C and 0.05. 10 ³ MPa of volatile fractions. The viscous brown product was analyzed by HPLC. it consisted of 72 wt.%, J-hydroxypropionic acid amide, and 24 wt.%, ethylene cyanohydrin.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

Postupovalo se stejně jako v příkladu 1, množství akrylonitrilu zde činilo 96 g. Hodnota pH směsi činila 12,8. Reakční doba činila 4 hodiny při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa. Jako reakční produkt byla získána světlezelená, jasná kapalina. Surový produkt byl po odstranění iontů mědi pomocí kationtoměniče při 100 °C a 0,05.10~³ MPa zbaven těkavých podílů. Analýza viskózního hnědého produktu poskytla 70 % hmot. β-hydroxypropionamidu a 28 % hmot, ethylenkyanhydrinu.Following the procedure of Example 1, the amount of acrylonitrile was 96 g. The pH of the mixture was 12.8. The reaction time was 4 hours at 150 ° C and a pressure of about 6 bar. A light green, clear liquid was obtained as the reaction product. The crude product was freed from the volatiles after removal of the copper ions using a cation exchanger at 100 ° C and 0.05 x ^{10 3} MPa. Analysis of the viscous brown product yielded 70 wt. β-hydroxypropionamide and 28 wt.% ethylene cyanohydrin.

Příklad y 3až 6Examples y 3 to 6

Při těchto pokusech byl ještě jednou použit katalyzátorový systém, sestávající z Raneyovy ' mědi a oxidu měďnatého, z příkladu 2. Do reaktoru, ve kterém byla Raneyova měď a oxid měďnatý bylo přidáno 500 g vody, 2 g hydroxidu sodného NaOH, 100 mg dusičnanu hlinitého nonahydrátu Α1(ΝΟ;ύ3.9 H₂O, 100 mg hydrochinonu, jakož i 70 g akrylonitrilu za vyloučení přístupu kyslíku. Hodnoty pH roztoků činilyIn these experiments, a catalyst system consisting of Raney copper and cuprous oxide of Example 2 was used again. To a reactor in which Raney copper and cuprous oxide was added 500 g of water, 2 g of sodium hydroxide, NaOH, 100 mg of aluminum nitrate nonahydrate Α1 (ΝΟ; ύ3.9 H ₂ O, 100 mg hydroquinone as well as 70 g acrylonitrile with the exclusion of oxygen).

12,9 až 13,0. Při 150 'QC činil tlak asi 0,6 MPa a reakční doby 6 hodin. Byly získány světlezelené kapaliny. Surové produkty byly zpracovány kationtoměničem a při 100 stupních Celsia a 0,05.10³ MPa zbaveny těkavých podílů.12.9 to 13.0. At 150 ° C, the pressure was about 6 bar and the reaction time was 6 hours. Light green liquids were obtained. The crude products were treated with a cation exchanger and devoid of volatiles at 100 degrees Celsius and 0.05 x ^{10 3} MPa.

V následující tabulce jsou uvedeny výsledky analýz:The following table shows the results of the analyzes:

pokus % HOCH2CH2CONH2experiment% HOCH2CH2CONH2

370370

454454

551551

658658

Příklady 7 až 12Examples 7 to 12

Při těchto pokusech byl systém katalyzátorů měněn, jinak se postupovalo jako v příkladě 1. Místo hydroxidu sodného NaOH byl používán hydroxid draselný KOH a hydroxid lithný LiOH, místo Raneyovy mědi bylIn these experiments the catalyst system was changed, otherwise the procedure was as in Example 1. Instead of sodium hydroxide NaOH, potassium hydroxide KOH and lithium hydroxide LiOH were used instead of Raney copper.

HOCH2CH2COOHHOCH2CH2COOH

28—28—

22—22—

21— stopy používán Raneyův kobalt, popřípadě Raneyův nikl a místo oxidu mědnatého CuO byl použit oxid kobaltitý Co2O_:i. Hhodnoty pH směsí se pohybovaly mezi 12,4 až 13,1. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1:21- traces used Raney cobalt or Raney nickel instead of copper oxide CuO was used cobalt oxide Co2O _i. The pH of the mixtures varied between 12.4 and 13.1. The results are shown in Table 1 below:

% HOCH2CH2.CN% HOCH2CH2.CN

Tabulka 1Table 1

Příklad katalyzátorExample catalyst

Raney—Cu( CuOJNaOHRaney-Cu (CuOJNaOH

Raney—Cu( CuO) KOHRaney-Cu (CuO) KOH

Raney—Cu(CuO)LíOHRaney — Cu (CuO) LiOH

Raney—Co (CuO) NaOHRaney — Co (CuO) NaOH

Raney—Co (Co2O₃) NaOHRaney-Co (Co2O ₃₎ NaOH

Raney—Ni(CuO)NaOHRaney-Ni (CuO) NaOH

Příklad 13Example 13

Stejně jako v příkladě 1 bylo smícháno 810 g demineralizované vody, 0,5 g hydroxidu sodného NaOH, 100 mg nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO3)_;).9 H2O, 100 miligramů hydrochinonu a 159 g akrylonitrilu v přítomnosti 80 g Raneyovy mědi. Směs měla hodnotu pH 12,0. Po reakční době 4 hodin při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa se získala světlá hnědá kapalina. Surový produkt byl zbaven ve vakuu při 100 °C a 0,05.10^_:| MPa těkavých podílů. Viskózní, hnědý produkt sestával ze 39,4 proč, z /3hydroxypropionamidu a ze 17,1 % z ethylenkyanhydrinu.As in Example 1 were mixed 810 g of demineralized water, 0.5 g NaOH, 100 mg of aluminum nitrate nonahydrate A1 _(NO3)) .9 H 2 O, 100 mg of hydroquinone and 159 g of acrylonitrile in the presence of 80 g Raney copper. The mixture had a pH of 12.0. After a reaction time of 4 hours at 150 ° C and a pressure of about 6 bar, a light brown liquid was obtained. The crude product was stripped under vacuum at 100 ° C and 0,05.10 ^{_: |} MPa of volatile fractions. The viscous brown product consisted of 39.4 why, β-hydroxypropionamide and 17.1% ethylene cyanohydrin.

Příklad 14Example 14

Stejně jako v příkladu 1 bylo smícháno 432 g demineralizované vody, 5 g hydroxidu sodného NaOH, 500 mg nonahydrátu duT abulka 2 % HOCH2CH2— % HOCH2CH2—4OCI-I2CH2COOHAs in Example 1, 432 g of demineralized water, 5 g of sodium hydroxide, 500 mg of duT nonahydrate were mixed with 2% HOCH2CH2 -% HOCH2CH2 - 4OCI-I2CH2COOH

—CONH2 —CONH2 —CN —CN 65,5 65.5 31,5 31.5 — - 47,4 47.4 ca 30 ca 30 — - 44,2 44.2 10,8 10.8 — - 52,8 52.8 3,9 3.9 málo little 48,4 48.4 ca 20 ca 20 — - 53 53 ca 10 ca 10 — -

sičnanu hlinitého A1(NO,3)3.9 H₂O, 100 mg hydrochinonu a 159 g akrylonitrilu s 80 g Raneyovy mědi. Směs měla hodnotu pH 13,4. Po 4 hodinách reakční doby při teplotě 150 ^CC a tlaku asi 0,8 MPa se získala hnědá kapalina. Po obvyklém zpracování byl produkt analyzován. Obsahoval 46,5 % ρ-hydroxypropionamidu a 9,7 % ethylenkyanhydrinu.aluminum sulphate A1 (NO, 3) 3.9 H ₂ O, 100 mg hydroquinone and 159 g acrylonitrile with 80 g Raney copper. The mixture had a pH of 13.4. After a reaction time of 4 hours at 150 ^DEG C. and a pressure of about 20 bar, a brown liquid was obtained. After usual work-up, the product was analyzed. It contained 46.5% ρ-hydroxypropionamide and 9.7% ethylene cyanohydrin.

Příklady 15 až 22Examples 15 to 22

Podle způsobu popsaného v příkladu 1 nechalo se v příkladech 15 až 22 zreagovat vždy 810 g demineralizované vody, 100 mg nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO.3)3. . 9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 159 g akrylonitrilu, jakož i v tabulce 2 uvedená množství hydroxidu sodného a sloučenin kovů. Po obvyklém zpracování bylo v pokusech zjištěno množství β-ΗΡΑ, která jsou uvedena v tabulce 2.According to the process described in Example 1, 810 g of demineralized water, 100 mg of aluminum nitrate nonahydrate A1 (NO.3) 3 were reacted in Examples 15 to 22. . 9 H2O, 100 mg hydroquinone, 159 g acrylonitrile, as well as the amounts of sodium hydroxide and metal compounds listed in Table 2. After the usual processing, the amounts of β-ΗΡΑ shown in Table 2 were found in the experiments.

Příklad katalyzátor množství (g)Example catalyst quantity (g)

NaOH (g) hodnota pH %NaOH (g) pH%

β-ΗΡΑ % ECHβ-%Α% ECH

15 15 Dec Cu(N(O)9.3IIO Cu (N (O) 9.3) 20 20 May 8 8 12,4 12.4 28 28 17 17 16 16 CuC1₂.3 Cu(OH)2CuCl ₂ .3 Cu (OH) 2 20 20 May 8 8 13,1 13.1 39 39 24 24 17 17 Cu(OH)₂ . CuCO₃ Cu (OH) ₂ . CuCO ₃ 40 40 5 5 12,8 12.8 50 50 4 4 18 18 CuSO4.6 H₂OCuSO4.6 _H2O 20 20 May 7 7 12,2 12.2 41 41 21 21 19 19 Dec CuSO4.5 H,0 CuSO4.5H, O 20 20 May 9 9 12,7 12.7 32 32 20 20 May 20 20 May CuO CuO 20 20 May 5 5 12,8 12.8 46 46 5 5 21 21 CuO CuO 60 60 5 5 12,8 12.8 53 53 16 16 22 22nd Co(OH), Co (OH), 20 20 May 5 5 13,0 13.0 42 42 41 41

ECH značí ethylenkyanhydrinECH refers to ethylene cyanohydrin

Příklad 23Example 23

Podle způsobu, popsaného v příkladu 1 se smíchalo 810 g demineralizované vody, 100 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO.3)3.9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 159 g akrylonitriíu, 5 g hydroxidu sodného, jakož i 80 g Raneyovy mědi, která byla promyta vodou. Reakční doba činila 4 hodiny při teplotě 150 ^CC a tlaku 4 MPa. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 63 % J-HPA a 18 % ECH.According to the method described in Example 1, 810 g of demineralized water, 100 milligrams of aluminum nitrate A1 (NO.3) 3.9 H2O, 100 mg of hydroquinone, 159 g of acrylonitrile, 5 g of sodium hydroxide and 80 g of Raney copper were mixed. washed with water. The reaction time was 4 hours at 150 ^° C and 4 MPa. After conventional work-up, analysis of the product yielded 63% J-HPA and 18% ECH.

Příklad 24Example 24

Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smíchalo 360 g demineralizované vody, 80 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého Al[N0;j3.9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 265 g akrylonitriíu, 1 g hydroxidu sodného jakož i 50 g Raneyovy mědi promyté vodou a 0,4 g kysličníku měďnatého. Směs měla hodnotu pH 12,4. Reakční doba činila 6 hodin při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 22 % β-ΗΡΑ a 24 % ECH.According to the method described in Example 1, 360 g of demineralized water, 80 milligrams of aluminum nitrate nonahydrate Al [NO 3 .3.9 H 2 O, 100 mg hydroquinone, 265 g acrylonitrile, 1 g sodium hydroxide as well as 50 g Raney copper washed with water were mixed. 4 g of copper oxide. The mixture had a pH of 12.4. The reaction time was 6 hours at 150 ° C and a pressure of about 6 bar. After usual processing, analysis of the product yielded 22% β-ΗΡΑ and 24% ECH.

Příklad 2 5Example 2 5

Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smíchalo 500 g demineralizované vody, 100 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO3)3.9 H2.O, 100 mg hydrochinonu, 70 g akrylonitriíu, 50 g Raneyovy mědi jakož i 5 g oxidu měďnatého. Nastavení hodnoty pH na pH 12,4 se provedlo přídavkem 8 g benzyltrimethylamoniumhydroxidu (40% roztok ve vodě). Směs se uvedla do reakce při 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa na reakční dobu 5 hodin. Po obvyklém zpracování produktu poskytla analýza 48 % β-ΗΡΑ a 20 % ECH.According to the method described in Example 1, 500 g of demineralized water, 100 milligrams of aluminum nitrate A1 (NO3) 3.9 H2 O, 100 mg of hydroquinone, 70 g of acrylonitrile, 50 g of Raney copper and 5 g of copper oxide were mixed. The pH was adjusted to pH 12.4 by addition of 8 g of benzyltrimethylammonium hydroxide (40% solution in water). The mixture was reacted at 150 ° C and a pressure of about 6 MPa for a reaction time of 5 hours. After the usual processing of the product, analysis gave 48% β-ΗΡΑ and 20% ECH.

P říklad 26Example 26

Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se nechalo zreagovat 500 g demineralizované vody, 100 mg hydrochinonu, 300 mg nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO;»h. . 9 H2O, 100 g akrylonitriíu, 1,5 g hydroxidu sodného NaOH jakož i 100 g Raneyovy mědi promyté vodou. Reakční teplota 170 ^CC, při níž se nastavil tlak asi 0,9 MPa, se udržovala po dobu 15 minut. Po obvyklém zpracování poskytla analýza 56 % /JHPA a 11 proč. ECH.According to the method described in Example 1, 500 g of demineralized water, 100 mg of hydroquinone, 300 mg of aluminum nitrate nonahydrate A1 (NO; h. 9 H2O, 100 g of acrylonitrile, 1.5 g of NaOH and 100 g of Raney) were reacted. The reaction temperature of 170 ^DEG C., at which a pressure of about 0.9 MPa was set, was maintained for 15 minutes.After analysis, the analysis gave 56% / JHPA and 11 why ECH.

Příklad 27Example 27

V otevřené skleněné nádobě se zpětným chladičem a míchadlem se smísilo 500 g demineralizované vody, 300 mg nonahydrá tu dusičnanu' hlinitého A1(NO₃)3 · 9 H₂O, 100 miligramů hydrochinonu, 1,5 g hydroxidu sodného NaOH, 100 g Raneyovy mědi promyté vodou, jakož i 100 g akrylonitriíu. Směs byla udržována za stálého míchání 3 hodiny při teplotě 90 T. Po obvyklém zpracování poskytla analýza 35 % β ΗΡΑ a 20 proč. ECH.500 g of demineralized water, 300 mg of aluminum nitrate (NO ₃ ) 3 · 9 H ₂ O, 100 milligrams of hydroquinone, 1.5 g of NaOH, 100 g of Raney were mixed in an open glass vessel with reflux condenser and stirrer. copper washed with water as well as 100 g acrylonitrile. The mixture was kept under stirring at 90 T for 3 hours. After usual work-up, analysis gave 35% β ΗΡΑ and 20 why. ECH.

Příklad 28Example 28

Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smísilo 960 g demineralizované vody, 100 miligramů hydrochinonu, 100 g akrylonltrilu, 3 g hydroxidu sodného NaOH jakož i 100 . g Raneyovy mědi promyté vodou.According to the method described in Example 1, 960 g of demineralized water, 100 milligrams of hydroquinone, 100 g of acrylonitrile, 3 g of sodium hydroxide and 100 g of sodium hydroxide were mixed. g Raney copper washed with water.

Směs měla hodnotu pH 12,8. Reakční doba činila 3 hodiny při teplotě 140 °C a tlaku asi 0,5 MPa. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 72 % β-HPA a 11 % ECH. 'The mixture had a pH of 12.8. The reaction time was 3 hours at 140 ° C and a pressure of about 5 bar. After usual processing, analysis of the product yielded 72% β-HPA and 11% ECH. '

P říklad 29Example 29

Podle způsobu popsaného v příkladě 1 se smísilo 810 g demineralizované vody, 100 miligramů nonahydrátu dusičnanu hlinitého A1(NO.3)3.9 H2O, 100 mg hydrochinonu, 159 gramů akrylonitriíu, 3 g hydroxidu sodného NaOH jakož i 80 g Raneyovy mědi promyté vodou a 0,1 g kysličníku měďnatého. Směs měla hodnotu pH 12,8. Reakční doba činila 24 hodin při teplotě 150 °C a tlaku asi 0,6 MPa.According to the process described in Example 1, 810 g of demineralized water, 100 mg of aluminum nitrate nonahydrate A1 (NO.3) 3.9 H2O, 100 mg of hydroquinone, 159 g of acrylonitrile, 3 g of sodium hydroxide and 80 g of Raney copper washed with water were mixed. , 1 g of copper oxide. The mixture had a pH of 12.8. The reaction time was 24 hours at 150 ° C and a pressure of about 6 bar.

Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu 57 % /3HPA a 29 % ECH.After conventional work-up, analysis of the product gave 57% / 3HPA and 29% ECH.

Srovnávací příklad (odpovídající US patentu 3 670 020 jComparative Example (Corresponding to U.S. Pat

V tomto příkladě nebyl použit ani Raneyův kov ani oxid kovu. Jako v příkladu 1 nechala se reagovat při 50 °C po dobu 6 hodin při tlaku 4 MPa směs sestávající z 810 g vody, 14 g hydroxidu sodného NaOH, 100 mg hydrochinonu a 159,2 g akrylonitrilu. Směs měla hodnotu pH 13,5. Po obvyklém zpracování poskytla analýza produktu: 27,4 % '3-hydrox.ypropionamidu, 12,1 % ethylenkyanhydrinu, asi 35 % kyseliny hydroxypropionové.Neither Raney metal nor metal oxide was used in this example. As in Example 1, a mixture consisting of 810 g water, 14 g NaOH, 100 mg hydroquinone and 159.2 g acrylonitrile was reacted at 50 ° C for 6 hours at 40 psi. The mixture had a pH of 13.5. After conventional work-up, analysis of the product gave: 27.4% 3-hydroxypropionamide, 12.1% ethylene cyanohydrin, about 35% hydroxypropionic acid.

Srovnávací příklad odpovídající DE-OSComparative example corresponding to DE-OS

36 126)36 126)

V tomto příkladu se postupovalo stejně jako v příkladu 1, avšak nebyl přidán žádný hydroxid sodný NaOH. Směs měla hodnotu pH 9.6. Analýza obvyklým způsobem zpracovaného produktu poskytla: 10,5 % /Shydroxypropionamidu, 4,3 % ethylenkyanhydrinu a hlavní složku akrylamid.The procedure was as in Example 1, but no NaOH was added. The mixture had a pH of 9.6. Analysis of the conventional product yielded: 10.5% (hydroxypropionamide), 4.3% ethylene cyanohydrin and acrylamide as the major component.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of a β-hydroxypropionic acid amide by reacting acrylonitrile with water in the presence of basic catalysts, characterized in that the reaction is carried out in the presence of Raney metals of copper, cobalt and nickel and / or oxides, hydroxides or salts thereof. at pH values

11.8 to 13.5 and temperatures in the range of 20 to 200 degrees Celsius.

2. The process according to claim 1, wherein the reaction is carried out at pH values

12.8 to 13.2.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of 70 to 200, preferably 90 to 170 ° C.

4. Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a weight ratio of Raney metal to acrylonitrile of 0.01 to 2, preferably 0.1 to 1.0.

5. The process of claims 1 to 3, wherein the reaction is carried out at a weight ratio of Ranney metal compound to acrylonitrile of from 0.0005 to 1.0.

6. Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out with a weight ratio of acrylonitrile to water of 0.01 to 1.47, preferably 0.10 to 0.74.

7. Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of aluminum nitrate and / or copper nitrate.

8. The process of claim 7, wherein the nitrate compound is used in an amount of 1 to 600 ppm, calculated as the weight ratio of nitrate ion to the total weight of the acrylonitrile / water mixture.