JPS60167280A - 再充電可能な電気化学装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発ＢＡは、移動用直流電源、バックアップ用電源など
に用いる再充電可能な電気化学装置に関する。

従来例の構成とその問題点 従来、充電可能な二次電池としてはニッケルーカドミウ
ム電池、鉛蓄電池などがあり、さらにエレクトロニクス
機器のバックアップ用電源として、電気二重層を利用し
たキャパシタなどがある。とくに近年では、バックアッ
プ用電源の市場が拡大されており、高信頼性、高エネル
ギーのこの種再充電可能な電気化学装置が要望されてい
る。

一方、−次電池として有機電解液を用いたリチウム電池
が実用化されて久しいが、電圧が単セル当たｊ）３Ｎｒ
という高エネルギーで、かつ耐漏液性。

保存特性にすぐれておシ、高エネルギー、高信頼性電池
として市場に定着している。

このリチウム電池が充電可能となれば、軽薄短小化が進
むエレクトロニクス機器用の主電源あるいはバックアッ
プ電源として最適となる。

これらのことを背景にここ数年間、リチウム金属を負極
とし、有機電解液を用いるリチウム二次電池の開発がさ
かんに行われている。

しかしながら、充放電サイクル寿命が十分でなく、い棟
だ商品化されていないのが現状である。

その原因は、負極のリチウム金にはそのもの単体では充
放電の再現性が十分でなく、リチウム極の表面にリチウ
ムのテントライトなどを生成し、長期の充放電サイクル
に耐えることができ彦いことにある。また、正極におい
ても、すぐれた充放電サイクル特性を示す活物質がない
。

そこで、負極にリチウム金属を用い、正極に電気二重層
を利用した活性炭電極を用いる試みがある。

活性成極は、非常に大きな有効表面積を有し、正分極に
より、活性炭表面の数人の電解液層に、アニオンを吸着
させ、電気二重層として電気エネルギーをチャージさせ
ることができる。この電気二重層のアニオｙの吸着、脱
着により、充放電が可能となるわけである。寸だ、活性
炭自身は、活物質でなく酸化還元反応をほとんど伴わな
いので、自己消耗することがなく、安定した状態で充放
電を繰り返すことができるのである。ただし、活性炭で
あれば何でもよいというわけではなく、活性炭の表面積
や純度、孔径などにより、電気容量や充放電サイクル寿
命外どの特性が異なり、高容量。

長寿命サイクルの活性炭が望せれていた。一方、負極と
して用いるリチウム金属は、リチウムがイオンになった
り金属になったシする酸化還元反応であるが、放電によ
って、電解液中に遊離したリチウムイオンは、充電時に
必ずしも元の位置に戻・らず、樹枝状、泡状のリチウム
極となってしまい、そのために、セパレータ中にリチウ
ム金属が析出して、正負極が短絡したり、リチウム金属
が遊離したシして充放電寿命が必ずしも十分でなかった
。

しかしながら、リチウム金属の充放電深度を浅くすれば
、充電時のリチウム金属の戻シもよく、数百サイクルで
も可能となる。ただし、これだけでは、長期信頼性の観
点からみると、まだ十分とはいえず、根本的な改善が必
要であった。

発明の目的 本発明は、正極に活性炭、負極活物質に１リチウム金属
をそれぞれ用い、有機電解液などの、ＩＩＥ水電解液を
用いる再充電可能な電気化学装置の特に負極の材料を改
良することにより、充放電サイクル寿命を向上させるこ
とを目的とする。

発明の構成 本発明は、上記の目的を達成するだめ、正極には縦帷≠
≠活性炭を用い、負極には充・放電によりリチウムを吸
蔵・放出する合金化したリチウムを用いるものである。

正極に用いる活性炭としては、電気二重層をよシ多く形
成し易いように、適度な孔径を有し、７５一つ表面積の
大きいこと、及び純度にすぐれ、電導性及び成形性にす
ぐれることなどが必要な条件でおる。通常の活性炭粒子
は、表面積が最高でもＢＫＴ法で１６００ツノｆ７９以
下で、必ずしも大きくはなく、そのために電気容量はあ
まり向上させることができなかった。また、通常の木炭
やヤシガラ炭あるいは石油系炭素材から得られる活性炭
中には、不純物全屈や、賦活工程力とに混入するクロル
イオンなどが残存し、それらが充放電時に触媒作用をし
て電解液を分解し、充放電サイクル寿命を低下させてい
た。

一タ、活性炭繊維は、一般的には活性 炭粒子に較べ表面積や純度がよく、その中でもとくにノ
ボラック型フェノール樹ＢＷを賦活処理して得られるも
のは他の活性炭繊維に較べさらに表面積が大きく、１６
００ノ１？／ｇから２６００アｒ？／９　まで可能であ
る。また、金属分もきわめて少なく、賦活工程において
もクロルイオンなどのアニオンがほとんど入らず、高純
度である。しかも繊維状でアルので、バインダーを用い
ずに、ａｈ布、　不ｍ布などの布状、クロス状にするこ
とが可能である。

さらに、ノポラゾク型フェノール樹脂から得たものは、
繊維強度が最も強く、耐熱性にすぐれ、しかも布状にし
た場合の密度が均一である。

これらのことから、活性炭繊維は、活性炭粒子に較べ電
気容量が大きく、しかも電解液が分解されにくく、充放
電サイクル寿命が向上するし、中でもノボラック型フェ
ノール樹脂からえた活性炭繊維は最もよい。

また、活性炭繊維は、単独では正極ケースとの電気接触
が必ずしも良好でない。そこで金属集電体を活性炭繊維
の内部あるいは正極ケースと接触する面に設ける必要が
あるが、この場合には、’Ａｇ。

Ｎｉ　、　Ｔｉなどの金属を活性炭シートの片面に溶射
し、付着した全便を正極ケースに溶接するのが確実で良
い手段である。％に溶射手段において、プラズマ溶射に
よると、金属の付着強度が強く、金属の純度もよい。

一方、負極としてリチウム合金を用いる。このリチウム
合金の素材としては、基本的には、充・放電によジリチ
ウムを吸蔵・放出する機能を有する金属単体または合金
とリチウムが用いられ、前記金ｇｔだけ合金をリチウム
イオンを含む非水電解液中で充電によりリチウムを吸蔵
させたシ、通常の合金処方によってリチウムと合金化し
たりしたものを用いることができる。

前記の金属としては、ビスマス、鉛、Ｍ　、　カドミウ
ム、合金としてはこれら四種の中から選んだ少なくとも
二種の金属の合金が好適である。特に、ビスマス、鉛、
錫及びカドミウムよりなる合金は融点が１００′Ｃ以下
と低くて柔らかく、理由は定かではないが、リチウムを
吸蔵し易く、また電気化学的にリチウムをイオン化遊離
することも容易である。この合金にリチウムを吸蔵させ
ることによって、合金格子中にリチウムが入シ込んでい
くのであるが、充放電した場合にもリチウム金属単体の
場合のように金属表面にリチウムが堆積することはない
。しかも合金中にリチウムが入り込むにしたがって充放
電にあずかるリチウムが合金上でリチウムの樹枝や固ま
りを形成することはないので、充放電サイクル寿命を飛
躍的に向上させることができる。

この合金は、一般的には低融点合金と知られ、半田など
に応用される。その代表例としてはビスマス、鉛、錫、
カドミウムの重量比が５０：２４：１２：１４の合金は
ウッド合金として知られている。

本発明に用いる負極材料には、このウッド合金に近い組
成のものは最適であるが、必ずしもこれに限るものでは
なく、上記の成分の中で、どれ力）単一金属あるいは二
種類以上の合金でも充分使用可能である。とくにこれら
の成分の中でカドミウムは結着効果が強くカドミウムを
添加したものはリチウムを吸蔵した後でも強い強度を有
する。

さらに、この合金と封口板とを電気導通させる必要があ
るが、この合金だけでは必ずしも十分な電気接触をする
ことができない。それは、リチウムを合金に吸蔵するこ
とにより、合金が硬化し、弾性が減少すること、及び封
口板に電気溶接９玉できないためである。そこで、ニッ
ケルやチタン。

ステンレス鋼、アルミニウムなどのスクリーン又はラス
板からなる金属集電体を合金に圧着するのがよい。この
金属集電体によって合金の弾性をしっかりと保ち、電気
接触を良好にできる。また、金属集電体との電気導電性
をさらに良好となし、チウム合金からなる負極を組み合
わせることにより、充放電サイクル寿命を犬ｌ】に向上
した電気化学装置を実現することができる。

なお、電解液としては、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、１．２−ジメトキシエタンなどの単独
または混合液を溶媒とし、Ｌｉ（ＪＯ４゜ＬｉＢＦ４．
ＬｉＡｄ（Ｊ４．ＬｉＰＦ６ｆｌど〕単独もしくは混合
物を溶質として溶かしたものを用いることができる。

実施例の説明 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 繊維化したノボラック型フェノール樹脂を加工して厚さ
０．８間のシート状としだ後、約１０００℃で賦活処理
をして、ＢＥＴ法による比表面積２３００ｎｐｇの活性
炭素繊維を得だ。

次に、この繊維シートの片側に、プラズマダイン社のプ
ラズマトロン溶射装置によって、アルミニウムをプラズ
マ溶射して集電体を形成した。なお、溶射時のプラズマ
雰囲気ガスとしては、アルゴンガスを使用し、アルミニ
ウムを厚さ１００〜３００μｍにコーティングした。こ
のようにして片面にアルミニウムの溶射層をもつ活性炭
素繊維の織布シートを直径１４朋の大きさに打ち抜き正
極とする。

次に、Ｂｉ　、　Ｐｂ　、　Ｓｎ　、　Ｃｄの重量比が
６０：２４：１４：１２の合金（ウッド合金）を厚さ５
０μｍのシート状に圧延し、これを後の電解液と同組成
の電解液中に浸漬し、リチウム極を対極として電解還元
し、リチウムを前記合金に吸蔵させてリチウム合金とす
る。リチウムの吸蔵量は合金に対し、約１０重量％とし
た。これを、ドライエアーの中で乾燥し、直径０．１ｍ
ｇのニッケル線から構成した６０メツシユのスクリーン
を圧着した後、打ち抜き負極材料とした。電解液として
プロピレンカーボネートにＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４を１モル／
ｌ！の濃度に溶解したものを準備した。

これらの材料を用いて第１図に示すような電気化学素子
を作った。その大きさは、直径２０ｎ。

厚さ１．６間である。

まず、ポリプロピレンからなる絶縁封口リング１を、負
極端子を兼ねたステンレス鋼製封口板２と組み合わせ、
その開口部を上側に静置する。そして、封口板２の中に
リチウム合金からなる負極３を入れ、負極集電体のニッ
ケルスクリーン４を封口板２にスポット溶接する。次に
皿状セパレータ５を入れて前述した電解液を注液する。

その後アルミニウムの溶射層からなる集電体６を片面に
形成した活性炭素繊維の織布シートからなる正極７をニ
ッケルを含まないステンレス鋼からなる正極ケース８の
中央部に載置し、スポット溶接した後、前述の電解液を
注液する。この正極ケース内に前述の組立てた封口板を
嵌合し、ケース開口部を内方にかしめて封口する。

このようにして得られた素子をＡとする。

実施例２ 繊維化したレーヨンを実施例１と同じ処理をし、。

他は同様にして素子を作った。これをＢとする。

実施例３ 繊維化したポリアクリロニトリルを実施例１と同じ処理
をし、同様にして素子Ｃを作った。

実施例４ Ｂｉ、Ｐｂの重量比が６０：５０の組成の合金を用意し
、実施例１と同じ処理で、同じ大きさの負極を作シ、他
は実施例１と全く同じにして素子りを作った。

実施例５ Ｐｂ、Ｓｎの重量比が５０：５０の組成の合金を用意し
、実施例１と同じ処理で、同じ大きさの負極を作り、他
は実施例１と全く同じにして素子Ｅを作った。

実施例６ Ｂｉ、Ｐｂ、ｓｎ０頗此が６０　：　３０：　２０の組
成の合金を用意し、実施例１と同じ処理で、同じ大きさ
の負極を作り、他は実施例１と同様にして素子Ｆを作っ
た。

実施例７ Ｂｉ　、　Ｃｄの重量比が−ｔｏ：　３０の組成の合金
を用い、他は実施例１と同様にして素子０を作った。

実施例８ Ｐｂ、Ｃｄの重量比が７０：３０の組成の合金を用い、
他は実施例１と同様にして素子Ｈを作った。

比較例１ 負極をリチウム金属単体とし、その他は実施例１と全く
同じにして素子１を作った。

実施例９ ＢＥＴ法による比表面積１２００７７／／ｆの活性炭粒
子に、フッ素樹脂を２０重量％添加して混練し、厚さ０
．８ＮＭのシートに成形した後、アルミニウムのラス板
を圧着し、直径１４ｍＷに打ち抜いて正極とし、その他
はすべて実施例１と同じにして素子Ｊを作った。

比較例２ 宝盈満つと同じ正極を用い、さらに負極をリチウム金属
単体とし、その他は実施例１と同じ素子Ｋを作った。

これらの素子について０．３ｍＡの定電流で１時間の充
電及び放電を繰シ返し、放電の維持電圧が１．５ｖを切
るまでのサイクル数をめた。その結果を次表に示す。

表から明らかなるように、比較例工、す；Ｘは保つてい
る。

また、正極を活性炭繊維とし、負極をリチウム金属とし
た工は正極に活性炭粒子を採用したＫよシも充放電サイ
クル数は向上するが、正極を活性炭繊維、負極を合金と
したＡに較べかなり低い。

逆に負極を合金とし、正極を慟素め活性炭粒子としたＪ
の場合　、負極にリチウム金属単体を用いだＫよりも向
上するが、人に較べると、ｆ＜”低い活性炭繊維及び合
金を組み合せる？＃ｐ＃女紛ね怒相乗的な効果が発揮さ
れる。　゛ 本＝≠≠城母ｉ旨 さらに、Ａ、Ｂ、Ｃの比較により活性炭繊維の中でもノ
ボランク型フェノール樹脂から得たものが一番よいこと
がわかる。

一方、負極合金はＡ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの比較による
と、合金の配合組成が変わっても、特性に大きな差がな
い。ただしその中でも特性の優劣を比較するとウッド合
金上はぼ同じ組成のＡが一番よく、つぎにカドミウムの
入ったＧ、Ｈがよく、カドミウムの入っていない合金が
やや劣る。

ざて、電解液としてＬｉＢＦ４を１モル／ｌ添加し　□
たプロピレンカーボネートを用いたが、必ずしもこれに
限られるものではなく、溶媒として、γ−ブチロラクト
ン、１，２−ジメトキシエタン、メチルカーボネート、
テトラハイドロフラン、ジオキソランなどの単独もしく
は混合液、溶質としてＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｊ？（Ｊ４
．ＬｉＰＦ６力どのリチウム塩を用いることができる。

なお、前記の実施例においては扁平なコイン型構造で説
明したが、この他ボタン型あるいは円筒型の素子構造に
おいても同様な効果が期待できる。

発明の効果 得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例における電気化学素子の縦断面図
である。 ２・・・・・・封口板、３・・・・：・負極、４・・・
・・−負極集電体、５・・・・・・セパレータ、６・・
・・・−正極、７・・・・・・正゛極集電体、８・・・
・・・正極ケース。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）充・放電によりリチウムを吸蔵・放出するリチウ
   ム合金からなる負極と、活性炭Ｗからなる正極と、非水
   電解液とから構成した再充電可能な電気化学装置。 （閏　前記リチウム合金が、ビスマス、錫、鉛及びカド
   ミウムよりなる群から選んだ少なくとも一種を含む合金
   である特許請求の範囲第１項記載の再充電可能な電気化
   学装置。 （３）　前記リチウム合金が、ビスマス、錫及び鉛よシ
   なる群から選んだ少なくとも一種とカドミウムとを含む
   特許請求の範囲第２項記載の再充電可能な電気化学装置
   。 気化学装置。