JPS5962614A - 水溶性または水中分散性グラフト重合体,その製造法及び用法 - Google Patents
水溶性または水中分散性グラフト重合体,その製造法及び用法Info
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- JPS5962614A JPS5962614A JP58121745A JP12174583A JPS5962614A JP S5962614 A JPS5962614 A JP S5962614A JP 58121745 A JP58121745 A JP 58121745A JP 12174583 A JP12174583 A JP 12174583A JP S5962614 A JPS5962614 A JP S5962614A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は新規な水溶性または水中分故住グラフト重合体
、その製造方法およびその多様な用途たとえばパッディ
ング巣色助J’III繊維助剤、湿潤剤、洗剤、泡防止
剤または紙抜気剤としての使用に関する。 本り&明によるグラフト>11合体は下i]Cにより特
1双づげられる。 す7.cわし、グラフト重合体σ)東、ヒン基準にして
少lx くとも20重Jよパーセントの親水性の、1つ
の炭話原子に、重合された。グラフト(+A木)成分と
、そのグラフト成分と1つのポリグリコールエーテル、
/員ヲ介して結合された少なくとも1つの疎水性の残2
をとχ有し。 1j亥ポリグリコールエーテルζ貢は2乃二百20[J
の一〇 ’ −r]−盾7a/キ有してい’b 61 本j頭9新規ノエクラフト重合本は好ましくは水帛性で
、5る。しかし1工がら、そv)主合体の1b造および
存在する親水基のa−、A ’>’14 VC、J:つ
ては水・11・某質中に分散され1こ形態でも存在する
ことができる。親水性グラフト成分は、好ましくは水溶
性火イ」与するFv性基たとえば刀ルポキンル基お、L
び/f、lこはスルホン酸基を有する。 本)3i明(Cよろグラフト重合体は、一方におい一’
(,1つのいわゆる幹鎖を有し、そして他方において、
ポリグリコールエーテルの各炭素原子にグラフトされた
傳造要瑞孟Q)1111鎖奢有し、その幹鎖が1つの疎
水性残基ン有する+−aイオン性* isイオン性性向
両性たは好ましくは非イオン性のポリアルキレンオキシ
ド付カロ物であり、そしてグラフトされた側鎖4d造要
素がエチレン不飽和性の重合可能な親水眉乞有するモノ
マー例えば単量体スルホン+J?あるいは好ましくはカ
ルボン1または七〇ノ頭水9勿から由来している生成物
である。 側鎖の尋人に必要なそれらモノマーは、それぞれ単独で
使用してもま1こ互に混合して使用してもよい。 陰イオン性アルキレンオキシド付加物の場合には、それ
は好ましくは非イオン性または陽イオン性フルキレンオ
キシド付加′吻の誠性誘導体である。たとえば、無機ま
たは有機酸を含むアルキレンオキシド付加(吻の1性エ
ーテルまたは好ましくはエステル類である。特にエチレ
ンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドあるいは
スチレンオキシドを、全部で少なくとも4個、好ましく
は少なくとも12個の炭素原子乞持つlid肪族炭化水
累基奢有する有磯ヒドロキシル化合物、カルボキシル化
合物、アミノ化合物および/またはアミド化合物あるい
はこれらの混合物に付〃11シた付加物の敵性エーテル
またはエステルである。 こ、hら識住エーテル−i:たはエステルは、遊離の歳
の形悪あζ)いは1庸の形態1ことえはアルカリ金属塩
、アルカリ土類金ス1塩、アンモニウム瑞またはアミン
塩の形態でありうる。 上記の陰イオン界面活性ハ(Jはそれ自体公知の方法で
、A逍することができる。たとえば。 上記のイ■磯化計物に少なくとも2モル、好ましくは2
モル以上たとえは10/’F−i1Lll]モルのエチ
レンオキシドまたはプロブレンオキシドχ、あるいはi
f: 、tの1は序で父番的にエチレンオキシドとプロ
プレンオキシドとt付加し、そして犬にその付加生成物
をエーテル化またはエステル化し、所望の場合はさらに
得られたエーテル−J:、1こはエステルを塩に変換す
ることによってXA遺される。付加を受ける基砿物貝と
してば択のものが考2はされる:i蓬級14dlDj族
アルコールだとえは8乃至22個の炭素原子をイIする
アルカノール−!:たはアルケノール、炭素原子が2乃
至9個の2価から6 tiliiまでの+ja肪族アル
コール、脂環式アルコール、フェニルフェノール、ベン
ジルフェノール、全部で少なくとも4イ1−の炭素原子
を有する1つi:Iこはそれ以上のアルキル置侯基Y:
44つアルキルフェノール、8乃’A 22 +1!
17)炭素原子?有する脂I11:i戚、炭素原子が少
なくとも8個の脂肪族および/または環式脂肪族炭化水
索基乞含有するアミン、特にそのような基を含有するl
11m肪族アミン、ヒドロキシアルキルアミン、ヒドロ
キシアルキルアミドおよびカー肪酸またはジカルボンI
′Rのアミノアルキルエステルおよびポリアルキル化ア
リールオキシカルボン献。 特に適当な陰イオン性ポリアルキレンオキシト伺加物は
、d乃至、?2・側の炭素原子を有するjji肋族アル
」−ルの1モルあるいは少なくとも1 jl=’dσ)
ベンジル基あるいGエフェニル基あろい(よグf=ヒし
くは少i’t: くとも411i4υ)炭素原子を=
イN−4−るアルキル基を持つフェノールl、二とえは
ペンジルノエノール、ジベンジルフェノール、ジベンジ
ル−(ノニル)−フェノール。 1)−フェニルフェノール、プチルノエノール、トリブ
チルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、1;デンルフェノール、ペンタデシルフェノフル青
のフェノールの1モルに2乃1iooモル好ましくは5
01;ルまでのエチレンオキシドを吋加しlこポリ・1
」加′1勿の11λ註エステルま1こはその舅である。 これらθ)淑性ニスjルは単独または混合物とし′〔便
用ずく)ごとかで啓る。 好よしい1嘘イオン性ポリアルキレンオキシド付加物は
下記式(IJで表わされる。。 y −o−−−4Cu、c+i o−)−−x
(1)4 2 m 式中。 Yは8乃主22III!11の炭素原子な有するアルキ
ルまたは?ルケニル、アルキル1.b分に4乃至16個
の炭−l!4原子を■するアルキルフェニル゛またば
、その製造方法およびその多様な用途たとえばパッディ
ング巣色助J’III繊維助剤、湿潤剤、洗剤、泡防止
剤または紙抜気剤としての使用に関する。 本り&明によるグラフト>11合体は下i]Cにより特
1双づげられる。 す7.cわし、グラフト重合体σ)東、ヒン基準にして
少lx くとも20重Jよパーセントの親水性の、1つ
の炭話原子に、重合された。グラフト(+A木)成分と
、そのグラフト成分と1つのポリグリコールエーテル、
/員ヲ介して結合された少なくとも1つの疎水性の残2
をとχ有し。 1j亥ポリグリコールエーテルζ貢は2乃二百20[J
の一〇 ’ −r]−盾7a/キ有してい’b 61 本j頭9新規ノエクラフト重合本は好ましくは水帛性で
、5る。しかし1工がら、そv)主合体の1b造および
存在する親水基のa−、A ’>’14 VC、J:つ
ては水・11・某質中に分散され1こ形態でも存在する
ことができる。親水性グラフト成分は、好ましくは水溶
性火イ」与するFv性基たとえば刀ルポキンル基お、L
び/f、lこはスルホン酸基を有する。 本)3i明(Cよろグラフト重合体は、一方におい一’
(,1つのいわゆる幹鎖を有し、そして他方において、
ポリグリコールエーテルの各炭素原子にグラフトされた
傳造要瑞孟Q)1111鎖奢有し、その幹鎖が1つの疎
水性残基ン有する+−aイオン性* isイオン性性向
両性たは好ましくは非イオン性のポリアルキレンオキシ
ド付カロ物であり、そしてグラフトされた側鎖4d造要
素がエチレン不飽和性の重合可能な親水眉乞有するモノ
マー例えば単量体スルホン+J?あるいは好ましくはカ
ルボン1または七〇ノ頭水9勿から由来している生成物
である。 側鎖の尋人に必要なそれらモノマーは、それぞれ単独で
使用してもま1こ互に混合して使用してもよい。 陰イオン性アルキレンオキシド付加物の場合には、それ
は好ましくは非イオン性または陽イオン性フルキレンオ
キシド付加′吻の誠性誘導体である。たとえば、無機ま
たは有機酸を含むアルキレンオキシド付加(吻の1性エ
ーテルまたは好ましくはエステル類である。特にエチレ
ンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドあるいは
スチレンオキシドを、全部で少なくとも4個、好ましく
は少なくとも12個の炭素原子乞持つlid肪族炭化水
累基奢有する有磯ヒドロキシル化合物、カルボキシル化
合物、アミノ化合物および/またはアミド化合物あるい
はこれらの混合物に付〃11シた付加物の敵性エーテル
またはエステルである。 こ、hら識住エーテル−i:たはエステルは、遊離の歳
の形悪あζ)いは1庸の形態1ことえはアルカリ金属塩
、アルカリ土類金ス1塩、アンモニウム瑞またはアミン
塩の形態でありうる。 上記の陰イオン界面活性ハ(Jはそれ自体公知の方法で
、A逍することができる。たとえば。 上記のイ■磯化計物に少なくとも2モル、好ましくは2
モル以上たとえは10/’F−i1Lll]モルのエチ
レンオキシドまたはプロブレンオキシドχ、あるいはi
f: 、tの1は序で父番的にエチレンオキシドとプロ
プレンオキシドとt付加し、そして犬にその付加生成物
をエーテル化またはエステル化し、所望の場合はさらに
得られたエーテル−J:、1こはエステルを塩に変換す
ることによってXA遺される。付加を受ける基砿物貝と
してば択のものが考2はされる:i蓬級14dlDj族
アルコールだとえは8乃至22個の炭素原子をイIする
アルカノール−!:たはアルケノール、炭素原子が2乃
至9個の2価から6 tiliiまでの+ja肪族アル
コール、脂環式アルコール、フェニルフェノール、ベン
ジルフェノール、全部で少なくとも4イ1−の炭素原子
を有する1つi:Iこはそれ以上のアルキル置侯基Y:
44つアルキルフェノール、8乃’A 22 +1!
17)炭素原子?有する脂I11:i戚、炭素原子が少
なくとも8個の脂肪族および/または環式脂肪族炭化水
索基乞含有するアミン、特にそのような基を含有するl
11m肪族アミン、ヒドロキシアルキルアミン、ヒドロ
キシアルキルアミドおよびカー肪酸またはジカルボンI
′Rのアミノアルキルエステルおよびポリアルキル化ア
リールオキシカルボン献。 特に適当な陰イオン性ポリアルキレンオキシト伺加物は
、d乃至、?2・側の炭素原子を有するjji肋族アル
」−ルの1モルあるいは少なくとも1 jl=’dσ)
ベンジル基あるいGエフェニル基あろい(よグf=ヒし
くは少i’t: くとも411i4υ)炭素原子を=
イN−4−るアルキル基を持つフェノールl、二とえは
ペンジルノエノール、ジベンジルフェノール、ジベンジ
ル−(ノニル)−フェノール。 1)−フェニルフェノール、プチルノエノール、トリブ
チルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、1;デンルフェノール、ペンタデシルフェノフル青
のフェノールの1モルに2乃1iooモル好ましくは5
01;ルまでのエチレンオキシドを吋加しlこポリ・1
」加′1勿の11λ註エステルま1こはその舅である。 これらθ)淑性ニスjルは単独または混合物とし′〔便
用ずく)ごとかで啓る。 好よしい1嘘イオン性ポリアルキレンオキシド付加物は
下記式(IJで表わされる。。 y −o−−−4Cu、c+i o−)−−x
(1)4 2 m 式中。 Yは8乃主22III!11の炭素原子な有するアルキ
ルまたは?ルケニル、アルキル1.b分に4乃至16個
の炭−l!4原子を■するアルキルフェニル゛またば
【
)−フェニルフェニル。 Xは例えばI+llj I&または好ましくはリン酸の
ごとき岐索宮有無機r眞の12残、的または114*
i或の1′夜残基、そして 田は2乃至40.好ましくば2乃至1bσ〕数である。 アルキルフェニル中のアルキル基はバラ立1;tに存在
するのが好ましい。アルキルフェニル中のアルキル基は
、ブチル、ヘキソル、n−オクチル* p−tert
−オクチル、 p−1so −ノニル、デシルまTこ
はドブシルトありうる。 好ましいのは8乃至12個の一炭素原子ンイ」するアル
キル基、特にオクチル基t t、−はノニル糸である。 1 式(1)の陰イオン界ml活住剤ケ製造するためノ脂1
1Jj 族アルコールの例は、オクチルアルコール、デ
シルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアル
コール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキシル
アルコール、ベヘニルアルコール等のごとき炭、べ原子
が8乃至22 s’;J * ’+守に8乃至18個の
11M肪力闘アルコールである、 直り2;う吉Xは1例えばマレイン目2.コハク1便。 スルホコハク−等のごとき低分子量ジカルボン1友から
生じ10扇でありそして1つのエステル架4tn ’i
介して分子のエチレンオキシ部分に結合されている。ま
tこ、又は特に無機の多塩基I11ことえば硫1&ある
いは特に好ましくはオルトリン液からの酸残基でもあり
うる。 11残基Xは、遊離酸の形態であることも塙の形態であ
ることもできる。塩は1例えばアルカリ金属、頃、アン
モニウム塩、アミン塩等でありうる。特に例示すればリ
チウム塩、ナトリウムj盟、カリウム+=、アンモニウ
ム嘔。 トリメデルアミン」x、エタノールアミン塩。 ジェタノールアミン」盆、トリエタノールアミン塩等で
ある。。 特に好ましい陰イオン界面活性剤は下記式1式% ) 式中。 Y′はオクチルまたはノニル。 ml は2乃至15の認。 X′ は硫酸または好ましくはオルトリン酸から由来し
に鏡残乞意味し、そしてこの界面活性剤は遊lり旧設、
ナトリウム塩まfこはアンモニウム塩として存在する。 特に興味のあるものは、p−ノニルフェノールの1モル
に5乃至12モルのエチレンオキシド乞付加した付加物
の、′il性リシリン;lエステルる。 上記した陰イオン性アルキレンオキシド付加物は0本光
明によるグラフト重合体の製造のためにそれぞれ単独に
、あるいは互に混合して使用することができる。 階イオン性ポリアルキレンオキシド付加物としては、2
個またはそれ以上好ましくは2乃至51固の塩基性窒素
原子を有するモノアミン′f、1こはポリアミンが考す
町、される。これらアミンは少なくとも1つの前記の定
義に該当するポリグリコールエーテル鎖と少なくとも1
個の親油性(疎水性) Id換基たとえば8乃至22個
の炭素原子を有するアルキルま1こはアルケニルを含有
しているものであり、そして015分的″f、1こは児
全に四゛汲化されていることができる。 これらの陽イオン性アルキレンオキシド付力IJq勿も
それ自体公人日であるかあるいはそれ自体公知の方法で
製造することかでさる。たとえば、そのアルキル、基ま
1こはアルケニル基が好ゴしくば10乃至22個の炭イ
く原子を有する対応する脂Hjj族アミンレUえはドデ
シルアミン、ヘプタデシルアミン、ヘプタデシルアミン
、ステアリルアミン、獣脂アミン、アラキシルアミン、
ベヘニルアミン−!定はオレイルアミンあるいはシー、
トリーまたはテトラ−アミンたとえばドデシルプロピレ
ンジアミン。 オクタデシルエチレンジアミンまたはオクタデシルエチ
レンジアミンヲ、多くとも 120日ルのアルキレンオキシド1列えはプロピレンオ
キシド、特に好ましくはエチレンオキシドあるいはプロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物と反応さ
−Wるか、あるいはたとえば1乃至2モルのスチレンオ
キシド?16よび多くとも65モルの上F訂に例示した
アルキレンオキシドと反応させ、そして所jJの、す4
合には7.i、いて′Iδ用四、吸比剤たとえばハロゲ
ン化−メチル、−エチルまたは一ベンジル。 硫15i2ジエチル、特に好ましくは硫酸ジメチル。 ハロゲンヒドリンあるいはクロロア甘ドアミドのごトキ
ハロゲンカルボン1戊アミドと反応させることによって
製造すイ)ことができる。 好ましいのは下記式(,3)のオ千すアル千ル化脂肪族
アミン ′71勺 あるいは下記式(4)のiτ四アンモニウム化合」二F
i己θJ式に3)コロj、び(4)に詞いて。 ■h は1 t、I乃至22個の炭′Jf5原子乞・
1イするアルキル−f、lこはアルケニル。 it、 6−.11乃奄4111!llの炭素原子化層
するアル”F ” 、2 乃”e 4 ’;ニアi1
t!)炭素原子を有するヒドロキシアルキル、カルバモ
イルメチルまたはベンジル、好ましくはメチル。 Y’、 七Y2とは、一方が水ハセして他方がフェニル
や xlL:X2と&ま、−万がカく素下1こはメチJし。 そして他方が水;h Aだ は無傷l(2または、ff機威の陰イオン、特に
句1鉱酸まlこは督礪スルホン威の陰イオン。 例えばクロライドイオン、ブロマイドイオン。 ベンゼンスルホナートイオン、I)−hルエンスルホナ
ートイオン、メタンスルホナートイオン。 rllとn2とはUまたは1そして pと8とは盗故であり、p−1−srハ合計はろ乃至2
5である。 上記式(3)および(4)において、](1はA’F
f しくは12乃至18個の炭A原子f、(1’イする
アルキルまたはアルケニルであり Ii¥にオクタデシ
ルまたはオクタデセニルが好ましい1.X。 とX2 とは水嵩であるのが好ましい。p + eの
合計は好ましくは5乃至2Uである。 n、とわ、とは好ましくは一方が1そして他方が1]で
ある。 両性の1ルキレンオキシド付加′吻としては。 たとえば2 if!またはそれ以上。好ましくは2乃至
5個の塩基性窒素原子を有し、一層性窒素原子1個につ
き少なくとも1つの対応する酸性、エーテル化またはエ
ステル比されたボリグリコールエーテル鎖および少フよ
くとも1詞の疎水基を含有しているモノアミンまTこは
ポリアミンが考)7JJ、される。これらのアミンはさ
らに場合によっては部分的または)6尤に四級1ヒされ
てい゛〔もよい。 かかる両性y+l、 uii活性)1すの中では、好ま
しくは12乃至22 <jfjJの炭素原子を有する脂
肪族アミンまたはIIM肪族アミン混合′吻たとえば・
欲刀目アミンの1モルに2乃至15モルのエチレンオキ
シド21寸〃■した伺カロ″1勿のモノ1流1:我エス
テルが荷に好ましい。 本元明によるグラフト重合本の中で好ましいものは、1
1尚の、見水議な1寺し、そしてその第2の末端ヒドロ
キシル基がアシル化たとえばア目チル化されているかあ
るいはQ?に好ましくは非置良で、ちる少なくとも1つ
の非−イオン性アルキレンオキシド付加物1〕)らなる
幹鎖を有しているものである。かかる非イオン界l[η
活性1りは、少7.c (とも8回の炭譲原子をnする
III、i肪し’A ’Eノアルコール、61曲から6
価までの脂肪族アルコール、非置換またはアルキル、ベ
ンジルまたはフェニルによって置換されたフェノールあ
るいは8乃至22個の炭素原子を有する脂肪酸の1モル
に、2乃至200モルアルキレンオキシドたとえばエチ
レンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを付加
したアルキレンオキシド付加物であるのが適当である。 上記の非イオン界面活性剤の製造のための脂肪族モノア
ルコールの例は、少なくとも8個好ましくば12乃至2
2個の炭素原子を有する水不溶・四モノアルコールであ
る。これらのアルコールは飽オ日または不飽″、+口そ
して分枝状または値鎖状のものであることができ、単独
または混合して使用することができる。さらに、アルキ
レンオキシドと反応させるアルコールは天然アルコール
でも合成アルコールでもよい。天然アルコールの例はミ
リスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコール、オレイルアルコールであり1合成アルコール
の例としてはオキソアルコール特に2−エチルヘキサノ
ール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアル
コール。 ヘキサデシルアルコールあるいはまたアルフォールが挙
げられる。 アルキレンオキシドと反応させることができるその他の
脂肪族アルコールとし゛〔は1時にグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、エリトリト
ール、ペンタエリトリトール、マンニトールおよびソル
ビトールが挙げられる。5乃至6価のアルコールはプロ
ピレンオキシドまたはエチレンオキシドあるいは両者の
混合物と反応させるのが好ましい。 非tiffi換でありかまたは置換されているフェノー
ルの)m当な1列とじ℃はフェノール、ベンジルフェノ
ール、11−フェニルフェノールあるいはそのアルキル
基部分に全部で4乃全1611JII好ましくは4乃至
121iSの炭素原子を有するアルキルフェノールが挙
げられる。アルキルフェノールの例(よブ升ルフーL)
−1シ。 トリブチルフェノール、オクチルフエノーノ!、。 !痔にノニルフェノールである1、 好適な脂肪酸は8乃至12−の炭諸j5八子を有するも
のであり、ll1iオI]まちは不飽和であることがで
きろ。たとえは、カプリン1夜、ラウリン岐、ミリスチ
ンiλ、バルミチン11.ステアリン隈、デセン藺、ド
デセン岐、テトラデセン威、ヘキサデセン醒、オ]ノイ
ノ峻、リノール1ム リルイン+誂であり、好適にはリ
シルレイン岐である。 非イオン8J″?、面活性剤としては例えは下記θ)も
のが2にげられる: 12乃至22個の炭素原子ンイ1する尚級不飽和ま1こ
は晶級飽和脂ハlj族アルコール。 脂肪族または脂肪族アミドあるいは1工二ルフエノール
またはそのアルキル法部分が少なくとも411N、好ま
しくは4乃至1211Mの炭素原子を有するアルキルフ
ェノール“に。 好ましくは2乃至40モルのフルキレンオキシド特にエ
チレンオキシド(各エチレンオキシド単位はスチレンオ
キシド’J6よび/またはプロピレンオキシドσ)ごと
き置換エポキシドてよって置き換えられてもよい)?付
加したイ」加物; 8乃至221+Wの炭素原子を有する脂肪tjtと少な
くとも1(140)ヒドロキシ低級アルキル基をHする
紀1または第2アミンとの反応生成物のアルキレンオキ
レド付加吻(この場合、ヒドロキシアルキルアミンとI
I―肪j夜との反応q)IJのモル比は1:1でもある
いは1.J:り太、たとえは1.1 : 1乃全2=1
であってもよい); 3乃至6 ’+ll’il O)炭ぶ1京子を有する6
乃至6価のW肪族アルコールたとえばグリセンまたはペ
ンタエリトリトールにプロピレシオキシド乞付加した付
加′勿(この場合、そのポリプロピレンオキシド付方U
物は250乃至18110好ましくは400乃至90[
]の平均分子厘・を有する)。 l持に適当な非イオン界面活1生ノI11は、12乃至
22 ’、lalの炭素原子を有する1iij肪族アル
コールまたはj]旨肪1゛漫の1モル、あるいはアルキ
ル部分圧全部で4乃全12個σ)炭素原子を有するアル
キルフェノールの1モル、に2乃至40モルのエチレン
オキシドを付加した付加11勿である。 幹鎖としての上6r3のポリアルキレンオキシド付JJ
D 物にグラフトされるモノマー(’;(i yfi
)を導入するために1史用されるエチレン小胞hnの4
1i合可能なカルボン酸またはスルホン・戊としては、
1つのエチレン小胞)μjJH肪族ノNft宵有しそし
て好ましくは多くとも7個の炭素原子を有するモノカル
ポジ、ジカルボン112.それらの無水wJならびにス
ルホン+Jが考hJ、される。モノカルボン酸の例とし
゛〔はアクリル處。 メタクリル1戊、α−ハロゲン1クリル1歳、2−ヒド
ロキシエチルアクリル戚、α−シアノアクリル酸、クロ
トン威、ビニル1作酸が挙げられる。エチレン不飽和ジ
カルボンf炭の好ましい例としては、フマル能、マレ、
イン酸、イタコン酸、さらにはメサコン1&、シトラコ
ン酸、グルタコン旧、メチレンマロン峨が挙げられる。 こ治、らの威σ)無水物の例としては。 特117:無水マレイン駿が挙げられる。 上di】に該当するスルホン順の例とし°〔は。 ビニルスルホンr鐘又は2−アクリルアミド−2−メチ
ルプ[1パンスルホンばが挙げら」Lる。 好ましい鎖は、5乃全5個σ)炭素原子をイイするモノ
カルポジ1懺、特にメタクリル漬16よびより好ましく
はアクリル酸である。 本発すJによるグラフト重合体のうりで特別に興味tυ
あるものは、その幹鎖として、12乃至221illσ
】炭−べ原子を有する脂肪族アルコールの1モル、ある
いはそのアルキルナ11i分に全部て4乃至12個σ)
炭素原子を有す匂アルキルフェノールの1モル、に2乃
至40モルのエチレンオキシドを付加した。あるいはよ
り好ましくは10乃至22<1fflの炭素原子を有す
るjE(肪族1ミンの1モルにエチレンオキシド5乃至
25モルな付加した付加I吻の残基を有し、そしてその
11111鎖として、七θ)グラフト重合体の車量を基
準にして少なくとも6U恵量%、好ましくは少なくとも
50爪1.(゛冷、符に好ましくは50乃至95事;は
%のグラフトされたアクリル+1Y@Mするものである
。 これらの生成物のうりでは、そり)幹鎖としてオクチル
フェノールまたはI寺にノニルフェノールの1モルに2
乃至65モルσ)エチレンオキシド乞付加した付加物の
残基を有するものが好ましい。その付加物はJf+望の
場合にはアセチル化されることもできる。 本発明によるグラフト重合体はそれ目体公知の方法によ
って製造される。好ましくはその製造は仄のごとき方法
によって行なわれる。 すなわち。 (1) 1 (1i!lの疎水基と2乃至2υDの〜C
−C−O−基を有する1つのポリグリコールエ−チル鎖
と乞有している陰イオン性、11リイオン性1両性また
は非イオン性ポリアルキレンオキシド付加物と。 (2)グラフト重合体の重量Y法準にし−〔少なくとも
20重殖%σ]エチレン性σ)不−汗口で重合可能な吐
つ規水基乞含有するモノマー例えば対応するカルボン鐵
、七〇)無水物ま7=に↓スルホン+夜とを一緒にし、
そして触媒σ)存在下、好ましくは60乃至1 o u
′cの温度ぐ一屯合するのである。 触媒としては、好ましくは有離基形成有機または無機の
1jil始剤が使用される。この71ノ一ラジカル爪合
欠実施するために適当な−[4幾の開始ハ13 (/−
)例ンリ(下に示す0脂肪族対称形アゾ化合物たとえば
アゾ−ビス−インブチロニトリル、アゾ−ビス−2−メ
チル−バレロニトリル、1.1″−7ゾービスー1−シ
クロへキサンニトリルJdよび2゜2′−1シービス−
イソ酪1フルキルエステル;対称形ジアシル過虞化物た
とえば過l化−アセチル、−ピロピオニルまたは一ブチ
リル。 過酸化ベンゾイル、ブロム−、ニトロ−、メチル−また
はメトキシ置9す過耐化ペンシイ1しならびに過18り
化ラウロイル;対杯形ペルオキシドジカーボネートにと
えはジエチル−、ジイソプロピル−、ジシクロへキシル
−およびジベンジル−ペルオキシドジカーボネート;t
n)t−ブチルペルオクトエート、tert、−ブチル
ペルベンゾエートま1こはjert、−ブチルフェニル
ペルアセテート7ぶらびにぺJLオキシドカルバメート
1ことえは↑、nrt−ブチJL、 −N−(フェニル
ペルオキシ)−力ルバメートまたはtert−ブチル−
N−(2,5−ジクロロ−まkは−4−グロローフェニ
ルーペルオキシド)−力ルバメート。その他の、IIi
当/衰有礪過威化ノ1勿はtert−ブチルヒドロペル
オキシド、ジーtart−ブチルペルオキシド。 クメンヒドロペルオキシド、ジ−クメンペルオキシドお
よびter t−プチルペルビパ1ノートである。 適当な無機しI4始剤は過1.フ化水素、ベル硫酸塩ま
たはベルオキシニ硫鷹塩である。 好ましい開始剤(活性剤)は過:゛l化ジベンゾイルと
ベルオキシニ硫酸カリウムとである、これらの活性ri
lは出発物質に対して一般に0.1乃全10jlu秋%
、好ましくは0.5乃至2厳鉦′んσ) −j>i ’
f便用される。 グラフト重合体 素の専任で実施するのがイ■利である。 本グラフトU(合体は一般に乾燥分20乃全30重瀘%
の浴液またはエマルジョンとして得られ、そしてA+1
′1#戊によっては枢点1&に白いワックス状f:たは
ざらざらした澄明な膜となる。 本発明によるグラフト点合体は幹鎖として使用された陰
イオン性、陽イオン性9両性または非イオン性ポリアル
キレンオキシド付加物を5乃至80.+ft量%、そし
てグラフトされた側鎖ン95乃至20重は%さ有しうる
。本らd明により使用されるポリアルキレンオキシド付
加物は、一般に平均分子量が80乃全8800、好:l
: L <は80乃至4400%に好ましくは80乃至
1500のポリグリグリコールエーテル鎖ン有する。 好ましいグラフト重合体は、幹・鎖として使用さ1tた
ポリアルキレンオキシド付加物の戊、的を5乃至5U−
1猛抵%そして枦1j鎖としてグラフトされにモノマー
乞50乃Ji5.95量a%言・fTする。 本新規なグラフト点合体製造のためσ]出発物質として
r史用されるポリアルキレンオキシド付加物は陰イオン
性2両性、陽イオン性または非イオン性でありうる。f
、Lグラフトされるモノマーは0例えばカルボン酸基J
6よび/またはスルホン酸基tイ了しつる。その才屋遺
に使用され5る出発物質が多種多様であるので、それに
応じて本新規グラフト重合体も咄々の異なる特性な有す
ることができ、それ故にその用途としては種々の用途が
4臘される。 例えば1本発明によるグラフト重合体は繊維工業、ガス
洗滌のごとき工業プロセスおよび発酵工業の分野におい
て泡防止剤として反することができる。さらに液状また
は粉末状の家jメA用洸剤にあるいは、載物およびじゆ
うγこん用のマ先ノ1すに1史用することもできる。す
なわら、たとえばビルダーとして単独または他の剤と組
合わ・ぜて使用することができる。組合わせとしては、
リンt21 sM Ij&に水溶性アルカリ金〃4リン
1歳塩(ポリまたはビロリン1d塩)のごとき洸を菌効
果促進物質および/またはケイし+”l L盆とのh重
合わせ、あるいはセッケンたとえばカリウムセッケン、
アミンオキシド、−白ハリ(ペル)dり貞、ノ尚、ノ・
比′(勿 まプこは水オロ ;勿 )牙J よび/まだ
はげいりし9白ji!Iとの、爪合わせなどが考慮され
る。ま1こ0本ノら明によるグラフト板台1.ドを仙の
公用界面活性剤1分敬メ1す、タンパク含有物置あるい
は好ましくは1グリル1泣またはマレイン疏の単独ム合
体たとえばポリ熱水マレイン、、是と組合わせて洗濯浴
に添加することも考えられる。洗濯浴に添加して使用す
る場合には、さらにアクリル酸とメタクリル1゛λ、メ
タクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル1
λエステルあるいはビニルモノマーとの共重合体と組合
わせて、あるいはマレインI戊とスチレン、マレイン又
とビニルエステルあるいはマレイン;:jiqとビニル
エーテルとの共重合体と組合わせて、あるいは荷にカル
ボキシメチルセルロースと、笥1合わ・kで使用するこ
とが考えられる。 本願のグラフト重合本がそれと1d合わせられうるその
他の錯形成剤としては、ヒドロキシル基含有ポリカルボ
ン成たとえばクエン威筐1こはグルコンr波、および少
なくとも21副の窒素原子に結合され場合によってはさ
らにi良されたホスホナートメチル−Lliまたはカル
ボキシメチル基を含有する塩基性窒素化合物が挙げられ
る。後者の塩基性ヨ〈素化合物の場合。 それはアミノアルキレンdF i’2.7ミノシクロア
ルキレン=)ifdならびにアミノアルキレンホスホン
!5JtqN−スルホアルカンアミノホスホン叡等であ
り9例示すれば次のものである。 ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミノテトラix’−二
+’t s β−ヒドロギシエチルーエチレンジアミン
トリ1作j、2.シクロヘキシレンジアミンテトラlj
ト1反、ジエチレントリアミンペンタ酔−およびニトリ
ロ−トリス−(メチレンホスホンi−,7)、1−7ミ
ノエタンー1.1−ジホスン轟(ン11.タ、N−スル
ホエタン−1−7ミノエタンー1,1−ジホスホンラ1
,1−ヒドロキシ−6−アミツーブロパンー1.1−ジ
ホスホン鷹、エチレンジアミン−テトラ(メチレンホス
ホン酸)、ジエチレン−トリ7ミンーペンタ(メチレン
ホスホン酸)、ヘキザメチレンジアミンーテトラ(メチ
レンホスホン[t )ノ:らびにこれらの成の水浴住塩
たとえばナトリウム塩またはマグネシウム塩1.その他
1本元1男による新規グラフト爪−11体V】浴液また
はエマルジョンは、防汚加工および静電気防止加工のた
め、洗濯の−の14汚染防止σ)ためおよび特に少なく
とも部分的に合成紐維1ことえはポリエステル、ポリア
ミド、ポリアクリルニトリルまにはポリピロピレンから
なる繊維品の親水・卸化σ)ためにも使用できる。 さらに圧lこ、水元すJσ】゛析規なグラフト瓜合木G
よ、好−1ニジ<は過i)λ化’?’7Jまたはベル硫
1夜塩と1組合わせてアルカリ性(昆潤、1)」に使用
1することもできる。 さらに、スラリー脱水>iJとして、染料溶解フ(11
として、ij)るいt’;’r、 i、7こゲル化防止
剤としても1更用することができる。さらにまた9本ジ
゛^明θ)新規t;u質σ)用途として製1紙用抜気剤
およびQ薬の活・11J↓・2分の→H体としての使用
もある。 以下に本光り」7説明する1こめの実施例を記す。英〃
−例中σ〕1那は反量一部そしてパーセントは瓜jj:
パーセントである。1* pp、n”はio。 万当りの部を意味する。 下記の生成物は幹鎖すなわ゛ら成分(1)として使用さ
れ−る陰イオン社、iωイオン性1両性または非イオン
性ポリアルキレンオキシド付加゛1勿の例である。 A、アルフォール(Alfol ) (1014)の1
モルにエチレンオキシド2干ルン付加した付加物の酸性
(11ε酸エステルのアンモニウム1算: A2 ステアリルアルコールの1モルにエチレンオキ
シド2モルを付加した付加物の1裟性硫1歳エステルの
アンモニウム塩; A5.2−エチル−ヘキサノールの1モルにエチレンオ
キシド3モルを付加した付加物の1弦性(υ1εはエス
テルのアンモニウム塩;A4 ステアリルアルコール
の1モルにエチレンオキシド15Tニル乞付加した付加
物の酸性(!i+L Itエステルのアンモニウム塩;
Ab )リゾシルアルコールの1モルにエチレンオキ
シド6モルを付加した付加物の1俊性1シ;ε[注エス
テルのアンモニウム塩:A6 ヒドロアビエチルアル
コールの1モルにエチレンオキシド4モルを付、0口し
た付加物の置注(v:ε滅エステルの7ンモニウム塩;
A7 アルフォール(2022)の1モルにエチレン
オキシド3モルを付加した付加物θ)X 9. &F、
inエステルのアンモニウム酸:A8 ラウリルア
ルコールの1モルにエチレンオキシド6モルを付加した
付加物の11注硫1−lエステルのアンモニウム塙; A、ラウリルアルコールσ)1モルにエチレンオキシド
6モルを付加し1こ(J/Ju物の雀注硫jλエステル
のジー(β−ヒドロキシ−エチル)−アミン塩: A、。ラウリルアルコールの1モルにエチレンオキシド
2モルχ付加した付加物の11住硫1在エステルのナト
リウム塩; A1.ラウリルアルコールの1モルにエチレンオキシド
6モル乞付加した付加物の酸性値1誂エステルのナトリ
ウム塩; A1□2−エチル−n−ヘキサノールの1モルにエチレ
ンオキシド5モルを付加した付加q勿の酸性リンl’R
エステル; A1.ブチルフェノールの1モルにエチレンオキシド6
モルを付加した付加物の酸性値1ジエステルのアンモニ
ウム塩; A、4トリブチルフエノールの1モルにエチレンオキシ
ド5モルを付加した付方0物(’)riL注旬に「波エ
ステJしのアンモニウム塩;A、5ノニルフエノールの
1モルにエチレンオキシド2玉ルを付加した付加物の1
波性硫威エステルのアンモニウム塩; A、6ノニルフエノールの1モルにプロピレンオキシド
10モルとエチレンオキシド10モルとを付加した付加
物の:撒性硫]鏡エステルのアンモニウムi4: A17ノニルフエノールの1モルにエチレンオキシド6
5モル?付加した付加物の1it住fMiUr友エステ
ルのアンモニウム塩: A、8 ノニルフェノールの1モルにエチレンオキシ
ド50モルを付加した付加物の成性硫酸エステルのアン
モニウム塩; A19 ノニルフェノールの1モルにプロピレンオキシ
ド15モルを付加した付加物の虜性硫酸エステルのアン
モニウム塩; 1〜2o ドデシルフェノールの1モルにエチレンオ
キシド6モルを付加した4=j加′1の0月1y1.訃
(1ルCiRエステルの1ンモニウム塩; 11□、ペンダデシルフェノールの1モルにエチレンオ
キシド6モル乞付加しTこ付加力lh鷹性1+AE +
授エステルσ)アンモニウム塩;A2□ 1〕−フェニ
ルフェノールの1’Eルにエチレンオキシド8モルな伺
〃ムTこ付刃II 1勿の1変性硫峨エステルの!ンE
ニウム↓m 5A25 p−ノニルフェノールの1モ
ルにエチレンオキシド2モルを付加した付加物の(λ住
マレイシ1代エステルのナトリウム塩;A24 ”−
ノニルフェノールの1モルにエチレンオキシド2モルを
イ」加した付〃u・1勿の酸性モノスルホコハク威エス
テルのナトリウム塩; A25 ノニルフェノールの1モルに工f・リンオキ
シド2モルを付加した付/JIJ 物のil性リン酸エ
ステルのアンモニウム塩; A26 ジベンジルフェノールの゛1モルにエチレン
オキシド12モルを付〃0した付加物の戚性硫曖エステ
ルのナトリウム塩; A27 ジベシジルー(ノニル)−フェノールの1モ
ルにエチレンオキシド15モル乞付加した付加物の1城
性硫成エステルのナトリウム塩; A28 P−ノニルフェノールσ)1モルにエチレン
オキシド10モル?付加した付加物の酸性リン醐エステ
ル; A29 ステアリン峻−β−ヒドロキシエチルアミド
の1モルにエチレンオキシド15モルを付加した付加物
の鑞性硫酸エステルのアンモニウム塩; A3o 獣脂アミンの1モルにエチレンオキシド3モ
ルを付加した付加物の成仙二(す;シ醒エステルのアン
モニウム塩; A3. km 11Bアミンの1モルにエチレンオキ
シド8モル手!付加した付加物の威性二硫酸エステルの
アンモニウム塩; 八52 獣月旨アミンの1モルにプロピレンオキシド
3モルとエチレンオキソ15モルとを伺加したけ加物の
偵性二硫Iλエステルの1ンモニウム塩; A53:獣脂7ミンの1モルにエチレンオキシド8モル
を付加した付加(吻(ハ改訃二硫1dエステルのアンモ
ニウム塩; A54 ドデシルアミンの1モルにスチレンオキシド
1モルとエチレンオキシド8[ルとを付加し7こ性力U
物の12性二流:n2エステルのアンモニウム塩; ’s5獣脂アミンの1モルにエチレンオキシド8’E)
L、乞付加した付加物の、設性スルホコハク虚半エステ
ルのナトリウム塩: A3.ステアリルアミンの1モルにエチレンオキシド4
モルを付加した竹刀ugIの櫨性二眺酸エステルのアン
モニウム34: A37 ドデシルアミンの1モルにエチレンオキシド
8モルを付加した付加物のモノリン酸エステルとシリン
1波エステルとの(1:2)混合物; A5B ラウリルアミンの1モルにエチレンオキシド
4モルを付加した付加物のモノリン酸エステルとシリン
酸エステルとの(1:2)混合物っ B、陽イオン性ポリアルキレンオキシド付加! B、獣脂アミン1モルにエチレンオキシド4モルを付加
した付加物; B2 獣脂アミン1モルにエチレンオキシド8モルを
付加した付加物; B、獣脂アミン1モルにプロピレンオキシド3モルとエ
チレンオキシド5モルとを付加した付加物; B4 ドデシルアミン1モルにスチレンオキシド1モ
ルとエチレンオキシド1モルとを付加した付加物; B5 獣脂アミン1モルにエチレンオキシド8モルを
付加し、クロロアセトアミドで四級化された付方り物; B10,8− B22−脂肪アミン1モルにエチレンオ
キシ)’50Eルを付加し、硫酸ジメチルで四級化され
た付加・吻: B、ラウリルアミン1モルにエチレンオキシド50モル
を付加し* (uij :’、1ジメチルで四級化され
た付加物; B8 ラウリルアミン1モルにエチレンオキシド15
モルを付加し、硫t=2ジメチルで四、汲化された付1
JIJ物; B、ステアリルアミン1モルにエチレンオキシド15モ
ルを付加し、硫酸ジメチルで四級された付加物: B、。ステアリルアミン1モルにスチレンオキシド1モ
ルとエチレンオキシド60モルとを付加し、硫酸ジメチ
ルで°′1・1級化された付方u11.勿 ; B11 プロピレシオキシド6モルとエチレンオキシ
ド3oモルとを付加し= l++ff+1ジメチルで四
級化された付加l吻; B12 ステアリルアミン1モルにスチレンオキシド
1モルとエチレンオキシド20モルとを付JJIIし、
硫1λジメチルで四級化さ」した付加へ勿 ; ”15 下記式の付加物 40%018H315 C,両件ポリフルキレンオキシド付加物C1v、脂アミ
ン1モルにエチレンオキシド6モルを付加した付加′:
勿の一往モノ(し゛に識エステルのアンモニウム塩; C2献届7ミン1モルにエチレンオキシド4モルY □
It 〃uしに付加物のvi性七)硫處エステルのアン
モニウム塩; cs Vrrdアミン1モルにエチレンオキシド10
モルを何カ11シた付加物σ利A注七ノ硫−エステルの
アンモニウム塩; C4獣脂アミン1モルにエチレンオキシド8モルを付加
した付加−の−1七ノ侃1エステルのアンモニウム塩; C51吠脂アミン1モルにエチレンオキシド8モルを付
加した付加物の両性硫1遭エステルσ)クロロアぽドア
ミドで四級化されfこアンモニウム塩; (46C,、−c2□IIE4肪族アミン1モルにエチ
レンオキシド30モル2付、lJI] L、た付加′吻
の両性(し1ε酸エステルの硫tylジメチルで四級化
されたアンモニウム塩: D、、:Jl夏−オゼ性−4ζリーフールーキーーゼオ
士シト付力IL−曽− ■〕、2−エチルヘキサノール1モルにエチレンオキシ
ド6モルを付加した付加物; D22−エチルへキ号ノール1モルにエチレンオキシド
5モルを付加した付加物: 1〕6 ステアリルアルコール1モルにエチレンオキ
シド15モルχ付加した付111物:D4 アルフォ
ール(8−10)1モルにエチレンオキシド6モル?付
加した付加C吻;D5 ヘキサデシルアルコール1モ
ルにエチレンオキシド5モルを付加した付加物: D オレイルアルコール1モルにエチレンオキシド18
モルを付加した付加物: D ブチルフェノール2モルにエチレンオキラド6モル
を付加した付加′吻; I)81)−クレゾール2モルにエチレンオキシド4モ
ルを付加した付)Ja物; D、トリブチルフェノール1モルにエチレンオキシド、
5モルを付加した付加物; D、。オクチルフェノール1モルにエチレンオキシド8
モルを付加した付加と吻; Dll ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド
2干ルケ付加した付加物; DI2 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド
10;Eルを付加した付加物: D7.ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド10
モルとプロピレンオキシド10モルとを付加した付加物
; D、4 オレイルアルコール1モルにエチレンオキシ
ド18モルを付加した付加q171:D、5 オレイ
ン+11モルにエチレンオキシド12゛Eルを付加し1
こ付加、り: 1)、60−フェニルフェノール1モルにエチレン、r
キシド8゛e Jl−ケ付〃[lした付加′(];D1
7 アルフォール(、12−14)σ)1eルにエチ
レンオキシド5モルとプロピレンオキシド5eルとを1
・fノ111シた1r加′勿;1〕、8 ひまし油1
モルにエチレンオキシド15モルう′付加した付加′吻
; ■)2.ペンタLリトリトール1モルにプロピレオキシ
ド8廿ル^τイ′1力11シたイJ刀1 ’Vry :
D2o グリセリン1モルにエチレンオキシド35モ
ルとプロピレンオキシド15rニルと乞付加した付加′
吻: T121 C,−Ct、−オキソアルコール1モルに
エチレンオキシド1モルχ付/M L 1こ付加物:”
、!2 ”−ノニルフェノール1モルにエチレンオキ
シド55モル’(<(J乃]した11ノ1119勿;D
23 やL7油++i肪i、R−(N、 N−ヒス−
71eドロキシエチル)7ミドσ)1モルにエチレンオ
キシド2モルを付加した付加物; ”24 ”−ノニルフェノール1モルにエチレンオキ
9ト5 D25 グリ・2リン1モルにプ日ピレンオキシド5
8モル6伺°加した付加′吻; I)26 ペンタエリトリトール1モルにプロピレン
オキシド58干ルン付加した付〃ト暖。 ′:’ts h′A例1 オクチルフェノール1モルにエチレンオキシド8モルを
11加し1こ付加物(成分D1,)の10gとラウリル
l+riz 筬ナトリウム注5gとを200gの水にt
aPイして1粂押下且つ窒素雰囲気中”7−90T;ま
でこの溶液を加熱する。この浴j.iに60分::iで
アクリルJ405+中過改比ジベンゾイル1gの+’a
’ik Y i’i4下する。この溶、反乞さらに6
時1490℃(C刀旧晴する。しかしてid体物質3』
11:が2 [J. 5 1%の収率に相当する。 この、直合体+lJ我を乾燥すると澄明/1フイルムが
ユ失る1。 実施例 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド10モルを
付方1]シた付加′吻(成分り,2)θ)15Jを15
0gの水に溶PIφし,そしてこの溶液ご窒素雰1」気
下でjユ拌しンよがら70℃まで加;′、イーする。ア
クリルii 5 5 g中通1便化ジベンゾイル1gの
τJ液を50分ILdで上記の溶液に11,i下する。 この浴液乞さらに6時間70’Cに力IJ晶する。しか
して固体分25.2%σ〕粘性溶液200y乞得る。こ
iL.Tt:E 9 8. 4%の収率に相当する1、
この重合体1if ’+反はJ:こ燥時に残留物として
澄1ノ]無色σ1.タックのないフィルムを与える。 実力旧;13 水50,9に下記式の付〃ロリ20,VY溶解する。 この溶液を窒素雰囲気下1に拌しながら90℃に加熱す
る。このl′i−f液に20分間でアクリルIa2U部
中:関rx化ジベンゾイル0、7.!i’cz)vG液
を滴下し,そしてさらに3時間90’Cに加熱する,、
95,!7Iの水で4f′i釈し.そして50%の水1
゛t2化ナトリウム溶液8gを添加して98.4%g)
収率にイ1]当する固体分2 5. 1 %の粘性溶液
202gケ得る。 乾i′19時にこの左合体溶液は7′,1明1.c,も
ろいフイルムタ与える。 実施例4 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド55モルを
付加した付加物(成分D22)の20!!とラウリル硫
酸tトリウム0. 5 gとに2 0 [3 、9σ)
水に溶解し,この沼戚ン室累雰囲ス下で41λ拌しなが
ら90′にまで力d熱する。アクリル1112と30.
9中15% :Ji化レジベンゾイル2y溶液し60分
間で上)1己の浴液にf丙下する。この?11敢なさら
に6時間9 0 ’Cに)JIJ熱してから5σ%の水
112化ナトリウム溶液2 mlを添〃oする。添加後
に9 9. 2 ”inσ)収率に相当する固体分20
%の粘性溶液284gが得ら」しる。 この重合体溶液は乾燥すると澄明なフィルムを残す。 実施例5 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド5モルを付
加した付加物(成分D24)の25gを51’の水に溶
解し,そしてその浴’lrLを窒素雰囲気下で攪拌しな
がら90Gまで加熱する。この溶液に6σ分間でアクリ
ル威25g中過1便化ジベンゾイル1yの溶液を滴下す
る。生じたエマルジョンをさらに6時間90°Cに加熱
する。100Jの水?添加した後に,固体分25%のエ
マルジョン2oigを得る。これは98.5%の収率に
相当する。 こσ)エマルジョンtl広燥すると澄明なフィルムが残
留物として与えられる。 実施例6 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド10モルと
を付加した性力U物の成性リン1及エステル(成分A2
8)の30gを水501!にi’t’; I#J”l
L * そしてこの溶液な墾累雰囲気下で攪拌し′なが
も90−Cまで加熱する。こσ)溶゛敢にアクリル+i
20.V中過岐化ジベンゾイル0.7Iの溶液を30分
間で滴下する。この溶液乞さらに6時間90’Cに加熱
してから水10Ugを65力1」する。しかしてljJ
坏分25%の粘性溶液2 [30&を得る。これは9B
、5%の収率に相当する。こσ札爪合体溶液は)d燥す
ると澄明なフィルムろど残す。 ×力[1例7 グリセリン1モルにプロピレンオキシド58干ルン付加
しブこ付/JLI物(成分D25)の25gケ水100
.!11KΔプjj して室累雰し」気下で攪拌しなが
ら80゛Cまでガ0熱する。この溶液にアクリルd25
&中過威化ジベンゾイル1gの溶液260分間で滴下す
る。生じたエマルジョンをさらに6時間80℃に力II
熱し。 そして水50gと30%の水酸化ナトリウム溶液i v
JIと(]l−添加する。この添加後に固体外25%の
エマルジョン201jiが得られる。 これは994%の収率に相当する。このエマルジョン化
乾燥すると澄明プニフイルムが残Q。 実施例3 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド10モル在
村ツノ+j した付加物(成分り、2)の40.9を窒
素雰囲気下′t″jひ往しながら90’Gに力1]熱す
る1つ これに5分間でアクリル+;21゜I中退ti
l・比ベンゾイルo、 5 pの溶液を滴下する。フラ
スカ内容物をさらに2時間91J’Cに力IJ +’j
J’lIする。150gの水で1−α、沢後、固体分2
!5%の弱粘性のia+よ2oogがiびられる・これ
は98.4%の収率に相当する。この重合体溶液はI、
IΣ燥すると透明無色θ)粘性液体をJ−1える。 !A施1ンl19 上記と同じ付加物(成分D1□)の251を水50gに
溶解し、そして窒素雰囲気下で攪拌しンヨがら90℃に
加熱する。この−液に60分間でアクリルrR25ji
中過戚化ベンゾイル1gの浴(友乞滴下し、そしてさら
に2時開90′Gに加、:1、〜する。tooyの水で
希釈して、そして60%の水酸化ナトリウム溶t11.
5y乞いji加夜 i51体分25%の粘性溶ぜ夜20
6Jが得られる。これは98.6%の収率に相当する。 このへ合本7iJ液な乾燥すると無色透明)!タックσ
)/、I:いフィルムが残る。 ジこス1i’l′yl 11J 1ωイ)゛ン1上戊分巳、6の37.5 、Vン水30
.Vに濯7′j子し’r= ’117 ’(IM ’i
7濱素雰団気下(;ゑ+−e L 7;Cがら90′C
に力11熟する。この、谷7′戊に、アクリル1戊12
.5.9中、・通産・比ジベンゾイル0.5Iの(Il
戊乞1u分間で7’a i’ L/、そしてさらに6時
間?O℃に加熱する。水120gの添加後に固体外25
%の1計ユd欲200.5.@IJ″−得られる。 こft、! 913.7“冷の収率に相当する。この正
合体iJ ’iIs、な乾;・采すると澄りjlよフィ
ルムが残る。 し4施則 11 ノニルフェニル1モルにエチレンオキシド2モル2付〃
1した付加物(成分り1.)θ)10Jとノニル硫識ナ
トリウム0.5と?:140/!の水に溶解して窒素雰
囲気下で攪拌しながら90″Cfで力lIF、・九する
。こσ〕溶託にアクリル巨240 、q中ノへ1.:;
+2化ジベンゾイル1Jの一敢730分間で?+N下す
る。生じたエマルジョン化さらに6時間9D”Cに力1
1.沓する。水15gを添加後に、固体外25%のエマ
ルジョン204gがイ()られる。これは992%の収
率に4F1当する。このエマルジョン?Iに燥すると(
夜明なフィルムがりqる。 実施例 陽イオン性成分”、5θ)7.5 gケ水1511.5
’に♂j’)’i してイ(粱雰1山気下で4ご拌しl
よがら70℃まで加5″、八する。この耐疲にアクリル
1没42゜5y中過1”ソ化ジベンゾイル0.5yの溶
液260分間で1l=t’J下する。さらに6時間7t
)T;に加熱したi、1577の水を加える。し7.1
)シて995%の収率に相当する固体外15%の活性i
容液がイ「られる。こQ)重合体溶液はに侃燥時に澄明
なフィルムな与える。 実施例13 ノニルフェノール1モルにエチレンオキ9ト35 2、5gを150Iの水に溶解し.そしてこσ)溶hス
を窒素雰囲気下でづ]l拌しながら70℃に加毘“シす
る。アクリルl’d47.5g中過目り・比ジベンゾイ
ル0. 5 、g 171溶液乞50分間で上i尼σ)
溶液に滴ドする。こ〃)溶液乞さらに3時間7u℃に加
熱したV)も、水1 5 2 & ’fiテロ’r’X
加する。 しかして固体外15%の粘性Td液362gが得られる
。これは98,8°んの収率に相当する。 この重合体が液を乾燥するとイQ明なフィルムが残る。 シロ流側14 下記式のポリエチ1ノンオキシド付加゛吻7. 5Iと
ラウリル++++j +f1ナトリウム13. 5 g
とヲ15DIの水に溶解する。 C12−C1a IT25 )T5,−(+(CH2C
H20))4−−−− Hこの溶液を攪拌且つ窒素導入
ドで7Ll’C;まで力旧熟し.そして!クリルta2
41とメタクリル酸2 ′5. 5 1とに過酸化ジベ
ンゾイル0.5f1をribかしたン’+J l’lン
を1.;イドする。こσ) i’.’l ’(+欠をさ
らに5117同7(ビ(ンに加熱して固IF−分25%
θ)エマルジョン2〔]Ug馨II)ろ。これは992
+!/, ノ’又べべに相当する。こCハエマルジョン
を乾か“・1)すると澄1ijJなフィルムが残る。 ;J≦施流側5 ノニルフェノールに2モル//)エチレンオキシド乞付
加した打力11!+′!A(成分1)、、)の20gと
ラウリル(1へr,lナトリウムo. 7 gとを14
(JIσ)水に投入して一4素導入F 14月’P L
iEがら91J’Uまで力11熱する。これに311
分間で7グリルi1.Q.5 0 g ’4’ 、if
l ltツ化ベンゾイル1Jの訂液乞滴下する。潜られ
たエマルジョン乞さらに51℃間90′Cに加熱し′て
1pら水15.9を添加する。しかして固体外25ツ6
の粘性エマルジョン2 (J 4 、9’が1)られる
。このエマルジョンを乾;値すると澄明なフィルムが残
る。 1施(、7!11 6 エチレンオキシド10モル乞ノニルフェノールに付加(
7た付加・:′yJ(成分1)、2)の10gラウリル
硫酸ナトリウム1gおよび水酸化ナトリウム浴trl
( 3p3%溶液)5dY20911θ)水に溶解し,
そして窒素4団気下で1硬拌しなから90’(’,!!
で加熱する。この溶液にアクリル+’2 4 Tl y
中it4日化ベンゾイル1,!7のγ′d液を6
)−フェニルフェニル。 Xは例えばI+llj I&または好ましくはリン酸の
ごとき岐索宮有無機r眞の12残、的または114*
i或の1′夜残基、そして 田は2乃至40.好ましくば2乃至1bσ〕数である。 アルキルフェニル中のアルキル基はバラ立1;tに存在
するのが好ましい。アルキルフェニル中のアルキル基は
、ブチル、ヘキソル、n−オクチル* p−tert
−オクチル、 p−1so −ノニル、デシルまTこ
はドブシルトありうる。 好ましいのは8乃至12個の一炭素原子ンイ」するアル
キル基、特にオクチル基t t、−はノニル糸である。 1 式(1)の陰イオン界ml活住剤ケ製造するためノ脂1
1Jj 族アルコールの例は、オクチルアルコール、デ
シルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアル
コール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキシル
アルコール、ベヘニルアルコール等のごとき炭、べ原子
が8乃至22 s’;J * ’+守に8乃至18個の
11M肪力闘アルコールである、 直り2;う吉Xは1例えばマレイン目2.コハク1便。 スルホコハク−等のごとき低分子量ジカルボン1友から
生じ10扇でありそして1つのエステル架4tn ’i
介して分子のエチレンオキシ部分に結合されている。ま
tこ、又は特に無機の多塩基I11ことえば硫1&ある
いは特に好ましくはオルトリン液からの酸残基でもあり
うる。 11残基Xは、遊離酸の形態であることも塙の形態であ
ることもできる。塩は1例えばアルカリ金属、頃、アン
モニウム塩、アミン塩等でありうる。特に例示すればリ
チウム塩、ナトリウムj盟、カリウム+=、アンモニウ
ム嘔。 トリメデルアミン」x、エタノールアミン塩。 ジェタノールアミン」盆、トリエタノールアミン塩等で
ある。。 特に好ましい陰イオン界面活性剤は下記式1式% ) 式中。 Y′はオクチルまたはノニル。 ml は2乃至15の認。 X′ は硫酸または好ましくはオルトリン酸から由来し
に鏡残乞意味し、そしてこの界面活性剤は遊lり旧設、
ナトリウム塩まfこはアンモニウム塩として存在する。 特に興味のあるものは、p−ノニルフェノールの1モル
に5乃至12モルのエチレンオキシド乞付加した付加物
の、′il性リシリン;lエステルる。 上記した陰イオン性アルキレンオキシド付加物は0本光
明によるグラフト重合体の製造のためにそれぞれ単独に
、あるいは互に混合して使用することができる。 階イオン性ポリアルキレンオキシド付加物としては、2
個またはそれ以上好ましくは2乃至51固の塩基性窒素
原子を有するモノアミン′f、1こはポリアミンが考す
町、される。これらアミンは少なくとも1つの前記の定
義に該当するポリグリコールエーテル鎖と少なくとも1
個の親油性(疎水性) Id換基たとえば8乃至22個
の炭素原子を有するアルキルま1こはアルケニルを含有
しているものであり、そして015分的″f、1こは児
全に四゛汲化されていることができる。 これらの陽イオン性アルキレンオキシド付力IJq勿も
それ自体公人日であるかあるいはそれ自体公知の方法で
製造することかでさる。たとえば、そのアルキル、基ま
1こはアルケニル基が好ゴしくば10乃至22個の炭イ
く原子を有する対応する脂Hjj族アミンレUえはドデ
シルアミン、ヘプタデシルアミン、ヘプタデシルアミン
、ステアリルアミン、獣脂アミン、アラキシルアミン、
ベヘニルアミン−!定はオレイルアミンあるいはシー、
トリーまたはテトラ−アミンたとえばドデシルプロピレ
ンジアミン。 オクタデシルエチレンジアミンまたはオクタデシルエチ
レンジアミンヲ、多くとも 120日ルのアルキレンオキシド1列えはプロピレンオ
キシド、特に好ましくはエチレンオキシドあるいはプロ
ピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物と反応さ
−Wるか、あるいはたとえば1乃至2モルのスチレンオ
キシド?16よび多くとも65モルの上F訂に例示した
アルキレンオキシドと反応させ、そして所jJの、す4
合には7.i、いて′Iδ用四、吸比剤たとえばハロゲ
ン化−メチル、−エチルまたは一ベンジル。 硫15i2ジエチル、特に好ましくは硫酸ジメチル。 ハロゲンヒドリンあるいはクロロア甘ドアミドのごトキ
ハロゲンカルボン1戊アミドと反応させることによって
製造すイ)ことができる。 好ましいのは下記式(,3)のオ千すアル千ル化脂肪族
アミン ′71勺 あるいは下記式(4)のiτ四アンモニウム化合」二F
i己θJ式に3)コロj、び(4)に詞いて。 ■h は1 t、I乃至22個の炭′Jf5原子乞・
1イするアルキル−f、lこはアルケニル。 it、 6−.11乃奄4111!llの炭素原子化層
するアル”F ” 、2 乃”e 4 ’;ニアi1
t!)炭素原子を有するヒドロキシアルキル、カルバモ
イルメチルまたはベンジル、好ましくはメチル。 Y’、 七Y2とは、一方が水ハセして他方がフェニル
や xlL:X2と&ま、−万がカく素下1こはメチJし。 そして他方が水;h Aだ は無傷l(2または、ff機威の陰イオン、特に
句1鉱酸まlこは督礪スルホン威の陰イオン。 例えばクロライドイオン、ブロマイドイオン。 ベンゼンスルホナートイオン、I)−hルエンスルホナ
ートイオン、メタンスルホナートイオン。 rllとn2とはUまたは1そして pと8とは盗故であり、p−1−srハ合計はろ乃至2
5である。 上記式(3)および(4)において、](1はA’F
f しくは12乃至18個の炭A原子f、(1’イする
アルキルまたはアルケニルであり Ii¥にオクタデシ
ルまたはオクタデセニルが好ましい1.X。 とX2 とは水嵩であるのが好ましい。p + eの
合計は好ましくは5乃至2Uである。 n、とわ、とは好ましくは一方が1そして他方が1]で
ある。 両性の1ルキレンオキシド付加′吻としては。 たとえば2 if!またはそれ以上。好ましくは2乃至
5個の塩基性窒素原子を有し、一層性窒素原子1個につ
き少なくとも1つの対応する酸性、エーテル化またはエ
ステル比されたボリグリコールエーテル鎖および少フよ
くとも1詞の疎水基を含有しているモノアミンまTこは
ポリアミンが考)7JJ、される。これらのアミンはさ
らに場合によっては部分的または)6尤に四級1ヒされ
てい゛〔もよい。 かかる両性y+l、 uii活性)1すの中では、好ま
しくは12乃至22 <jfjJの炭素原子を有する脂
肪族アミンまたはIIM肪族アミン混合′吻たとえば・
欲刀目アミンの1モルに2乃至15モルのエチレンオキ
シド21寸〃■した伺カロ″1勿のモノ1流1:我エス
テルが荷に好ましい。 本元明によるグラフト重合本の中で好ましいものは、1
1尚の、見水議な1寺し、そしてその第2の末端ヒドロ
キシル基がアシル化たとえばア目チル化されているかあ
るいはQ?に好ましくは非置良で、ちる少なくとも1つ
の非−イオン性アルキレンオキシド付加物1〕)らなる
幹鎖を有しているものである。かかる非イオン界l[η
活性1りは、少7.c (とも8回の炭譲原子をnする
III、i肪し’A ’Eノアルコール、61曲から6
価までの脂肪族アルコール、非置換またはアルキル、ベ
ンジルまたはフェニルによって置換されたフェノールあ
るいは8乃至22個の炭素原子を有する脂肪酸の1モル
に、2乃至200モルアルキレンオキシドたとえばエチ
レンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを付加
したアルキレンオキシド付加物であるのが適当である。 上記の非イオン界面活性剤の製造のための脂肪族モノア
ルコールの例は、少なくとも8個好ましくば12乃至2
2個の炭素原子を有する水不溶・四モノアルコールであ
る。これらのアルコールは飽オ日または不飽″、+口そ
して分枝状または値鎖状のものであることができ、単独
または混合して使用することができる。さらに、アルキ
レンオキシドと反応させるアルコールは天然アルコール
でも合成アルコールでもよい。天然アルコールの例はミ
リスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコール、オレイルアルコールであり1合成アルコール
の例としてはオキソアルコール特に2−エチルヘキサノ
ール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアル
コール。 ヘキサデシルアルコールあるいはまたアルフォールが挙
げられる。 アルキレンオキシドと反応させることができるその他の
脂肪族アルコールとし゛〔は1時にグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、エリトリト
ール、ペンタエリトリトール、マンニトールおよびソル
ビトールが挙げられる。5乃至6価のアルコールはプロ
ピレンオキシドまたはエチレンオキシドあるいは両者の
混合物と反応させるのが好ましい。 非tiffi換でありかまたは置換されているフェノー
ルの)m当な1列とじ℃はフェノール、ベンジルフェノ
ール、11−フェニルフェノールあるいはそのアルキル
基部分に全部で4乃全1611JII好ましくは4乃至
121iSの炭素原子を有するアルキルフェノールが挙
げられる。アルキルフェノールの例(よブ升ルフーL)
−1シ。 トリブチルフェノール、オクチルフエノーノ!、。 !痔にノニルフェノールである1、 好適な脂肪酸は8乃至12−の炭諸j5八子を有するも
のであり、ll1iオI]まちは不飽和であることがで
きろ。たとえは、カプリン1夜、ラウリン岐、ミリスチ
ンiλ、バルミチン11.ステアリン隈、デセン藺、ド
デセン岐、テトラデセン威、ヘキサデセン醒、オ]ノイ
ノ峻、リノール1ム リルイン+誂であり、好適にはリ
シルレイン岐である。 非イオン8J″?、面活性剤としては例えは下記θ)も
のが2にげられる: 12乃至22個の炭素原子ンイ1する尚級不飽和ま1こ
は晶級飽和脂ハlj族アルコール。 脂肪族または脂肪族アミドあるいは1工二ルフエノール
またはそのアルキル法部分が少なくとも411N、好ま
しくは4乃至1211Mの炭素原子を有するアルキルフ
ェノール“に。 好ましくは2乃至40モルのフルキレンオキシド特にエ
チレンオキシド(各エチレンオキシド単位はスチレンオ
キシド’J6よび/またはプロピレンオキシドσ)ごと
き置換エポキシドてよって置き換えられてもよい)?付
加したイ」加物; 8乃至221+Wの炭素原子を有する脂肪tjtと少な
くとも1(140)ヒドロキシ低級アルキル基をHする
紀1または第2アミンとの反応生成物のアルキレンオキ
レド付加吻(この場合、ヒドロキシアルキルアミンとI
I―肪j夜との反応q)IJのモル比は1:1でもある
いは1.J:り太、たとえは1.1 : 1乃全2=1
であってもよい); 3乃至6 ’+ll’il O)炭ぶ1京子を有する6
乃至6価のW肪族アルコールたとえばグリセンまたはペ
ンタエリトリトールにプロピレシオキシド乞付加した付
加′勿(この場合、そのポリプロピレンオキシド付方U
物は250乃至18110好ましくは400乃至90[
]の平均分子厘・を有する)。 l持に適当な非イオン界面活1生ノI11は、12乃至
22 ’、lalの炭素原子を有する1iij肪族アル
コールまたはj]旨肪1゛漫の1モル、あるいはアルキ
ル部分圧全部で4乃全12個σ)炭素原子を有するアル
キルフェノールの1モル、に2乃至40モルのエチレン
オキシドを付加した付加11勿である。 幹鎖としての上6r3のポリアルキレンオキシド付JJ
D 物にグラフトされるモノマー(’;(i yfi
)を導入するために1史用されるエチレン小胞hnの4
1i合可能なカルボン酸またはスルホン・戊としては、
1つのエチレン小胞)μjJH肪族ノNft宵有しそし
て好ましくは多くとも7個の炭素原子を有するモノカル
ポジ、ジカルボン112.それらの無水wJならびにス
ルホン+Jが考hJ、される。モノカルボン酸の例とし
゛〔はアクリル處。 メタクリル1戊、α−ハロゲン1クリル1歳、2−ヒド
ロキシエチルアクリル戚、α−シアノアクリル酸、クロ
トン威、ビニル1作酸が挙げられる。エチレン不飽和ジ
カルボンf炭の好ましい例としては、フマル能、マレ、
イン酸、イタコン酸、さらにはメサコン1&、シトラコ
ン酸、グルタコン旧、メチレンマロン峨が挙げられる。 こ治、らの威σ)無水物の例としては。 特117:無水マレイン駿が挙げられる。 上di】に該当するスルホン順の例とし°〔は。 ビニルスルホンr鐘又は2−アクリルアミド−2−メチ
ルプ[1パンスルホンばが挙げら」Lる。 好ましい鎖は、5乃全5個σ)炭素原子をイイするモノ
カルポジ1懺、特にメタクリル漬16よびより好ましく
はアクリル酸である。 本発すJによるグラフト重合体のうりで特別に興味tυ
あるものは、その幹鎖として、12乃至221illσ
】炭−べ原子を有する脂肪族アルコールの1モル、ある
いはそのアルキルナ11i分に全部て4乃至12個σ)
炭素原子を有す匂アルキルフェノールの1モル、に2乃
至40モルのエチレンオキシドを付加した。あるいはよ
り好ましくは10乃至22<1fflの炭素原子を有す
るjE(肪族1ミンの1モルにエチレンオキシド5乃至
25モルな付加した付加I吻の残基を有し、そしてその
11111鎖として、七θ)グラフト重合体の車量を基
準にして少なくとも6U恵量%、好ましくは少なくとも
50爪1.(゛冷、符に好ましくは50乃至95事;は
%のグラフトされたアクリル+1Y@Mするものである
。 これらの生成物のうりでは、そり)幹鎖としてオクチル
フェノールまたはI寺にノニルフェノールの1モルに2
乃至65モルσ)エチレンオキシド乞付加した付加物の
残基を有するものが好ましい。その付加物はJf+望の
場合にはアセチル化されることもできる。 本発明によるグラフト重合体はそれ目体公知の方法によ
って製造される。好ましくはその製造は仄のごとき方法
によって行なわれる。 すなわち。 (1) 1 (1i!lの疎水基と2乃至2υDの〜C
−C−O−基を有する1つのポリグリコールエ−チル鎖
と乞有している陰イオン性、11リイオン性1両性また
は非イオン性ポリアルキレンオキシド付加物と。 (2)グラフト重合体の重量Y法準にし−〔少なくとも
20重殖%σ]エチレン性σ)不−汗口で重合可能な吐
つ規水基乞含有するモノマー例えば対応するカルボン鐵
、七〇)無水物ま7=に↓スルホン+夜とを一緒にし、
そして触媒σ)存在下、好ましくは60乃至1 o u
′cの温度ぐ一屯合するのである。 触媒としては、好ましくは有離基形成有機または無機の
1jil始剤が使用される。この71ノ一ラジカル爪合
欠実施するために適当な−[4幾の開始ハ13 (/−
)例ンリ(下に示す0脂肪族対称形アゾ化合物たとえば
アゾ−ビス−インブチロニトリル、アゾ−ビス−2−メ
チル−バレロニトリル、1.1″−7ゾービスー1−シ
クロへキサンニトリルJdよび2゜2′−1シービス−
イソ酪1フルキルエステル;対称形ジアシル過虞化物た
とえば過l化−アセチル、−ピロピオニルまたは一ブチ
リル。 過酸化ベンゾイル、ブロム−、ニトロ−、メチル−また
はメトキシ置9す過耐化ペンシイ1しならびに過18り
化ラウロイル;対杯形ペルオキシドジカーボネートにと
えはジエチル−、ジイソプロピル−、ジシクロへキシル
−およびジベンジル−ペルオキシドジカーボネート;t
n)t−ブチルペルオクトエート、tert、−ブチル
ペルベンゾエートま1こはjert、−ブチルフェニル
ペルアセテート7ぶらびにぺJLオキシドカルバメート
1ことえは↑、nrt−ブチJL、 −N−(フェニル
ペルオキシ)−力ルバメートまたはtert−ブチル−
N−(2,5−ジクロロ−まkは−4−グロローフェニ
ルーペルオキシド)−力ルバメート。その他の、IIi
当/衰有礪過威化ノ1勿はtert−ブチルヒドロペル
オキシド、ジーtart−ブチルペルオキシド。 クメンヒドロペルオキシド、ジ−クメンペルオキシドお
よびter t−プチルペルビパ1ノートである。 適当な無機しI4始剤は過1.フ化水素、ベル硫酸塩ま
たはベルオキシニ硫鷹塩である。 好ましい開始剤(活性剤)は過:゛l化ジベンゾイルと
ベルオキシニ硫酸カリウムとである、これらの活性ri
lは出発物質に対して一般に0.1乃全10jlu秋%
、好ましくは0.5乃至2厳鉦′んσ) −j>i ’
f便用される。 グラフト重合体 素の専任で実施するのがイ■利である。 本グラフトU(合体は一般に乾燥分20乃全30重瀘%
の浴液またはエマルジョンとして得られ、そしてA+1
′1#戊によっては枢点1&に白いワックス状f:たは
ざらざらした澄明な膜となる。 本発明によるグラフト点合体は幹鎖として使用された陰
イオン性、陽イオン性9両性または非イオン性ポリアル
キレンオキシド付加物を5乃至80.+ft量%、そし
てグラフトされた側鎖ン95乃至20重は%さ有しうる
。本らd明により使用されるポリアルキレンオキシド付
加物は、一般に平均分子量が80乃全8800、好:l
: L <は80乃至4400%に好ましくは80乃至
1500のポリグリグリコールエーテル鎖ン有する。 好ましいグラフト重合体は、幹・鎖として使用さ1tた
ポリアルキレンオキシド付加物の戊、的を5乃至5U−
1猛抵%そして枦1j鎖としてグラフトされにモノマー
乞50乃Ji5.95量a%言・fTする。 本新規なグラフト点合体製造のためσ]出発物質として
r史用されるポリアルキレンオキシド付加物は陰イオン
性2両性、陽イオン性または非イオン性でありうる。f
、Lグラフトされるモノマーは0例えばカルボン酸基J
6よび/またはスルホン酸基tイ了しつる。その才屋遺
に使用され5る出発物質が多種多様であるので、それに
応じて本新規グラフト重合体も咄々の異なる特性な有す
ることができ、それ故にその用途としては種々の用途が
4臘される。 例えば1本発明によるグラフト重合体は繊維工業、ガス
洗滌のごとき工業プロセスおよび発酵工業の分野におい
て泡防止剤として反することができる。さらに液状また
は粉末状の家jメA用洸剤にあるいは、載物およびじゆ
うγこん用のマ先ノ1すに1史用することもできる。す
なわら、たとえばビルダーとして単独または他の剤と組
合わ・ぜて使用することができる。組合わせとしては、
リンt21 sM Ij&に水溶性アルカリ金〃4リン
1歳塩(ポリまたはビロリン1d塩)のごとき洸を菌効
果促進物質および/またはケイし+”l L盆とのh重
合わせ、あるいはセッケンたとえばカリウムセッケン、
アミンオキシド、−白ハリ(ペル)dり貞、ノ尚、ノ・
比′(勿 まプこは水オロ ;勿 )牙J よび/まだ
はげいりし9白ji!Iとの、爪合わせなどが考慮され
る。ま1こ0本ノら明によるグラフト板台1.ドを仙の
公用界面活性剤1分敬メ1す、タンパク含有物置あるい
は好ましくは1グリル1泣またはマレイン疏の単独ム合
体たとえばポリ熱水マレイン、、是と組合わせて洗濯浴
に添加することも考えられる。洗濯浴に添加して使用す
る場合には、さらにアクリル酸とメタクリル1゛λ、メ
タクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル1
λエステルあるいはビニルモノマーとの共重合体と組合
わせて、あるいはマレインI戊とスチレン、マレイン又
とビニルエステルあるいはマレイン;:jiqとビニル
エーテルとの共重合体と組合わせて、あるいは荷にカル
ボキシメチルセルロースと、笥1合わ・kで使用するこ
とが考えられる。 本願のグラフト重合本がそれと1d合わせられうるその
他の錯形成剤としては、ヒドロキシル基含有ポリカルボ
ン成たとえばクエン威筐1こはグルコンr波、および少
なくとも21副の窒素原子に結合され場合によってはさ
らにi良されたホスホナートメチル−Lliまたはカル
ボキシメチル基を含有する塩基性窒素化合物が挙げられ
る。後者の塩基性ヨ〈素化合物の場合。 それはアミノアルキレンdF i’2.7ミノシクロア
ルキレン=)ifdならびにアミノアルキレンホスホン
!5JtqN−スルホアルカンアミノホスホン叡等であ
り9例示すれば次のものである。 ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミノテトラix’−二
+’t s β−ヒドロギシエチルーエチレンジアミン
トリ1作j、2.シクロヘキシレンジアミンテトラlj
ト1反、ジエチレントリアミンペンタ酔−およびニトリ
ロ−トリス−(メチレンホスホンi−,7)、1−7ミ
ノエタンー1.1−ジホスン轟(ン11.タ、N−スル
ホエタン−1−7ミノエタンー1,1−ジホスホンラ1
,1−ヒドロキシ−6−アミツーブロパンー1.1−ジ
ホスホン鷹、エチレンジアミン−テトラ(メチレンホス
ホン酸)、ジエチレン−トリ7ミンーペンタ(メチレン
ホスホン酸)、ヘキザメチレンジアミンーテトラ(メチ
レンホスホン[t )ノ:らびにこれらの成の水浴住塩
たとえばナトリウム塩またはマグネシウム塩1.その他
1本元1男による新規グラフト爪−11体V】浴液また
はエマルジョンは、防汚加工および静電気防止加工のた
め、洗濯の−の14汚染防止σ)ためおよび特に少なく
とも部分的に合成紐維1ことえはポリエステル、ポリア
ミド、ポリアクリルニトリルまにはポリピロピレンから
なる繊維品の親水・卸化σ)ためにも使用できる。 さらに圧lこ、水元すJσ】゛析規なグラフト瓜合木G
よ、好−1ニジ<は過i)λ化’?’7Jまたはベル硫
1夜塩と1組合わせてアルカリ性(昆潤、1)」に使用
1することもできる。 さらに、スラリー脱水>iJとして、染料溶解フ(11
として、ij)るいt’;’r、 i、7こゲル化防止
剤としても1更用することができる。さらにまた9本ジ
゛^明θ)新規t;u質σ)用途として製1紙用抜気剤
およびQ薬の活・11J↓・2分の→H体としての使用
もある。 以下に本光り」7説明する1こめの実施例を記す。英〃
−例中σ〕1那は反量一部そしてパーセントは瓜jj:
パーセントである。1* pp、n”はio。 万当りの部を意味する。 下記の生成物は幹鎖すなわ゛ら成分(1)として使用さ
れ−る陰イオン社、iωイオン性1両性または非イオン
性ポリアルキレンオキシド付加゛1勿の例である。 A、アルフォール(Alfol ) (1014)の1
モルにエチレンオキシド2干ルン付加した付加物の酸性
(11ε酸エステルのアンモニウム1算: A2 ステアリルアルコールの1モルにエチレンオキ
シド2モルを付加した付加物の1裟性硫1歳エステルの
アンモニウム塩; A5.2−エチル−ヘキサノールの1モルにエチレンオ
キシド3モルを付加した付加物の1弦性(υ1εはエス
テルのアンモニウム塩;A4 ステアリルアルコール
の1モルにエチレンオキシド15Tニル乞付加した付加
物の酸性(!i+L Itエステルのアンモニウム塩;
Ab )リゾシルアルコールの1モルにエチレンオキ
シド6モルを付加した付加物の1俊性1シ;ε[注エス
テルのアンモニウム塩:A6 ヒドロアビエチルアル
コールの1モルにエチレンオキシド4モルを付、0口し
た付加物の置注(v:ε滅エステルの7ンモニウム塩;
A7 アルフォール(2022)の1モルにエチレン
オキシド3モルを付加した付加物θ)X 9. &F、
inエステルのアンモニウム酸:A8 ラウリルア
ルコールの1モルにエチレンオキシド6モルを付加した
付加物の11注硫1−lエステルのアンモニウム塙; A、ラウリルアルコールσ)1モルにエチレンオキシド
6モルを付加し1こ(J/Ju物の雀注硫jλエステル
のジー(β−ヒドロキシ−エチル)−アミン塩: A、。ラウリルアルコールの1モルにエチレンオキシド
2モルχ付加した付加物の11住硫1在エステルのナト
リウム塩; A1.ラウリルアルコールの1モルにエチレンオキシド
6モル乞付加した付加物の酸性値1誂エステルのナトリ
ウム塩; A1□2−エチル−n−ヘキサノールの1モルにエチレ
ンオキシド5モルを付加した付加q勿の酸性リンl’R
エステル; A1.ブチルフェノールの1モルにエチレンオキシド6
モルを付加した付加物の酸性値1ジエステルのアンモニ
ウム塩; A、4トリブチルフエノールの1モルにエチレンオキシ
ド5モルを付加した付方0物(’)riL注旬に「波エ
ステJしのアンモニウム塩;A、5ノニルフエノールの
1モルにエチレンオキシド2玉ルを付加した付加物の1
波性硫威エステルのアンモニウム塩; A、6ノニルフエノールの1モルにプロピレンオキシド
10モルとエチレンオキシド10モルとを付加した付加
物の:撒性硫]鏡エステルのアンモニウムi4: A17ノニルフエノールの1モルにエチレンオキシド6
5モル?付加した付加物の1it住fMiUr友エステ
ルのアンモニウム塩: A、8 ノニルフェノールの1モルにエチレンオキシ
ド50モルを付加した付加物の成性硫酸エステルのアン
モニウム塩; A19 ノニルフェノールの1モルにプロピレンオキシ
ド15モルを付加した付加物の虜性硫酸エステルのアン
モニウム塩; 1〜2o ドデシルフェノールの1モルにエチレンオ
キシド6モルを付加した4=j加′1の0月1y1.訃
(1ルCiRエステルの1ンモニウム塩; 11□、ペンダデシルフェノールの1モルにエチレンオ
キシド6モル乞付加しTこ付加力lh鷹性1+AE +
授エステルσ)アンモニウム塩;A2□ 1〕−フェニ
ルフェノールの1’Eルにエチレンオキシド8モルな伺
〃ムTこ付刃II 1勿の1変性硫峨エステルの!ンE
ニウム↓m 5A25 p−ノニルフェノールの1モ
ルにエチレンオキシド2モルを付加した付加物の(λ住
マレイシ1代エステルのナトリウム塩;A24 ”−
ノニルフェノールの1モルにエチレンオキシド2モルを
イ」加した付〃u・1勿の酸性モノスルホコハク威エス
テルのナトリウム塩; A25 ノニルフェノールの1モルに工f・リンオキ
シド2モルを付加した付/JIJ 物のil性リン酸エ
ステルのアンモニウム塩; A26 ジベンジルフェノールの゛1モルにエチレン
オキシド12モルを付〃0した付加物の戚性硫曖エステ
ルのナトリウム塩; A27 ジベシジルー(ノニル)−フェノールの1モ
ルにエチレンオキシド15モル乞付加した付加物の1城
性硫成エステルのナトリウム塩; A28 P−ノニルフェノールσ)1モルにエチレン
オキシド10モル?付加した付加物の酸性リン醐エステ
ル; A29 ステアリン峻−β−ヒドロキシエチルアミド
の1モルにエチレンオキシド15モルを付加した付加物
の鑞性硫酸エステルのアンモニウム塩; A3o 獣脂アミンの1モルにエチレンオキシド3モ
ルを付加した付加物の成仙二(す;シ醒エステルのアン
モニウム塩; A3. km 11Bアミンの1モルにエチレンオキ
シド8モル手!付加した付加物の威性二硫酸エステルの
アンモニウム塩; 八52 獣月旨アミンの1モルにプロピレンオキシド
3モルとエチレンオキソ15モルとを伺加したけ加物の
偵性二硫Iλエステルの1ンモニウム塩; A53:獣脂7ミンの1モルにエチレンオキシド8モル
を付加した付加(吻(ハ改訃二硫1dエステルのアンモ
ニウム塩; A54 ドデシルアミンの1モルにスチレンオキシド
1モルとエチレンオキシド8[ルとを付加し7こ性力U
物の12性二流:n2エステルのアンモニウム塩; ’s5獣脂アミンの1モルにエチレンオキシド8’E)
L、乞付加した付加物の、設性スルホコハク虚半エステ
ルのナトリウム塩: A3.ステアリルアミンの1モルにエチレンオキシド4
モルを付加した竹刀ugIの櫨性二眺酸エステルのアン
モニウム34: A37 ドデシルアミンの1モルにエチレンオキシド
8モルを付加した付加物のモノリン酸エステルとシリン
1波エステルとの(1:2)混合物; A5B ラウリルアミンの1モルにエチレンオキシド
4モルを付加した付加物のモノリン酸エステルとシリン
酸エステルとの(1:2)混合物っ B、陽イオン性ポリアルキレンオキシド付加! B、獣脂アミン1モルにエチレンオキシド4モルを付加
した付加物; B2 獣脂アミン1モルにエチレンオキシド8モルを
付加した付加物; B、獣脂アミン1モルにプロピレンオキシド3モルとエ
チレンオキシド5モルとを付加した付加物; B4 ドデシルアミン1モルにスチレンオキシド1モ
ルとエチレンオキシド1モルとを付加した付加物; B5 獣脂アミン1モルにエチレンオキシド8モルを
付加し、クロロアセトアミドで四級化された付方り物; B10,8− B22−脂肪アミン1モルにエチレンオ
キシ)’50Eルを付加し、硫酸ジメチルで四級化され
た付加・吻: B、ラウリルアミン1モルにエチレンオキシド50モル
を付加し* (uij :’、1ジメチルで四級化され
た付加物; B8 ラウリルアミン1モルにエチレンオキシド15
モルを付加し、硫t=2ジメチルで四、汲化された付1
JIJ物; B、ステアリルアミン1モルにエチレンオキシド15モ
ルを付加し、硫酸ジメチルで四級された付加物: B、。ステアリルアミン1モルにスチレンオキシド1モ
ルとエチレンオキシド60モルとを付加し、硫酸ジメチ
ルで°′1・1級化された付方u11.勿 ; B11 プロピレシオキシド6モルとエチレンオキシ
ド3oモルとを付加し= l++ff+1ジメチルで四
級化された付加l吻; B12 ステアリルアミン1モルにスチレンオキシド
1モルとエチレンオキシド20モルとを付JJIIし、
硫1λジメチルで四級化さ」した付加へ勿 ; ”15 下記式の付加物 40%018H315 C,両件ポリフルキレンオキシド付加物C1v、脂アミ
ン1モルにエチレンオキシド6モルを付加した付加′:
勿の一往モノ(し゛に識エステルのアンモニウム塩; C2献届7ミン1モルにエチレンオキシド4モルY □
It 〃uしに付加物のvi性七)硫處エステルのアン
モニウム塩; cs Vrrdアミン1モルにエチレンオキシド10
モルを何カ11シた付加物σ利A注七ノ硫−エステルの
アンモニウム塩; C4獣脂アミン1モルにエチレンオキシド8モルを付加
した付加−の−1七ノ侃1エステルのアンモニウム塩; C51吠脂アミン1モルにエチレンオキシド8モルを付
加した付加物の両性硫1遭エステルσ)クロロアぽドア
ミドで四級化されfこアンモニウム塩; (46C,、−c2□IIE4肪族アミン1モルにエチ
レンオキシド30モル2付、lJI] L、た付加′吻
の両性(し1ε酸エステルの硫tylジメチルで四級化
されたアンモニウム塩: D、、:Jl夏−オゼ性−4ζリーフールーキーーゼオ
士シト付力IL−曽− ■〕、2−エチルヘキサノール1モルにエチレンオキシ
ド6モルを付加した付加物; D22−エチルへキ号ノール1モルにエチレンオキシド
5モルを付加した付加物: 1〕6 ステアリルアルコール1モルにエチレンオキ
シド15モルχ付加した付111物:D4 アルフォ
ール(8−10)1モルにエチレンオキシド6モル?付
加した付加C吻;D5 ヘキサデシルアルコール1モ
ルにエチレンオキシド5モルを付加した付加物: D オレイルアルコール1モルにエチレンオキシド18
モルを付加した付加物: D ブチルフェノール2モルにエチレンオキラド6モル
を付加した付加′吻; I)81)−クレゾール2モルにエチレンオキシド4モ
ルを付加した付)Ja物; D、トリブチルフェノール1モルにエチレンオキシド、
5モルを付加した付加物; D、。オクチルフェノール1モルにエチレンオキシド8
モルを付加した付加と吻; Dll ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド
2干ルケ付加した付加物; DI2 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド
10;Eルを付加した付加物: D7.ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド10
モルとプロピレンオキシド10モルとを付加した付加物
; D、4 オレイルアルコール1モルにエチレンオキシ
ド18モルを付加した付加q171:D、5 オレイ
ン+11モルにエチレンオキシド12゛Eルを付加し1
こ付加、り: 1)、60−フェニルフェノール1モルにエチレン、r
キシド8゛e Jl−ケ付〃[lした付加′(];D1
7 アルフォール(、12−14)σ)1eルにエチ
レンオキシド5モルとプロピレンオキシド5eルとを1
・fノ111シた1r加′勿;1〕、8 ひまし油1
モルにエチレンオキシド15モルう′付加した付加′吻
; ■)2.ペンタLリトリトール1モルにプロピレオキシ
ド8廿ル^τイ′1力11シたイJ刀1 ’Vry :
D2o グリセリン1モルにエチレンオキシド35モ
ルとプロピレンオキシド15rニルと乞付加した付加′
吻: T121 C,−Ct、−オキソアルコール1モルに
エチレンオキシド1モルχ付/M L 1こ付加物:”
、!2 ”−ノニルフェノール1モルにエチレンオキ
シド55モル’(<(J乃]した11ノ1119勿;D
23 やL7油++i肪i、R−(N、 N−ヒス−
71eドロキシエチル)7ミドσ)1モルにエチレンオ
キシド2モルを付加した付加物; ”24 ”−ノニルフェノール1モルにエチレンオキ
9ト5 D25 グリ・2リン1モルにプ日ピレンオキシド5
8モル6伺°加した付加′吻; I)26 ペンタエリトリトール1モルにプロピレン
オキシド58干ルン付加した付〃ト暖。 ′:’ts h′A例1 オクチルフェノール1モルにエチレンオキシド8モルを
11加し1こ付加物(成分D1,)の10gとラウリル
l+riz 筬ナトリウム注5gとを200gの水にt
aPイして1粂押下且つ窒素雰囲気中”7−90T;ま
でこの溶液を加熱する。この浴j.iに60分::iで
アクリルJ405+中過改比ジベンゾイル1gの+’a
’ik Y i’i4下する。この溶、反乞さらに6
時1490℃(C刀旧晴する。しかしてid体物質3』
11:が2 [J. 5 1%の収率に相当する。 この、直合体+lJ我を乾燥すると澄明/1フイルムが
ユ失る1。 実施例 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド10モルを
付方1]シた付加′吻(成分り,2)θ)15Jを15
0gの水に溶PIφし,そしてこの溶液ご窒素雰1」気
下でjユ拌しンよがら70℃まで加;′、イーする。ア
クリルii 5 5 g中通1便化ジベンゾイル1gの
τJ液を50分ILdで上記の溶液に11,i下する。 この浴液乞さらに6時間70’Cに力IJ晶する。しか
して固体分25.2%σ〕粘性溶液200y乞得る。こ
iL.Tt:E 9 8. 4%の収率に相当する1、
この重合体1if ’+反はJ:こ燥時に残留物として
澄1ノ]無色σ1.タックのないフィルムを与える。 実力旧;13 水50,9に下記式の付〃ロリ20,VY溶解する。 この溶液を窒素雰囲気下1に拌しながら90℃に加熱す
る。このl′i−f液に20分間でアクリルIa2U部
中:関rx化ジベンゾイル0、7.!i’cz)vG液
を滴下し,そしてさらに3時間90’Cに加熱する,、
95,!7Iの水で4f′i釈し.そして50%の水1
゛t2化ナトリウム溶液8gを添加して98.4%g)
収率にイ1]当する固体分2 5. 1 %の粘性溶液
202gケ得る。 乾i′19時にこの左合体溶液は7′,1明1.c,も
ろいフイルムタ与える。 実施例4 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド55モルを
付加した付加物(成分D22)の20!!とラウリル硫
酸tトリウム0. 5 gとに2 0 [3 、9σ)
水に溶解し,この沼戚ン室累雰囲ス下で41λ拌しなが
ら90′にまで力d熱する。アクリル1112と30.
9中15% :Ji化レジベンゾイル2y溶液し60分
間で上)1己の浴液にf丙下する。この?11敢なさら
に6時間9 0 ’Cに)JIJ熱してから5σ%の水
112化ナトリウム溶液2 mlを添〃oする。添加後
に9 9. 2 ”inσ)収率に相当する固体分20
%の粘性溶液284gが得ら」しる。 この重合体溶液は乾燥すると澄明なフィルムを残す。 実施例5 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド5モルを付
加した付加物(成分D24)の25gを51’の水に溶
解し,そしてその浴’lrLを窒素雰囲気下で攪拌しな
がら90Gまで加熱する。この溶液に6σ分間でアクリ
ル威25g中過1便化ジベンゾイル1yの溶液を滴下す
る。生じたエマルジョンをさらに6時間90°Cに加熱
する。100Jの水?添加した後に,固体分25%のエ
マルジョン2oigを得る。これは98.5%の収率に
相当する。 こσ)エマルジョンtl広燥すると澄明なフィルムが残
留物として与えられる。 実施例6 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド10モルと
を付加した性力U物の成性リン1及エステル(成分A2
8)の30gを水501!にi’t’; I#J”l
L * そしてこの溶液な墾累雰囲気下で攪拌し′なが
も90−Cまで加熱する。こσ)溶゛敢にアクリル+i
20.V中過岐化ジベンゾイル0.7Iの溶液を30分
間で滴下する。この溶液乞さらに6時間90’Cに加熱
してから水10Ugを65力1」する。しかしてljJ
坏分25%の粘性溶液2 [30&を得る。これは9B
、5%の収率に相当する。こσ札爪合体溶液は)d燥す
ると澄明なフィルムろど残す。 ×力[1例7 グリセリン1モルにプロピレンオキシド58干ルン付加
しブこ付/JLI物(成分D25)の25gケ水100
.!11KΔプjj して室累雰し」気下で攪拌しなが
ら80゛Cまでガ0熱する。この溶液にアクリルd25
&中過威化ジベンゾイル1gの溶液260分間で滴下す
る。生じたエマルジョンをさらに6時間80℃に力II
熱し。 そして水50gと30%の水酸化ナトリウム溶液i v
JIと(]l−添加する。この添加後に固体外25%の
エマルジョン201jiが得られる。 これは994%の収率に相当する。このエマルジョン化
乾燥すると澄明プニフイルムが残Q。 実施例3 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド10モル在
村ツノ+j した付加物(成分り、2)の40.9を窒
素雰囲気下′t″jひ往しながら90’Gに力1]熱す
る1つ これに5分間でアクリル+;21゜I中退ti
l・比ベンゾイルo、 5 pの溶液を滴下する。フラ
スカ内容物をさらに2時間91J’Cに力IJ +’j
J’lIする。150gの水で1−α、沢後、固体分2
!5%の弱粘性のia+よ2oogがiびられる・これ
は98.4%の収率に相当する。この重合体溶液はI、
IΣ燥すると透明無色θ)粘性液体をJ−1える。 !A施1ンl19 上記と同じ付加物(成分D1□)の251を水50gに
溶解し、そして窒素雰囲気下で攪拌しンヨがら90℃に
加熱する。この−液に60分間でアクリルrR25ji
中過戚化ベンゾイル1gの浴(友乞滴下し、そしてさら
に2時開90′Gに加、:1、〜する。tooyの水で
希釈して、そして60%の水酸化ナトリウム溶t11.
5y乞いji加夜 i51体分25%の粘性溶ぜ夜20
6Jが得られる。これは98.6%の収率に相当する。 このへ合本7iJ液な乾燥すると無色透明)!タックσ
)/、I:いフィルムが残る。 ジこス1i’l′yl 11J 1ωイ)゛ン1上戊分巳、6の37.5 、Vン水30
.Vに濯7′j子し’r= ’117 ’(IM ’i
7濱素雰団気下(;ゑ+−e L 7;Cがら90′C
に力11熟する。この、谷7′戊に、アクリル1戊12
.5.9中、・通産・比ジベンゾイル0.5Iの(Il
戊乞1u分間で7’a i’ L/、そしてさらに6時
間?O℃に加熱する。水120gの添加後に固体外25
%の1計ユd欲200.5.@IJ″−得られる。 こft、! 913.7“冷の収率に相当する。この正
合体iJ ’iIs、な乾;・采すると澄りjlよフィ
ルムが残る。 し4施則 11 ノニルフェニル1モルにエチレンオキシド2モル2付〃
1した付加物(成分り1.)θ)10Jとノニル硫識ナ
トリウム0.5と?:140/!の水に溶解して窒素雰
囲気下で攪拌しながら90″Cfで力lIF、・九する
。こσ〕溶託にアクリル巨240 、q中ノへ1.:;
+2化ジベンゾイル1Jの一敢730分間で?+N下す
る。生じたエマルジョン化さらに6時間9D”Cに力1
1.沓する。水15gを添加後に、固体外25%のエマ
ルジョン204gがイ()られる。これは992%の収
率に4F1当する。このエマルジョン?Iに燥すると(
夜明なフィルムがりqる。 実施例 陽イオン性成分”、5θ)7.5 gケ水1511.5
’に♂j’)’i してイ(粱雰1山気下で4ご拌しl
よがら70℃まで加5″、八する。この耐疲にアクリル
1没42゜5y中過1”ソ化ジベンゾイル0.5yの溶
液260分間で1l=t’J下する。さらに6時間7t
)T;に加熱したi、1577の水を加える。し7.1
)シて995%の収率に相当する固体外15%の活性i
容液がイ「られる。こQ)重合体溶液はに侃燥時に澄明
なフィルムな与える。 実施例13 ノニルフェノール1モルにエチレンオキ9ト35 2、5gを150Iの水に溶解し.そしてこσ)溶hス
を窒素雰囲気下でづ]l拌しながら70℃に加毘“シす
る。アクリルl’d47.5g中過目り・比ジベンゾイ
ル0. 5 、g 171溶液乞50分間で上i尼σ)
溶液に滴ドする。こ〃)溶液乞さらに3時間7u℃に加
熱したV)も、水1 5 2 & ’fiテロ’r’X
加する。 しかして固体外15%の粘性Td液362gが得られる
。これは98,8°んの収率に相当する。 この重合体が液を乾燥するとイQ明なフィルムが残る。 シロ流側14 下記式のポリエチ1ノンオキシド付加゛吻7. 5Iと
ラウリル++++j +f1ナトリウム13. 5 g
とヲ15DIの水に溶解する。 C12−C1a IT25 )T5,−(+(CH2C
H20))4−−−− Hこの溶液を攪拌且つ窒素導入
ドで7Ll’C;まで力旧熟し.そして!クリルta2
41とメタクリル酸2 ′5. 5 1とに過酸化ジベ
ンゾイル0.5f1をribかしたン’+J l’lン
を1.;イドする。こσ) i’.’l ’(+欠をさ
らに5117同7(ビ(ンに加熱して固IF−分25%
θ)エマルジョン2〔]Ug馨II)ろ。これは992
+!/, ノ’又べべに相当する。こCハエマルジョン
を乾か“・1)すると澄1ijJなフィルムが残る。 ;J≦施流側5 ノニルフェノールに2モル//)エチレンオキシド乞付
加した打力11!+′!A(成分1)、、)の20gと
ラウリル(1へr,lナトリウムo. 7 gとを14
(JIσ)水に投入して一4素導入F 14月’P L
iEがら91J’Uまで力11熱する。これに311
分間で7グリルi1.Q.5 0 g ’4’ 、if
l ltツ化ベンゾイル1Jの訂液乞滴下する。潜られ
たエマルジョン乞さらに51℃間90′Cに加熱し′て
1pら水15.9を添加する。しかして固体外25ツ6
の粘性エマルジョン2 (J 4 、9’が1)られる
。このエマルジョンを乾;値すると澄明なフィルムが残
る。 1施(、7!11 6 エチレンオキシド10モル乞ノニルフェノールに付加(
7た付加・:′yJ(成分1)、2)の10gラウリル
硫酸ナトリウム1gおよび水酸化ナトリウム浴trl
( 3p3%溶液)5dY20911θ)水に溶解し,
そして窒素4団気下で1硬拌しなから90’(’,!!
で加熱する。この溶液にアクリル+’2 4 Tl y
中it4日化ベンゾイル1,!7のγ′d液を6
【〕分
間で酪i下する。この溶液?さらに5時間90“C K
)HI熱する.しかして固体外20%の粘性エマルシ
コン2 6 1. 5 、Vが得られる。 これは98%の収率に相当する。この1重合体溶液を乾
ツ,・“4すると澄明なフィルムl)一式るう呆流側1
7 成分B,3g)10,’7な水15Uμに溶解して窒2
雰1.111気下1号拌しながら70′Gに〃8熱する
。 こθ)、ツ)液にアクリル11篭40g甲過を伎・比ベ
ンゾイル0. 5 7iの1岐を50分11!1で滴−
ドする。さらに4時間71〕Cに加熱したのら.45I
の水を加える。しかし℃固本分20.3%の高粘性溶液
2 4 5. 5 、9がf)もれる。これは98.9
%の収率に相当する。この−jlt合体溶液を乾燥する
と澄111」なフィルムが残る。 実施例1B ノニルフェノールにエチレンオキシド9モルを付〃0し
た付〃口物25.&を水50,!VK溶解して窒素雰囲
気上攪拌しながら90“Cまで加熱する,この溶液にア
クリルを製25y中過1浚化ベンゾイル1gの溶It/
.Y50分114Iで?+2下する。この反応混合物を
ざらに2時間90′Cに加熱し1このち.95Jの水と
水酸化ナトリウム水溶液(30%)5−と奮加える。添
加後に固体外20.1%の粘性溶酸251,/が得られ
る。これは99%の収率Vc4g当する。こθ〕重合体
m液?乾燥すると澄明7エフイルムが残る。 実施例19 成分り,2の6DJとラウリル硫酸ナトリウムo. s
gとY150pK:溶解し,そし゛〔その溶液を窒素
雰囲気上攪拌しなから90’Cに加熱する。この溶液に
アクリル醒2C1中)過酸化ジンゾイル1gの溶液乞5
0分間で滴下する。水酸化ナトリウム水溶液(50%)
1−添加後に固体外2133%σ)粘性溶液202.5
gが得うJl、 ロ。こハ、ハ99.2 ’3’o l
/)収4に:J当する5、このit合トド訴液を乾wv
’rすると澄明1jフイルムが残るう 実施例2u 成分]、)、2o120 & Y水1501 K溶解り
、7’、:溶’ilj ’2f 4素4囲気丁攪拌し7
.Cがら90 ”Cに加熱する。この「f−夜に、アク
リルm501濾過酸化ベンゾイル11tI′)溶1fi
、vso分間で滴下する。この反応混合物?さらに2時
間90’Cに加熱してから、水鹸化ナトリウム水溶液(
80%)1.5−を添加する。 しかして、固体外25.6%の拍′註溶漣2 fl 2
.5 gがイけられる。これは98.8%の収率に相当
する。この重合体浴液を乾thすると7(2明tLフイ
ルムがり晃る。 実施例 成分1)、2σ14(1,!/とラウリル硫EMlナト
リウム11.5 pとケ水150/に溶解して猪索存囲
シi、下で撹拌しながら70′Gまで加熱する。こ(r
1溶液圧アクリル酸10.9中Jべ酸化ベンゾイル0.
5 、Vの溶液を60分間て” r+、’j下する。こ
び)反応混合物をさらに5時間70℃に刀口熱してのち
、水1区化ナトリウム水溶液(5U“シロ)2−を加え
る。固体外25%の低粘性浴で次203yが得られる。 これは98.4%の収率に相当する。この徂合体溶液?
I1.燥すると澄明なフィルムが残る。 実施例21と同様に操作ケ行なって、ただし成分1)2
2のisyと7クリル肩85.li+とン使用して、実
際上、+ul論的収量で対応する麓会体が同じく得られ
ム−9 実施例22 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド10モルを
付加した付〃口物(成分I)、2)65f!を水651
に溶解して撹拌しながら屋素導入ドで80“Cまで加熱
する。この溶液に水659中に2−アクリルアミド−2
−メチル−プロパンスルホン[65,9+&Δ解した溶
液を30分間で滴下する。四〇♀に、別に準備された水
30.9中ペルオキニMj 酸ナトリウム(]3Iσ)
溶(1ゲを別個に滴下する。このノズ応2」も合物乞さ
らに2時間80’Cに、そして1時間90 ’(′″、
に保時する。このあと230yの水な加えて希釈する。 しかして固体外25%の黄色を帯びた粘性溶液52ON
が1υられる。これ目−11) 1.1%の収率に相当
する。この叶合体を乾3:’4するとlけ明なフィルム
がりqる。 実施例22と同様K l、て、ただし成分り、2の65
gと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
Fil 65 pとの代りに下り己の出発l吻質σ)組
付わせ7便用して同じ<%除土Jj論的7.(fly、
−frkで対応するグラフト京合体が得られた。 の) 成分v、265 gとアクリル酸65,1itb
) 成分111265 gとメタクリルn26510)
成分A2B 52 jiとアクリルtdl 78 f
ld) 成分A、565 、@とアクリル酸65ge)
成分A316 s gとアクリル465gで) 成分
A865.9とアクリル酸659rl) 下記式 の化合物65gとアクリル酸65.j9h) 成分1〕
、265とイタコンl’ii 65 ji(これは水i
’;2化ナトリウムi3hg(50%)を補助として水
1509 G((h解され1こ)1) 成分D1265
とマレイン−65g(これは水酸化ナトリウムBr1(
50%)22、4 j;Jの4i1i jtlJにより
水150.!/に溶ノ邦されノこ )。 実 ′I11 ト;′J 25 過に2化ジベンゾイル0.6jJ乞下記式の化合物40
gにぽ解する。 この溶液を窒素雰囲気下で攪J″トしながら80℃に加
熱し、そして無水マレイン4尋0分間で滴下する。次い
゛ひこの2液χ80゛Cに2時間、9f]”C:に1時
間保持し、しかるθ)ちトルエンなC]、全蒸留により
除去する。この残留!l:′77を267、γの水に〃
旧ツして溶解する。しかして固木分25°んの褐色浴液
616yが得られる。こλ(、は98%の収率に相当す
る。この溶i′I′5.な)、・2燥すると活性の7皮
体が残る。 実力包1列24 成分138 υ15gを水180gに溶フ゛1f t
、て窒素雰囲気下」?j’、 4I”Lながら80℃に
加熱する。 この67夜に7グリルi衆45g中調jj化ジベンゾイ
ル1 、qの?場’H反730分+tiで滴下する。こ
の反応混合1ヅ乞さ1:フに2時i!180℃に保持シ
。 ついで90”Cに1時間保持する。し力1して固1本分
22°んのA色・¥:帯び1こj占性浴イ夜25[Jp
)3得られる。こ」Lは99.5%の収率に相当する。 こη〕溶液乞!111燥すると澄すJなフィルムが残る
。 実施例25 ペンタエリトリトールに58モルのプロピレンオキシド
ケ付加した付加物(成分D26)10gを水180gに
乳濁したエマルジョンを窒素雰囲気下置拌しながら90
”Cに力旧姶する。このエマルジョンに7グリルni!
401濾過j便化ベンゾイル1i(1)f9フ)y火1
20分間で滴下する。この反応混合物をさらに5時間9
0℃に保持する。し1ノーシて固体分22%のji占性
エマルジョン230gが得られる。これは99.5%の
収率に相当する。このエマルジョンを乾燥すると澄明な
フィルムが残る。 使用例 例1 洗剤中の灰色化防止剤としての使用[;1 ポリエステル/木綿(65155)混合域物(165f
J / m2) を下記成分な含有し且つL作1袋で
pH6にii’4整された水住浴にαl貞した。 4.5−ジヒドロキシ−N、N’−ジメチロールエチレ
ン尿素(45%水fj液) 50g/7>塩化マグネ
シウム・6H2015!!//浴液ピツクアツプは80
%であった。この蒔哉!1勿を80’じ千2分(川〜・
乞ヅ屑し、そして160℃で4分間熱うd着火行なった
。 このようにして仕上げされた織物を人工釣に汚染させた
洗濯浴に入れて60′Gで60分間処理した(浴比1:
30)。この洸tyl霞には下記の成分が含fイされて
いた。 1−:1 準 洸 f1リ
6
!j/1ラノリン 11,71票
気1過))1ハはこり 4 g/l前ti
t3実71雀1刈2.3.5またはioのグラフト−直
会体 1.!i+、、/I!処’!Il mに
織物を冷水でよくすすぎO’Qいしl−。 はとんど汚染さft、ていない1.光切が11られた。 熾物灰已化度すなわち反射率 を分光光度#1Fン用い′C測矩しrこ。 (フィルタ6/461μ!ルにおける最大透過)I)’
、 ) 。 測定され1こそれぞれのパーセント表示による反射率を
下表に示す。 2 783
675
6510
63ル合体3Q i霜〃IJ41 汚染されyzかったもの 10(+5001
1jのメスレリンダーにドh己A11成よりなる溶H更
を光4シT二: パームチット水200.9+14゜ 甘jIdから取ったm循 20.V稠密
iog 乾燥パン1げ1仕 2y実〃−例7に
より製逍さ7t1こ グラフト嵐合体 50 ppmこの溶液を
発酵のため3時jfjJ放1,1/: した。この期間
中、その液体表面にはグラフト重合体ノ゛1′−添加さ
ね、Cいるため泡の発生が全くなかった。発11% I
、+’aがこσ)グラフト重合体によって阻害される
ことは全くなn)つた。 例3414紙原料!1.!濁′吻用θ)抜気l1lJの
製造ステアリルアルコール15.9とステ1リン1”+
210 &と77[)℃でid融しそしてこれを。 水72g中に尖ノイli例1で製造されたグラフト重合
体3.!7Yざ有しCいる70′Gに搗めた溶液に1ジ
拌し7fがら分ハ(さぜた。こCハあとii’#拌し1
、「がら放冷した。 液状の貯蔵ゲ>、1な微粒子の分敢物が得られた1、こ
σ)分15’z Wlは冷Aく中できわめて良好に希釈
IIJ’ (Il’、であり、水柱表面上に付与すると
自発的にIf、’; jシする。 RI Jil空、べよ量が2.7谷1政ツもの製紙13
1t料懸闇!l ’1r θ’ ”’i5 09
上d己づ)j、し汎ハ!IY0.05 % (11色
メ1早l)Mパ几ブ爪1・J’ ;’l’J県)θ)j
J虻マ゛該シ、貨イJ:I勿に(肩刀II することt
”よってく)2気j′量はfJ、 / 5 ’沿まマ゛
低減されlこ。 倒4 ビーム染色装Qlの中でポリ(エチレングリコ−ルナ1
ノフダレート)映σ)峨’+] 10 (3flgを1
000Jの水に入れて]シ・U1t’を湿u4 した。 ついでン谷270C1tF加A’)j〜し、そして下5
己σ)拐’i )11J ′::’IJ ’zピ′
、1茅 に イ2コ薯 加 し ムユ :下記よりなる
混合物 3000.!i/トトリメチルベン1
!ン 7 [J、 0 ’霜パラフィン(出
11.1 ’%1p−ノニルフェノール1モルに2モ
ルの:エチレンオキシド娶付加した付〃11物の威) 下記式(101)θ)染料−−−−−40U O、@C
I)H −−−3009 シリコーン油 10築。 実)Ai f2’If 1 ’により製遺さハ、たグラ
フト厘二 ’A 1□!”’ 2 5 ”/n)J
−fga 4 0 %′2−エチル・−1
1−へキサノール 10%□ :水 4U% 添加仮、その染色浴のpH%?85%θ)ギ酸で5.5
に*LU :Iぐし、そして3U分間て・120”まで
加熱した。続いて、この温度で50分間上記の織物を染
色した。しかるハら1馨放冷し、染色された織物をすす
ぎ洸いし゛〔乾燥した。これによってthl tLθ)
高い且つ1φ擦堅ろう性の赤ビー3.i!!色が達成さ
れた。 エマルジョシmv’1添力IJ&でよって染色系ならび
にオバーフロ一槽内は1信に泡のない状態に保持さA1
1.また染液に空気が閉じこめられることによる1&色
斑点o)形成が回避され1こ。 例5 マフ(IVA+xfr)染色装Vノの中でポリ(エチレ
ングリコールテレフタレート)糸 100Kgケ12
tJ O/’の水に投入し”(: 60 ’(Cまでノ
ル]温した。ついでこの浴に下記(j檀iim 7JL
I物を添加した: 硫酸アンモニウム 2400.!@分子I
tが4200σ)グリセリン とプロピレンオキシドとび)付加物 のr斐性硫岬エステルの7ンモニウ 八塩の70%水溶液 200 [’下記式(
102)の染料 570 f[下記組成分ゲ含イ
fする水性エマルジョン(2)50y この染浴のpHを85%ギばで5に調整し。 そして45分間で13DCまで加熱した。伐いて、こ(
)】温度で60分間上記の糸を染色した。このあと染浴
を放冷し、そして染色された糸をすすぎ抗いして乾燥し
た。 亮l;1“コ度で均−且つ摩擦堅ろう性の背色に染色さ
れた糸が得られん。 染浴、オーバーフロ一槽ならびにマフはエマルジョ:/
+2)の添加によって°元金にガス抜きされた。 例6 $ xt+a 50 %とポリ(エチレングリコールテ
レフタレート)50%との混合繊物1[]OK9なII
T(高温)ウィンス染色装置内で水性1谷5 Q OO
&’ffi用いて処理した。使用した水性浴は下記の成
分ケ含有していた; 下記式(105)の染料−−−−−−−54g下記式(
i04)の染料−−−−−−−27N下::I4式(1
05)の染料−一一一−−−130%下自己式(106
)の染料−−−−−−−i o 、v(106) 下記ん1を成σ)混合物−−−−、−−一−−−−50
[1(J ymM ij!7ンモニウムーーーーーーー
ー6 [10U ¥例4g)エマルジョン(1) −−
−−−70[J g上記+/)熟岨6はpH5,6に調
整され【おりぞして処+1[は40’Cで20分間実施
された。 そのあと浴に硫Mナトリウム10Kg7添加して40分
間で115′Gまで加熱した。こび)温度で織′吻を3
0分同染色しそして浴ン冷却した1、染+pされた織・
吻なすすぎ洗いし、乾燥し0 エマルジョン(1)σ’ i++W加によ−って泡立も
のない染色が実1μされた。ウィンス内で織物が浮遊す
る順回が7.Cかったのできわめて均一な染色が達成さ
れた。 倒7 短浴ジェット染色(5hort 1lqunr Jqt
−dyeing ) 装置内で木綿トリコット織物
100階を、40’Cの脱イオン水600/に浸漬した
。その浴中に塩化ナトリウム36階、下記式(107) の染料5Kgおよび例5に記載σ)エマルジョン(2)
0.5 Kg ′4を加えた。 祇物馨上記σ)ジェット染色製1klで温度40℃にお
いて45分間染色した。仄いで力扇炭lナトリウム0.
6 KQ Y添加し、そしてさらに5分後に水酸化ナト
リウムの′56%水J Itl、2KfY添加した。ト
リコット織り勿乞さらに40分間染色したのち、すすぎ
況いと後1元いと7行なった。これによつ゛C均−且つ
堅ろうに赤色染色されたトリコットが・1ひられた。染
色過程中に被染色物の流れp譲害は全く生じなかった。 例8 循環式装置ケ用いて70gの木綿のチーズケ60℃の7
1(500lに浸せきする。この浴に下i己の添)to
rr勿乞添刀ロ しブこ :水酸化ナトリウムの30
%水浴液 lQd86%の亜侃6ヱ水素ナトリウム
51倒4にbC1:戊のエマルジョン(II
[1,5gバットプル 4 (C,1,69800
)とバットブルー6(C0■、69825) との1
=3イ昆合71勿からなる建染染治ト 0.5I(これ
は水と5−の50%水+を化ナトリウム水溶液で予備分
散さ)した) 上記の添)JU q;IJ乞−補的に分散させたのち。 この染浴乞50分間で60℃まで加熱し、そして上記の
木綿をこの温度で507A−間染色した。続いて、染浴
に塩化ナトリウム6gを添加し、その後さらに50分l
60゛″Cでその木綿を染色した。このあと、被染色物
を温水と冷水とですすぎ洗いしてj:・Ziiした。こ
ね、によって均−且つ堅ろう7.cイFg東色i)(達
成された。 (i’lJ 9 ?i?閉したウィンス内でグレーコツトンのニット品1
0(JKtを25 (] Ozの水に浸せきし。 そして下記成分から7.「る予jJ 1i1+’j1合
物7500gな添加し1こ: 加水分路しlこポリ熱水マレイン酸 43%(50%y
!l陥段) 25%アンモニア水溶液 14%ポリエチレン
グリコ−九(分子J1 151JO)−熱水マレイン酸、ペ ンダエリトリトール1モルにプロ プレンオキ918モルを付加した 付加物およびステアリン酸の縮合 生成物の30%水浴1反 46%このあと、
その浴に水1髪化ナトリヮムの50%水浴液4o/!と
86%の亜硫i水嵩ナトリウム苗゛l夜10Krとン添
加した。次に1例5に記載のエマルジョン(2)Y20
U IJ Im’jJIJし、そして最後に下記成分
からなるηB染元液?4’習力at、’tこ : 水 7518
5 %4iriJ水素ナトリウム水溶、夜 250
0.!i’30%水i+i化ナトリウム水浴液 61
!建染染料、バットイエロー3(C,1,6750[]
)oooy 建染染料、バットバイオレット9 (c、 1.600
o5 )soo、y 上記の巣l任?5o分1141で7o℃まで加熱し。 そしてこの温度や上記の木綿ケル0分+ril染色した
。 このΔりと巣吻ケすすぎ洸いし、そして冷vil。 水中で液化した。jわパ撓説に均一な染色が;ひられた
1、染色されたニット品は手ざわりのよい柔らかな〆■
融を示し、且つしわがなIJ1゛っり。 エマルジョン(2)の添カロに訳って染色系はぜaのな
い状J忠に・深持され、そして染色上4呈中ニット品が
浮遊する傾向がなpつに3、 固形分1.6%の工業下水スラッジ5o―に++iJ
’ij3実ねfノIJ16によって製造されたグラフト
實合体を625 ppmの献で添ノ/II l、て21
1JI「2J a’h拌した。そt)1あとスラッジ試
2:”r火木綿フィルター(>iL製木ヤノit/lL
210 i / m2)付きσ1])斗に」Jユし
てυJiした1、このlLt、 l’7Lyiメスシリ
:/ ’/ −vc ++fl 244 L/ タ。1
0分後ニ59.5 aA l/) f液が抽1:フされ
た。これに対し、上記のグラフト重合体乞?五/JD
L、 7:Cい比較試料の場合では。 づ:「眼さyt、 1こ11−戊の、よはわずかに16
.5 mAであつ7こ。 lノ) 1すy用1−!す f4水θ)モデルとして7%の」4化ナトリウム水溶2
、iン4史J’ii L/ tこ。、このJ濃化ナトリ
ウム溶液4υOpre f、<ガラスシリンダーに装填
して9゜Cに〃rJ浜した7、次いで歳7、出孔ガラス
フリットン通じて1時、r、ijにっき16I!の仝気
?試1萩溶液中に導入した。6分後に泡の高ざは3.5
mとなった。 l;’f iii; 実;/14 ’L”J 7”でよ
って製造さ:)t、 タ’j” 57 ト重合体・ン0
.45 ppmの1λで添加し1こところ少ン、口くと
も50分間(・工成の発生ン診防止され1こ。 −3i−リーj =’ ≧<i!i7張力が52.7ダイン、/ L:(nであ
る強度にla立っている工良廃水乞ル6水浄化装置の活
性スラッジ)1.−:jに、・、メ人して、水でioo
二1の比K)前駅i5 *t 7こ9例4に1、己1j
此のエマルジョン(1)?そのスラッジ4i971ノ’
lに1質霧散布し′/、、。エマルジョンの1i用はt
j−15j水全−1よに対して5 ppmとなる・よう
に定めIこ。こσ)小冊によって扁水の表面の(L!8
の高さz杓1D乃至2oイ肩の一定の高さに昧」寸する
ことがj丁1士となり―。エマルジョン(1)乞(添加
し/、Cい」、15合(ては、約30乃至6U分・設に
そり)ぜ舌性スラッジっ・g2r t)hら成フl玉あ
ふれ出した。1列4θ)エマルジョン(1)の代すに。 (りJ 5に記;・6暑、たエマルジ」ン(2)を水で
100=1に論コー:尺して5ppm(1)且でj透水
に1孜AHL、た4合に毛上記と同様な浦(包効果が1
成された。 な」6.ここで圧:はすべきは、上記の強い泡立ては大
きいパドル型]遣拌器ン用いて空気を導入することによ
って強IL1」的に生起されたものである。かかる空気
の尋人はバラスト′+/IJ質t/1生物学的分Mン可
能/裏らしめるために必携である。 例13 ioo口lの水(温1尼20乃至25°C)に15 p
pmのナトリウムドデシルベンゼンスルホナートな加え
、そしてミキサー乞用い且つ空気υ)吹込、X(空気3
2/’/時)VCよりこσ)水を泡立てた。5分後に泡
の高さは10dに達した。これに、前もって水で100
:1の比に希4<されてい1こ例4に記載のエマルジョ
ン(1)を3 ppmの量で添加した。 1,1襄加2秒後に泡は56全に消え1こ。さらにミキ
サーによる攪拌と空気の吹込みを続げγこが60分後L
(“、r6いても新らたな泡の形成は硯祭されなかった
。エマルジョン(1) Y添加しないで同様の実1訣C
行1よったところ、泡の11さげ151以上にも増加し
た。 1列 14 カラス−ビーカーに17?の黒に反(パルプ工場のアル
カリパルプ化からのli?iE)’a=tiす。 80℃に加請し、そして振動ミキサーを用いて成立てた
。 この振動ミキサーン、1瓜じて空気が4入された。泡の
高さが17.W VC述した時に例4に記載のエマルジ
ョン(1)あるいは下d己組成のエマルジョン!:3)
化それぞオL250ppmの社でで6%加した。 エマルジョン(3) : シリコーン油 10% 2−エチル−n−ヘキサノール 10%ン濁り点
ツノ’ 58℃のシロキ ザシーオ子シアルキレン ラ:(合体 2 IV。 (シリコン弐面活性剤L546 ) 実施例15にエリ製造されTこ グラフト上合本の65%水浴、夜 40%エタノール
アミン 6%水
35%添加後、泡は完全に消え、その
後の泡Ar、らは抑制されTこ(持わ・′6効果)。こ
Jしに対し、元来公知σ)シリコーン消泡剤エマルジョ
ン′ff匣用した場合には即座に浦泡効呆が達成される
が、しかし持続市電防止効果はない。本jm1発明によ
るエマルジョン(1)ま1こは(3)の+t&別な効果
はそれが非、信にアルカリ・ゲン1 ′IIであること
に帰することができる。黒液り)pi(は約16.5ヤ
ある。 1;U 15 工し◆ρ、1.il’気洸浄装置・翌では、空気から叔
出さルるシぎ疹トおよび界1酊f占性2jすによって一
1増する量の泡が発生される。例4に記、成したエマル
ジ」ン(1)”!心は例14に6己d l、 1こエマ
ルジョン(8)し4 [] (] IIIPI11の1
よで添〃nすることによってかかるI己のりili/J
E、乞)乙竺に回避することかでン七に。 1′1116 再汚染防止効果ンイイする洗剤上して
1/’3使用例 カーボンブラック七モータオイルとで人工的に汚したポ
リエステルと木綿との混合@λ響θ)試料布片ケ下記の
洸1+il法により洸イイt1 t、に。 肢 U、L 、 AHIBA回伝染色機’LA J
k保j、゛l′1炸間:6[、l”GK50分間活性物
質反用量:各i g7t: T)I(直: 炭11ナトリウムで10に調張l谷
比 : 1:20 洸ri’tl +終了後、各試7〉ト布片乞別々に冷水
ですすぎ洗いし、脱水し、そして乾燥した。乾燥後試料
布片の色の差異乞D I N (ドイツ工業規格)61
74に従って1i111足した。結果を次の表に示す。 洸1Mされなかった試料浦片は反射訣が0である。この
数が大きければ太さいぽど洗イ1」1効呆がより高いこ
と乞示す。 グラフト市合体のr’t’Q 161効果がノニルフェ
ノ−J−グリコールエーテルの七〇、よりもすぐれてい
るのは、そのグラフト爪身体がm4分離され1こ汚れの
打付>tiyも良好に防止するためである。 共− ボリアミド6.6製のじゅうたん?下記成分化含有して
いる洗面(浴比1 :40)で40℃の温度において3
0分lid U’じ(*J L/ L 。 1−ベンジル−2−ヘプタデシル−ベンズイミダゾール
−ジスルホンtdナトリウムとココ月旨11/J LQ
ジェタノールアミドとの2=1混合′1勿 −−−−−
−−−−−−−一−−−−−−19/ lリン1賃トリ
ナトリウムー−−−−−−1!y/ Jエチレンジアミ
ンテトラi4’)’ l ijナトリウム塩−−−−−
−−19/ t: 次にこの予備洗面したじゆ′5にんの10tJIの試料
を下記の水性浴液で雑種しに:10(J%の乾燥CI必
哀としての、実−h1α例−20によって一製造されに
グラフト瓜合体−iy。 11′「酸ナトリウム −−−−−−−−−−−−−−
!5 i。 バームチット水 −−−−−−−−−−−−−−−−−
4Jとから1.・1j良し、そして11′自λでpH5
に調整され1こ水性t’B1反。 この処’、81!は沸1j温度で30分間′、A施さ1
Lだ。 処理袋、そのじゅうたん試料を水抗いし、そして1:i
燥し1こ。このよ5にして処」jされlこじゅうたんの
静11]+ ’ltJ+荷は870ボルトであった。 これに対し、予1lIii洗濯のみのじゆうjこんの+
i?’Iij; ’Tfj荷&上8550 >i? ル
) テfi> 97.、。 例1B 人工的に汚染されrs 2.511の木4.’tl織物
(Iffl M P A・試IΔλ布、これはカーボン
ブラック。 鉱油、タンパク、インクおよび識化訣で汚されている)
jdよび同じ(2,5gの本+I’411織物の1鑞伴
布片とを洸田1浴に入れて40℃の温度で30分同寸元
r+44した。圧用したしし刷面は、1訣度が10乃老
116 ドイツ硬度の水1Qiv。 ′)!、施伝力9よるグラフト立會・山の25′沌水浴
奴9 B ”10とカルボキシメチル・じルロース2%
とから/よる液体抗剤(1) 0.4 、ji’ !6
よび直径2uのガラスi5 [] i Y ’a’有し
ていた。さらに。 この洗ン7?1面(・上炭酸ナトリウムでpH101c
BtiJ庫さAt、”Cいた。(元11イ1後、すすぎ
Vυいして乾燥し1こ。 0いh1効果な、汚染されていた試験布が洗rtd1τ
よって白<1.rつだ程度に基いて評足した。 i++!I足尺度とし′CはBS(英国係準規格)26
62/1961のグレースケールが使用され7.noこ
のulll定法では最高の効果(本例に16リー4)試
1!I美イ11では′−Aメ1シに耐l成不喜i丁り目
である)に対して評点5が与えられ、そして最11(の
効果(L〕υi+i!117用効果1!口)に対して評
点1が与えら旧イ)。 −にvia ICより洸1/(1された試験布片の61
里後の評点は41・あった。 111d伴相片の汚れ3色学的方法により判定した。こ
び)・jむその白色!(チバガイギー法に9J:る)
iH”h田り定され1こ。 4凸叩+’+iJ(’)回[1トイロ片の白色1毘は7
2であった。 処理後に測定された1姐伴41片の白色度は70て・あ
った。これは、溶1り1寵され1こよごれの随伴布片へ
の+15付着か尖(県上全< 7.Cかつ1ここと馨意
味する。 上記例で使用された′LA、剤Ll)υ)代りに下記の
洗剤(2)、(3)まγこは(4)を便用した。協会に
も上記と同様な結果が得られた。 洗11す(2)のml成: 実h’luI列20によるグラフトに8i711.(1
00% ) 50%過ボウ1裟ナトリウム
20%メタケイ威ナトリウム 5%セ
ッケン粉末 2%カルホキジメチ
ルセルロース 1%けい元増日ノiリ
0・1%硫酸ナトリウム
21.9%洗剤(Jl)の組成: 実施例20によるグラ”スト アミL合体(100%)40% 過ホウ岐ナトリウム 15%メタケイ戚ナ
トリウム 5%セッケン粉末
2%カルボキレメチルセルロース
1%叶い元jd日ハiJ
Q・1%リンlj7ペンタナトリウム 31.
7%ケイ肩マグネシウム 0,2%洗剤(
4)のル、[I成: 冥加11列9によるグラフト!■合本(25′石)
12%オキソアルコールだとんば2−エチルーヘキナ
ノール1モルにエチレンオキシド6モル?:(J’、!
+ll L、 /こ付加Iと/I
28’シロ例19 ポリエステルと木綿とσ1 rJ4 ;:西布をカーボ
ンブラック゛とモータオイルとで人工的に汚したdl(
料を下d己方γ人により洸i+W した:使用装置I−
〕:AHIR八回転染色機’へm 度t’+4持時間:
6ucに6υ分間pHill’!、 ” 炭酸ナ
トリウムでp、Hloに1猜浴比 : 1:20 水m!IAe : 1 u ” ドイツ硬度洗面後
にすすぎ抗いし、脱−水し、そして゛乾燥しr:、。次
いでDINt5174に従って色の眉W測足した。、洗
濯される前の布は反射数がI〕である1、1→られた反
射数の叔)直が大きければ大きいほど洸?111効呆が
よりすぐれていることン意味する。 τy’Q剤のitl!用メ(と得られた結果を仄只にま
とめて示す。 手続補正書 昭和58年10月 5日 特許庁長官 若杉和夫殿 1、事fit力表示昭和58年 特許 願第12174
5号3、補正をする者 4代理人 5、補11:、の対象 [−明 細 内 」(1)別
紙の通り、印書せる明細得1通を提出致しまず。 上申: 出願当初手書の明細書を提出致しました、ので
、此度タイプ印内・明細占と差替え度く上中致します。 手続補正書 昭和58年10月 5日 特許庁長官 若杉和夫殿 l事f’lの表示昭和58年 特許 願第121745
号3 補正をする者 事件との関係 特許出願人 4、代理人 5 補市の対象 (1)1すJ、l4I1.4″の「
特許請求の範囲」の欄6、補市の内容 別紙のとおり (1)「特許請求の範囲」を別紙の如く訂正する。 2、特許請求の範囲 1 クラ71〜重合体の市川を基準にして少なくとも2
0重@係の親水性の、1個の炭素原子に結合された、グ
ラフト成分と、該クラフト成分と2乃至200の−C−
C−O1 一基を有するポリグリコールエーテル鎖を介して結合さ
れている少なくとも1つの疎水性残基とを有することを
特徴とする水溶性または水中分散性グラフト重合体。 2、 該グラフト成分が酸性の水溶性付1万基を有して
いることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のグ
ラフト重合体。 6、 その幹鎖内に、1個の疎水性置換基を持つ陽イオ
ン性、陰イオン性、両性または非イオン性ポリアルキレ
ンオキシド付加物の残基と、該ポリグリコールエーテル
鎖の各炭素原子にグラフトされ1こ、エチレン不飽和性
の重合可能なスルホン献またはカルボン酸またはその無
水物から由来した構造要素の側鎖とを含有していること
乞特徴とする特許請求の範囲第1項または2項に記載の
グラフト重合体。 4 その幹鎖内に、1個の疎水性置換基を持ちそしてそ
の第2末端ヒドロキシル基が非置換である非イオン性ポ
リアルキレンオキシド付加物の残基を含有していること
を特徴とする特許6d求の範囲第6項に記載のグラフト
重合体。 5 その幹鎖が、少なくとも8個の炭素原子を有する脂
肪族モノアルコール、5乃至6価の脂肪族アルコール、
場合によってはアルキル、ベンジルまKはフェニルによ
って置換されたフェノールまたは8乃至22個の炭素原
子を有する脂肪酸の1モルにアルキレンオキシド2乃至
200モルを付加した付加物の残基から成ることを特徴
とする特許請求の範囲第4項に記載θ)グラフト重合体
。 6 その幹鎖が、12乃至22個の炭素原子を有するカ
ー肪族アルコールまたは脂肪酸の1モル、あるいはアル
キル部分に全部で4乃至12・閏の炭素原子を有するア
ルキルフェノールの1モルにエチレンオキシド2乃至4
Uモルを伺加した付加物の残基からなることを特徴とす
る特許請求の範囲第5項に記載のグラフト重合体。 Z その幹鎖内に、12乃至22個の炭素原子を有する
脂肪族アルコールの1モル、または少なくとも1つのベ
ルジル基、フェニル基または少なくとも4叫の炭素原子
を有するアルキル基を持つフェノールの1モルにエチレ
ンオキシド2乃至100モルを付加した伺加物の酸エス
テルまたはその塩の残基を含有していることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項乃至6項のいずれかに記載のグ
ラフト重合体。 8、 その幹鎖内に1式 %式%(]) (式中、Yは8乃至22間の炭素原子を有するアルキル
またはアルケニル、アルキル部分に4乃至16個の炭素
原子を有するアルキルフェニルまたはO−フェニル−フ
ェニルを意味し、Xは酸素含有無機酸の酸残基または有
(d酸の残基を意味し、そしてmば2乃至40好ましく
ば2乃至15の数である)の陰イオン性ポリアルキレン
オキシド伺加物の残基を含有していることを特徴とする
特許請求のjlIα四第7項第7項のグラフト重合体。 9 その幹鎖内に1式 %式%(2) (式中、Y′はオクチルまたはノニルを意味り、 m
1ハ2乃至15の敢を意味し、そしてX′は硫酸または
オルトリン酸から誘導されたものであり、そしてこの伺
加物は遊離酸、ナトリウム塩またはアンモニウム塩とし
て存在する)の陰イオン性ポリアルキレンオキシ1で(
=J加物の残基を含有することを特徴とする特許jjt
’l求の範囲第8項に記載のクラフト重合体。 10 その幹鎖内に1式 %式% (式中、1(1は10乃至22個の炭素原子を有するア
ルキルまたはアルケニルを意味し、X、とχ2とはその
一方が水素またはメチルそして他方が水素を意味し、そ
してpとSとはp + Sの合計がろ乃至25である整
数を意味する〕の陽イオン性ポリアルキレンオキシド付
加物の残基を含有していることを特徴とする特許請求の
範囲第1項乃至6項のいずれかに記載のグラフト重合体
。 (式中。 RI は10乃至22個の炭素原子−を有するアルキ
ルまたはアルケニル。 R2は1乃至41固の炭素原子を有するアルキル、2乃
至4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、カルバ
モイルメチルまたはベンジル。 Y、とY2とは一方が水素そして他方がフェニル。 χ、とx2とは一方が水素またはメチルそして他方がフ
ェニル。 An■は無機酸または有機酸特に強鉱酸または有機スル
ホン酸の1(λイオン。 D、とn2とは0または1.そして pとSとはp +Sの合計が6乃至25である整数であ
る)の陽イオン性ポリアルキレンオキシド付加物の残基
を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第1項
乃至6項のいず」Lかに記載のグラフト重合体。 12、 その幹鎖内に、12乃至22個の炭素原子を
有する脂肪族アミンσ〕1モルに2乃至15モルのエチ
レンオキシドを伺加した(マJ加物θ)モノI1%j酸
エステルの残基をバ有していることを71’& 1救と
する特許請求の11・a囲第18′(乃至6JI′Iの
いず、ftかに記載のグラフト重合体、。 16 その1(1す領内に、クラフトさ〕したモノマ
ーとしC3乃至5個の炭素原子を有するモノカルホン酸
そして好ましくはグラフトされたメタクリル1衆または
アクリル1夜ヲ含有することを特徴とする特許請求のj
(・α囲第1項乃至12項のいずれかに記載のクラフト
重合体。 14 その1則@u」にグラフトされたアクリル酸を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第13項に記
載θ)クラフト重合体。 15、 その幹鎖内に5乃至80重量パーセントの陰
イオン性、陽イオン性9両性または非イオン性ポリアル
キレンオキシド付加物を。 そして側鎖内に95乃至20重量パーセントのクラフト
されたモノマーを含有することを特徴とする特許請求の
11(α囲第1項乃至14 項ノイスれかに記載のグラ
フト重合体。 16 その幹鎖内に5乃至50−i、Ij量ペパーセ
ントポリアルキレンオキシド付加物を、そして111!
l鎖内に95乃至50重量パーセントのグラフトさ」し
たモノマーを含有することを特徴とする特許W!’J求
の:記聞第15項に記載のグラフト重合体。 17、 その幹鎖内に、12乃至22個の炭素原子を
有する脂肪族アルコールの1モル、またはアルキル部分
に4乃至12個の炭素原子を有するアルキルフェノール
の1モルに2乃至40モルのエチレンオキシドを伺カU
した、或いは10乃至22個の炭素原子を有する脂肪族
アミンの1モルに6乃至40モルのエチレンオキシドを
付加した付加物の残基な、そして側鎖内に、そのグラフ
ト重合体の重量を基準にして少なくとも60重量パーセ
ントのグラフトされたアクリル酸を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第1項乃至6項のいずれかに記載
のグラフト重合体。 18、 幹鎖としてオクチルフェノールまたはノニル
フェノールの1モルに2乃至65モルのエチレンオキシ
ドを付加した付加物の残基を含有することを特徴とする
特許請求のj記聞第17項に記載のグラフト重合体。 19 特許請求の範囲第1項乃至18項のいずれかに
記載のグラフト重合体を含有することを特徴とする水性
の溶液またはエマルジョン。 20、 水溶性または水中分散性グラフト重合体の製
造法において。 一ルエーテル鎖とを含有している陰イオン性、陽イオン
性、両性または非イオン性のポリアルキレンオキシド付
加物を、(2)グラフト重合体の重用を基準にして少な
くとも20重量パーセントの、親水基を含有するエチレ
ン不飽和性で重合可能なモノマーと一緒にし、そして触
媒の存在で重合させることを特徴どする方法。 21、 触媒として遊離基形成有機または無機の開始
剤、好ましくは過酸化ジベンゾイルを使用することを特
徴とする特許請求の範囲第20項に記載の方法。
間で酪i下する。この溶液?さらに5時間90“C K
)HI熱する.しかして固体外20%の粘性エマルシ
コン2 6 1. 5 、Vが得られる。 これは98%の収率に相当する。この1重合体溶液を乾
ツ,・“4すると澄明なフィルムl)一式るう呆流側1
7 成分B,3g)10,’7な水15Uμに溶解して窒2
雰1.111気下1号拌しながら70′Gに〃8熱する
。 こθ)、ツ)液にアクリル11篭40g甲過を伎・比ベ
ンゾイル0. 5 7iの1岐を50分11!1で滴−
ドする。さらに4時間71〕Cに加熱したのら.45I
の水を加える。しかし℃固本分20.3%の高粘性溶液
2 4 5. 5 、9がf)もれる。これは98.9
%の収率に相当する。この−jlt合体溶液を乾燥する
と澄111」なフィルムが残る。 実施例1B ノニルフェノールにエチレンオキシド9モルを付〃0し
た付〃口物25.&を水50,!VK溶解して窒素雰囲
気上攪拌しながら90“Cまで加熱する,この溶液にア
クリルを製25y中過1浚化ベンゾイル1gの溶It/
.Y50分114Iで?+2下する。この反応混合物を
ざらに2時間90′Cに加熱し1このち.95Jの水と
水酸化ナトリウム水溶液(30%)5−と奮加える。添
加後に固体外20.1%の粘性溶酸251,/が得られ
る。これは99%の収率Vc4g当する。こθ〕重合体
m液?乾燥すると澄明7エフイルムが残る。 実施例19 成分り,2の6DJとラウリル硫酸ナトリウムo. s
gとY150pK:溶解し,そし゛〔その溶液を窒素
雰囲気上攪拌しなから90’Cに加熱する。この溶液に
アクリル醒2C1中)過酸化ジンゾイル1gの溶液乞5
0分間で滴下する。水酸化ナトリウム水溶液(50%)
1−添加後に固体外2133%σ)粘性溶液202.5
gが得うJl、 ロ。こハ、ハ99.2 ’3’o l
/)収4に:J当する5、このit合トド訴液を乾wv
’rすると澄明1jフイルムが残るう 実施例2u 成分]、)、2o120 & Y水1501 K溶解り
、7’、:溶’ilj ’2f 4素4囲気丁攪拌し7
.Cがら90 ”Cに加熱する。この「f−夜に、アク
リルm501濾過酸化ベンゾイル11tI′)溶1fi
、vso分間で滴下する。この反応混合物?さらに2時
間90’Cに加熱してから、水鹸化ナトリウム水溶液(
80%)1.5−を添加する。 しかして、固体外25.6%の拍′註溶漣2 fl 2
.5 gがイけられる。これは98.8%の収率に相当
する。この重合体浴液を乾thすると7(2明tLフイ
ルムがり晃る。 実施例 成分1)、2σ14(1,!/とラウリル硫EMlナト
リウム11.5 pとケ水150/に溶解して猪索存囲
シi、下で撹拌しながら70′Gまで加熱する。こ(r
1溶液圧アクリル酸10.9中Jべ酸化ベンゾイル0.
5 、Vの溶液を60分間て” r+、’j下する。こ
び)反応混合物をさらに5時間70℃に刀口熱してのち
、水1区化ナトリウム水溶液(5U“シロ)2−を加え
る。固体外25%の低粘性浴で次203yが得られる。 これは98.4%の収率に相当する。この徂合体溶液?
I1.燥すると澄明なフィルムが残る。 実施例21と同様に操作ケ行なって、ただし成分1)2
2のisyと7クリル肩85.li+とン使用して、実
際上、+ul論的収量で対応する麓会体が同じく得られ
ム−9 実施例22 ノニルフェノール1モルにエチレンオキシド10モルを
付加した付〃口物(成分I)、2)65f!を水651
に溶解して撹拌しながら屋素導入ドで80“Cまで加熱
する。この溶液に水659中に2−アクリルアミド−2
−メチル−プロパンスルホン[65,9+&Δ解した溶
液を30分間で滴下する。四〇♀に、別に準備された水
30.9中ペルオキニMj 酸ナトリウム(]3Iσ)
溶(1ゲを別個に滴下する。このノズ応2」も合物乞さ
らに2時間80’Cに、そして1時間90 ’(′″、
に保時する。このあと230yの水な加えて希釈する。 しかして固体外25%の黄色を帯びた粘性溶液52ON
が1υられる。これ目−11) 1.1%の収率に相当
する。この叶合体を乾3:’4するとlけ明なフィルム
がりqる。 実施例22と同様K l、て、ただし成分り、2の65
gと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
Fil 65 pとの代りに下り己の出発l吻質σ)組
付わせ7便用して同じ<%除土Jj論的7.(fly、
−frkで対応するグラフト京合体が得られた。 の) 成分v、265 gとアクリル酸65,1itb
) 成分111265 gとメタクリルn26510)
成分A2B 52 jiとアクリルtdl 78 f
ld) 成分A、565 、@とアクリル酸65ge)
成分A316 s gとアクリル465gで) 成分
A865.9とアクリル酸659rl) 下記式 の化合物65gとアクリル酸65.j9h) 成分1〕
、265とイタコンl’ii 65 ji(これは水i
’;2化ナトリウムi3hg(50%)を補助として水
1509 G((h解され1こ)1) 成分D1265
とマレイン−65g(これは水酸化ナトリウムBr1(
50%)22、4 j;Jの4i1i jtlJにより
水150.!/に溶ノ邦されノこ )。 実 ′I11 ト;′J 25 過に2化ジベンゾイル0.6jJ乞下記式の化合物40
gにぽ解する。 この溶液を窒素雰囲気下で攪J″トしながら80℃に加
熱し、そして無水マレイン4尋0分間で滴下する。次い
゛ひこの2液χ80゛Cに2時間、9f]”C:に1時
間保持し、しかるθ)ちトルエンなC]、全蒸留により
除去する。この残留!l:′77を267、γの水に〃
旧ツして溶解する。しかして固木分25°んの褐色浴液
616yが得られる。こλ(、は98%の収率に相当す
る。この溶i′I′5.な)、・2燥すると活性の7皮
体が残る。 実力包1列24 成分138 υ15gを水180gに溶フ゛1f t
、て窒素雰囲気下」?j’、 4I”Lながら80℃に
加熱する。 この67夜に7グリルi衆45g中調jj化ジベンゾイ
ル1 、qの?場’H反730分+tiで滴下する。こ
の反応混合1ヅ乞さ1:フに2時i!180℃に保持シ
。 ついで90”Cに1時間保持する。し力1して固1本分
22°んのA色・¥:帯び1こj占性浴イ夜25[Jp
)3得られる。こ」Lは99.5%の収率に相当する。 こη〕溶液乞!111燥すると澄すJなフィルムが残る
。 実施例25 ペンタエリトリトールに58モルのプロピレンオキシド
ケ付加した付加物(成分D26)10gを水180gに
乳濁したエマルジョンを窒素雰囲気下置拌しながら90
”Cに力旧姶する。このエマルジョンに7グリルni!
401濾過j便化ベンゾイル1i(1)f9フ)y火1
20分間で滴下する。この反応混合物をさらに5時間9
0℃に保持する。し1ノーシて固体分22%のji占性
エマルジョン230gが得られる。これは99.5%の
収率に相当する。このエマルジョンを乾燥すると澄明な
フィルムが残る。 使用例 例1 洗剤中の灰色化防止剤としての使用[;1 ポリエステル/木綿(65155)混合域物(165f
J / m2) を下記成分な含有し且つL作1袋で
pH6にii’4整された水住浴にαl貞した。 4.5−ジヒドロキシ−N、N’−ジメチロールエチレ
ン尿素(45%水fj液) 50g/7>塩化マグネ
シウム・6H2015!!//浴液ピツクアツプは80
%であった。この蒔哉!1勿を80’じ千2分(川〜・
乞ヅ屑し、そして160℃で4分間熱うd着火行なった
。 このようにして仕上げされた織物を人工釣に汚染させた
洗濯浴に入れて60′Gで60分間処理した(浴比1:
30)。この洸tyl霞には下記の成分が含fイされて
いた。 1−:1 準 洸 f1リ
6
!j/1ラノリン 11,71票
気1過))1ハはこり 4 g/l前ti
t3実71雀1刈2.3.5またはioのグラフト−直
会体 1.!i+、、/I!処’!Il mに
織物を冷水でよくすすぎO’Qいしl−。 はとんど汚染さft、ていない1.光切が11られた。 熾物灰已化度すなわち反射率 を分光光度#1Fン用い′C測矩しrこ。 (フィルタ6/461μ!ルにおける最大透過)I)’
、 ) 。 測定され1こそれぞれのパーセント表示による反射率を
下表に示す。 2 783
675
6510
63ル合体3Q i霜〃IJ41 汚染されyzかったもの 10(+5001
1jのメスレリンダーにドh己A11成よりなる溶H更
を光4シT二: パームチット水200.9+14゜ 甘jIdから取ったm循 20.V稠密
iog 乾燥パン1げ1仕 2y実〃−例7に
より製逍さ7t1こ グラフト嵐合体 50 ppmこの溶液を
発酵のため3時jfjJ放1,1/: した。この期間
中、その液体表面にはグラフト重合体ノ゛1′−添加さ
ね、Cいるため泡の発生が全くなかった。発11% I
、+’aがこσ)グラフト重合体によって阻害される
ことは全くなn)つた。 例3414紙原料!1.!濁′吻用θ)抜気l1lJの
製造ステアリルアルコール15.9とステ1リン1”+
210 &と77[)℃でid融しそしてこれを。 水72g中に尖ノイli例1で製造されたグラフト重合
体3.!7Yざ有しCいる70′Gに搗めた溶液に1ジ
拌し7fがら分ハ(さぜた。こCハあとii’#拌し1
、「がら放冷した。 液状の貯蔵ゲ>、1な微粒子の分敢物が得られた1、こ
σ)分15’z Wlは冷Aく中できわめて良好に希釈
IIJ’ (Il’、であり、水柱表面上に付与すると
自発的にIf、’; jシする。 RI Jil空、べよ量が2.7谷1政ツもの製紙13
1t料懸闇!l ’1r θ’ ”’i5 09
上d己づ)j、し汎ハ!IY0.05 % (11色
メ1早l)Mパ几ブ爪1・J’ ;’l’J県)θ)j
J虻マ゛該シ、貨イJ:I勿に(肩刀II することt
”よってく)2気j′量はfJ、 / 5 ’沿まマ゛
低減されlこ。 倒4 ビーム染色装Qlの中でポリ(エチレングリコ−ルナ1
ノフダレート)映σ)峨’+] 10 (3flgを1
000Jの水に入れて]シ・U1t’を湿u4 した。 ついでン谷270C1tF加A’)j〜し、そして下5
己σ)拐’i )11J ′::’IJ ’zピ′
、1茅 に イ2コ薯 加 し ムユ :下記よりなる
混合物 3000.!i/トトリメチルベン1
!ン 7 [J、 0 ’霜パラフィン(出
11.1 ’%1p−ノニルフェノール1モルに2モ
ルの:エチレンオキシド娶付加した付〃11物の威) 下記式(101)θ)染料−−−−−40U O、@C
I)H −−−3009 シリコーン油 10築。 実)Ai f2’If 1 ’により製遺さハ、たグラ
フト厘二 ’A 1□!”’ 2 5 ”/n)J
−fga 4 0 %′2−エチル・−1
1−へキサノール 10%□ :水 4U% 添加仮、その染色浴のpH%?85%θ)ギ酸で5.5
に*LU :Iぐし、そして3U分間て・120”まで
加熱した。続いて、この温度で50分間上記の織物を染
色した。しかるハら1馨放冷し、染色された織物をすす
ぎ洸いし゛〔乾燥した。これによってthl tLθ)
高い且つ1φ擦堅ろう性の赤ビー3.i!!色が達成さ
れた。 エマルジョシmv’1添力IJ&でよって染色系ならび
にオバーフロ一槽内は1信に泡のない状態に保持さA1
1.また染液に空気が閉じこめられることによる1&色
斑点o)形成が回避され1こ。 例5 マフ(IVA+xfr)染色装Vノの中でポリ(エチレ
ングリコールテレフタレート)糸 100Kgケ12
tJ O/’の水に投入し”(: 60 ’(Cまでノ
ル]温した。ついでこの浴に下記(j檀iim 7JL
I物を添加した: 硫酸アンモニウム 2400.!@分子I
tが4200σ)グリセリン とプロピレンオキシドとび)付加物 のr斐性硫岬エステルの7ンモニウ 八塩の70%水溶液 200 [’下記式(
102)の染料 570 f[下記組成分ゲ含イ
fする水性エマルジョン(2)50y この染浴のpHを85%ギばで5に調整し。 そして45分間で13DCまで加熱した。伐いて、こ(
)】温度で60分間上記の糸を染色した。このあと染浴
を放冷し、そして染色された糸をすすぎ抗いして乾燥し
た。 亮l;1“コ度で均−且つ摩擦堅ろう性の背色に染色さ
れた糸が得られん。 染浴、オーバーフロ一槽ならびにマフはエマルジョ:/
+2)の添加によって°元金にガス抜きされた。 例6 $ xt+a 50 %とポリ(エチレングリコールテ
レフタレート)50%との混合繊物1[]OK9なII
T(高温)ウィンス染色装置内で水性1谷5 Q OO
&’ffi用いて処理した。使用した水性浴は下記の成
分ケ含有していた; 下記式(105)の染料−−−−−−−54g下記式(
i04)の染料−−−−−−−27N下::I4式(1
05)の染料−一一一−−−130%下自己式(106
)の染料−−−−−−−i o 、v(106) 下記ん1を成σ)混合物−−−−、−−一−−−−50
[1(J ymM ij!7ンモニウムーーーーーーー
ー6 [10U ¥例4g)エマルジョン(1) −−
−−−70[J g上記+/)熟岨6はpH5,6に調
整され【おりぞして処+1[は40’Cで20分間実施
された。 そのあと浴に硫Mナトリウム10Kg7添加して40分
間で115′Gまで加熱した。こび)温度で織′吻を3
0分同染色しそして浴ン冷却した1、染+pされた織・
吻なすすぎ洗いし、乾燥し0 エマルジョン(1)σ’ i++W加によ−って泡立も
のない染色が実1μされた。ウィンス内で織物が浮遊す
る順回が7.Cかったのできわめて均一な染色が達成さ
れた。 倒7 短浴ジェット染色(5hort 1lqunr Jqt
−dyeing ) 装置内で木綿トリコット織物
100階を、40’Cの脱イオン水600/に浸漬した
。その浴中に塩化ナトリウム36階、下記式(107) の染料5Kgおよび例5に記載σ)エマルジョン(2)
0.5 Kg ′4を加えた。 祇物馨上記σ)ジェット染色製1klで温度40℃にお
いて45分間染色した。仄いで力扇炭lナトリウム0.
6 KQ Y添加し、そしてさらに5分後に水酸化ナト
リウムの′56%水J Itl、2KfY添加した。ト
リコット織り勿乞さらに40分間染色したのち、すすぎ
況いと後1元いと7行なった。これによつ゛C均−且つ
堅ろうに赤色染色されたトリコットが・1ひられた。染
色過程中に被染色物の流れp譲害は全く生じなかった。 例8 循環式装置ケ用いて70gの木綿のチーズケ60℃の7
1(500lに浸せきする。この浴に下i己の添)to
rr勿乞添刀ロ しブこ :水酸化ナトリウムの30
%水浴液 lQd86%の亜侃6ヱ水素ナトリウム
51倒4にbC1:戊のエマルジョン(II
[1,5gバットプル 4 (C,1,69800
)とバットブルー6(C0■、69825) との1
=3イ昆合71勿からなる建染染治ト 0.5I(これ
は水と5−の50%水+を化ナトリウム水溶液で予備分
散さ)した) 上記の添)JU q;IJ乞−補的に分散させたのち。 この染浴乞50分間で60℃まで加熱し、そして上記の
木綿をこの温度で507A−間染色した。続いて、染浴
に塩化ナトリウム6gを添加し、その後さらに50分l
60゛″Cでその木綿を染色した。このあと、被染色物
を温水と冷水とですすぎ洗いしてj:・Ziiした。こ
ね、によって均−且つ堅ろう7.cイFg東色i)(達
成された。 (i’lJ 9 ?i?閉したウィンス内でグレーコツトンのニット品1
0(JKtを25 (] Ozの水に浸せきし。 そして下記成分から7.「る予jJ 1i1+’j1合
物7500gな添加し1こ: 加水分路しlこポリ熱水マレイン酸 43%(50%y
!l陥段) 25%アンモニア水溶液 14%ポリエチレン
グリコ−九(分子J1 151JO)−熱水マレイン酸、ペ ンダエリトリトール1モルにプロ プレンオキ918モルを付加した 付加物およびステアリン酸の縮合 生成物の30%水浴1反 46%このあと、
その浴に水1髪化ナトリヮムの50%水浴液4o/!と
86%の亜硫i水嵩ナトリウム苗゛l夜10Krとン添
加した。次に1例5に記載のエマルジョン(2)Y20
U IJ Im’jJIJし、そして最後に下記成分
からなるηB染元液?4’習力at、’tこ : 水 7518
5 %4iriJ水素ナトリウム水溶、夜 250
0.!i’30%水i+i化ナトリウム水浴液 61
!建染染料、バットイエロー3(C,1,6750[]
)oooy 建染染料、バットバイオレット9 (c、 1.600
o5 )soo、y 上記の巣l任?5o分1141で7o℃まで加熱し。 そしてこの温度や上記の木綿ケル0分+ril染色した
。 このΔりと巣吻ケすすぎ洸いし、そして冷vil。 水中で液化した。jわパ撓説に均一な染色が;ひられた
1、染色されたニット品は手ざわりのよい柔らかな〆■
融を示し、且つしわがなIJ1゛っり。 エマルジョン(2)の添カロに訳って染色系はぜaのな
い状J忠に・深持され、そして染色上4呈中ニット品が
浮遊する傾向がなpつに3、 固形分1.6%の工業下水スラッジ5o―に++iJ
’ij3実ねfノIJ16によって製造されたグラフト
實合体を625 ppmの献で添ノ/II l、て21
1JI「2J a’h拌した。そt)1あとスラッジ試
2:”r火木綿フィルター(>iL製木ヤノit/lL
210 i / m2)付きσ1])斗に」Jユし
てυJiした1、このlLt、 l’7Lyiメスシリ
:/ ’/ −vc ++fl 244 L/ タ。1
0分後ニ59.5 aA l/) f液が抽1:フされ
た。これに対し、上記のグラフト重合体乞?五/JD
L、 7:Cい比較試料の場合では。 づ:「眼さyt、 1こ11−戊の、よはわずかに16
.5 mAであつ7こ。 lノ) 1すy用1−!す f4水θ)モデルとして7%の」4化ナトリウム水溶2
、iン4史J’ii L/ tこ。、このJ濃化ナトリ
ウム溶液4υOpre f、<ガラスシリンダーに装填
して9゜Cに〃rJ浜した7、次いで歳7、出孔ガラス
フリットン通じて1時、r、ijにっき16I!の仝気
?試1萩溶液中に導入した。6分後に泡の高ざは3.5
mとなった。 l;’f iii; 実;/14 ’L”J 7”でよ
って製造さ:)t、 タ’j” 57 ト重合体・ン0
.45 ppmの1λで添加し1こところ少ン、口くと
も50分間(・工成の発生ン診防止され1こ。 −3i−リーj =’ ≧<i!i7張力が52.7ダイン、/ L:(nであ
る強度にla立っている工良廃水乞ル6水浄化装置の活
性スラッジ)1.−:jに、・、メ人して、水でioo
二1の比K)前駅i5 *t 7こ9例4に1、己1j
此のエマルジョン(1)?そのスラッジ4i971ノ’
lに1質霧散布し′/、、。エマルジョンの1i用はt
j−15j水全−1よに対して5 ppmとなる・よう
に定めIこ。こσ)小冊によって扁水の表面の(L!8
の高さz杓1D乃至2oイ肩の一定の高さに昧」寸する
ことがj丁1士となり―。エマルジョン(1)乞(添加
し/、Cい」、15合(ては、約30乃至6U分・設に
そり)ぜ舌性スラッジっ・g2r t)hら成フl玉あ
ふれ出した。1列4θ)エマルジョン(1)の代すに。 (りJ 5に記;・6暑、たエマルジ」ン(2)を水で
100=1に論コー:尺して5ppm(1)且でj透水
に1孜AHL、た4合に毛上記と同様な浦(包効果が1
成された。 な」6.ここで圧:はすべきは、上記の強い泡立ては大
きいパドル型]遣拌器ン用いて空気を導入することによ
って強IL1」的に生起されたものである。かかる空気
の尋人はバラスト′+/IJ質t/1生物学的分Mン可
能/裏らしめるために必携である。 例13 ioo口lの水(温1尼20乃至25°C)に15 p
pmのナトリウムドデシルベンゼンスルホナートな加え
、そしてミキサー乞用い且つ空気υ)吹込、X(空気3
2/’/時)VCよりこσ)水を泡立てた。5分後に泡
の高さは10dに達した。これに、前もって水で100
:1の比に希4<されてい1こ例4に記載のエマルジョ
ン(1)を3 ppmの量で添加した。 1,1襄加2秒後に泡は56全に消え1こ。さらにミキ
サーによる攪拌と空気の吹込みを続げγこが60分後L
(“、r6いても新らたな泡の形成は硯祭されなかった
。エマルジョン(1) Y添加しないで同様の実1訣C
行1よったところ、泡の11さげ151以上にも増加し
た。 1列 14 カラス−ビーカーに17?の黒に反(パルプ工場のアル
カリパルプ化からのli?iE)’a=tiす。 80℃に加請し、そして振動ミキサーを用いて成立てた
。 この振動ミキサーン、1瓜じて空気が4入された。泡の
高さが17.W VC述した時に例4に記載のエマルジ
ョン(1)あるいは下d己組成のエマルジョン!:3)
化それぞオL250ppmの社でで6%加した。 エマルジョン(3) : シリコーン油 10% 2−エチル−n−ヘキサノール 10%ン濁り点
ツノ’ 58℃のシロキ ザシーオ子シアルキレン ラ:(合体 2 IV。 (シリコン弐面活性剤L546 ) 実施例15にエリ製造されTこ グラフト上合本の65%水浴、夜 40%エタノール
アミン 6%水
35%添加後、泡は完全に消え、その
後の泡Ar、らは抑制されTこ(持わ・′6効果)。こ
Jしに対し、元来公知σ)シリコーン消泡剤エマルジョ
ン′ff匣用した場合には即座に浦泡効呆が達成される
が、しかし持続市電防止効果はない。本jm1発明によ
るエマルジョン(1)ま1こは(3)の+t&別な効果
はそれが非、信にアルカリ・ゲン1 ′IIであること
に帰することができる。黒液り)pi(は約16.5ヤ
ある。 1;U 15 工し◆ρ、1.il’気洸浄装置・翌では、空気から叔
出さルるシぎ疹トおよび界1酊f占性2jすによって一
1増する量の泡が発生される。例4に記、成したエマル
ジ」ン(1)”!心は例14に6己d l、 1こエマ
ルジョン(8)し4 [] (] IIIPI11の1
よで添〃nすることによってかかるI己のりili/J
E、乞)乙竺に回避することかでン七に。 1′1116 再汚染防止効果ンイイする洗剤上して
1/’3使用例 カーボンブラック七モータオイルとで人工的に汚したポ
リエステルと木綿との混合@λ響θ)試料布片ケ下記の
洸1+il法により洸イイt1 t、に。 肢 U、L 、 AHIBA回伝染色機’LA J
k保j、゛l′1炸間:6[、l”GK50分間活性物
質反用量:各i g7t: T)I(直: 炭11ナトリウムで10に調張l谷
比 : 1:20 洸ri’tl +終了後、各試7〉ト布片乞別々に冷水
ですすぎ洗いし、脱水し、そして乾燥した。乾燥後試料
布片の色の差異乞D I N (ドイツ工業規格)61
74に従って1i111足した。結果を次の表に示す。 洸1Mされなかった試料浦片は反射訣が0である。この
数が大きければ太さいぽど洗イ1」1効呆がより高いこ
と乞示す。 グラフト市合体のr’t’Q 161効果がノニルフェ
ノ−J−グリコールエーテルの七〇、よりもすぐれてい
るのは、そのグラフト爪身体がm4分離され1こ汚れの
打付>tiyも良好に防止するためである。 共− ボリアミド6.6製のじゅうたん?下記成分化含有して
いる洗面(浴比1 :40)で40℃の温度において3
0分lid U’じ(*J L/ L 。 1−ベンジル−2−ヘプタデシル−ベンズイミダゾール
−ジスルホンtdナトリウムとココ月旨11/J LQ
ジェタノールアミドとの2=1混合′1勿 −−−−−
−−−−−−−一−−−−−−19/ lリン1賃トリ
ナトリウムー−−−−−−1!y/ Jエチレンジアミ
ンテトラi4’)’ l ijナトリウム塩−−−−−
−−19/ t: 次にこの予備洗面したじゆ′5にんの10tJIの試料
を下記の水性浴液で雑種しに:10(J%の乾燥CI必
哀としての、実−h1α例−20によって一製造されに
グラフト瓜合体−iy。 11′「酸ナトリウム −−−−−−−−−−−−−−
!5 i。 バームチット水 −−−−−−−−−−−−−−−−−
4Jとから1.・1j良し、そして11′自λでpH5
に調整され1こ水性t’B1反。 この処’、81!は沸1j温度で30分間′、A施さ1
Lだ。 処理袋、そのじゅうたん試料を水抗いし、そして1:i
燥し1こ。このよ5にして処」jされlこじゅうたんの
静11]+ ’ltJ+荷は870ボルトであった。 これに対し、予1lIii洗濯のみのじゆうjこんの+
i?’Iij; ’Tfj荷&上8550 >i? ル
) テfi> 97.、。 例1B 人工的に汚染されrs 2.511の木4.’tl織物
(Iffl M P A・試IΔλ布、これはカーボン
ブラック。 鉱油、タンパク、インクおよび識化訣で汚されている)
jdよび同じ(2,5gの本+I’411織物の1鑞伴
布片とを洸田1浴に入れて40℃の温度で30分同寸元
r+44した。圧用したしし刷面は、1訣度が10乃老
116 ドイツ硬度の水1Qiv。 ′)!、施伝力9よるグラフト立會・山の25′沌水浴
奴9 B ”10とカルボキシメチル・じルロース2%
とから/よる液体抗剤(1) 0.4 、ji’ !6
よび直径2uのガラスi5 [] i Y ’a’有し
ていた。さらに。 この洗ン7?1面(・上炭酸ナトリウムでpH101c
BtiJ庫さAt、”Cいた。(元11イ1後、すすぎ
Vυいして乾燥し1こ。 0いh1効果な、汚染されていた試験布が洗rtd1τ
よって白<1.rつだ程度に基いて評足した。 i++!I足尺度とし′CはBS(英国係準規格)26
62/1961のグレースケールが使用され7.noこ
のulll定法では最高の効果(本例に16リー4)試
1!I美イ11では′−Aメ1シに耐l成不喜i丁り目
である)に対して評点5が与えられ、そして最11(の
効果(L〕υi+i!117用効果1!口)に対して評
点1が与えら旧イ)。 −にvia ICより洸1/(1された試験布片の61
里後の評点は41・あった。 111d伴相片の汚れ3色学的方法により判定した。こ
び)・jむその白色!(チバガイギー法に9J:る)
iH”h田り定され1こ。 4凸叩+’+iJ(’)回[1トイロ片の白色1毘は7
2であった。 処理後に測定された1姐伴41片の白色度は70て・あ
った。これは、溶1り1寵され1こよごれの随伴布片へ
の+15付着か尖(県上全< 7.Cかつ1ここと馨意
味する。 上記例で使用された′LA、剤Ll)υ)代りに下記の
洗剤(2)、(3)まγこは(4)を便用した。協会に
も上記と同様な結果が得られた。 洗11す(2)のml成: 実h’luI列20によるグラフトに8i711.(1
00% ) 50%過ボウ1裟ナトリウム
20%メタケイ威ナトリウム 5%セ
ッケン粉末 2%カルホキジメチ
ルセルロース 1%けい元増日ノiリ
0・1%硫酸ナトリウム
21.9%洗剤(Jl)の組成: 実施例20によるグラ”スト アミL合体(100%)40% 過ホウ岐ナトリウム 15%メタケイ戚ナ
トリウム 5%セッケン粉末
2%カルボキレメチルセルロース
1%叶い元jd日ハiJ
Q・1%リンlj7ペンタナトリウム 31.
7%ケイ肩マグネシウム 0,2%洗剤(
4)のル、[I成: 冥加11列9によるグラフト!■合本(25′石)
12%オキソアルコールだとんば2−エチルーヘキナ
ノール1モルにエチレンオキシド6モル?:(J’、!
+ll L、 /こ付加Iと/I
28’シロ例19 ポリエステルと木綿とσ1 rJ4 ;:西布をカーボ
ンブラック゛とモータオイルとで人工的に汚したdl(
料を下d己方γ人により洸i+W した:使用装置I−
〕:AHIR八回転染色機’へm 度t’+4持時間:
6ucに6υ分間pHill’!、 ” 炭酸ナ
トリウムでp、Hloに1猜浴比 : 1:20 水m!IAe : 1 u ” ドイツ硬度洗面後
にすすぎ抗いし、脱−水し、そして゛乾燥しr:、。次
いでDINt5174に従って色の眉W測足した。、洗
濯される前の布は反射数がI〕である1、1→られた反
射数の叔)直が大きければ大きいほど洸?111効呆が
よりすぐれていることン意味する。 τy’Q剤のitl!用メ(と得られた結果を仄只にま
とめて示す。 手続補正書 昭和58年10月 5日 特許庁長官 若杉和夫殿 1、事fit力表示昭和58年 特許 願第12174
5号3、補正をする者 4代理人 5、補11:、の対象 [−明 細 内 」(1)別
紙の通り、印書せる明細得1通を提出致しまず。 上申: 出願当初手書の明細書を提出致しました、ので
、此度タイプ印内・明細占と差替え度く上中致します。 手続補正書 昭和58年10月 5日 特許庁長官 若杉和夫殿 l事f’lの表示昭和58年 特許 願第121745
号3 補正をする者 事件との関係 特許出願人 4、代理人 5 補市の対象 (1)1すJ、l4I1.4″の「
特許請求の範囲」の欄6、補市の内容 別紙のとおり (1)「特許請求の範囲」を別紙の如く訂正する。 2、特許請求の範囲 1 クラ71〜重合体の市川を基準にして少なくとも2
0重@係の親水性の、1個の炭素原子に結合された、グ
ラフト成分と、該クラフト成分と2乃至200の−C−
C−O1 一基を有するポリグリコールエーテル鎖を介して結合さ
れている少なくとも1つの疎水性残基とを有することを
特徴とする水溶性または水中分散性グラフト重合体。 2、 該グラフト成分が酸性の水溶性付1万基を有して
いることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のグ
ラフト重合体。 6、 その幹鎖内に、1個の疎水性置換基を持つ陽イオ
ン性、陰イオン性、両性または非イオン性ポリアルキレ
ンオキシド付加物の残基と、該ポリグリコールエーテル
鎖の各炭素原子にグラフトされ1こ、エチレン不飽和性
の重合可能なスルホン献またはカルボン酸またはその無
水物から由来した構造要素の側鎖とを含有していること
乞特徴とする特許請求の範囲第1項または2項に記載の
グラフト重合体。 4 その幹鎖内に、1個の疎水性置換基を持ちそしてそ
の第2末端ヒドロキシル基が非置換である非イオン性ポ
リアルキレンオキシド付加物の残基を含有していること
を特徴とする特許6d求の範囲第6項に記載のグラフト
重合体。 5 その幹鎖が、少なくとも8個の炭素原子を有する脂
肪族モノアルコール、5乃至6価の脂肪族アルコール、
場合によってはアルキル、ベンジルまKはフェニルによ
って置換されたフェノールまたは8乃至22個の炭素原
子を有する脂肪酸の1モルにアルキレンオキシド2乃至
200モルを付加した付加物の残基から成ることを特徴
とする特許請求の範囲第4項に記載θ)グラフト重合体
。 6 その幹鎖が、12乃至22個の炭素原子を有するカ
ー肪族アルコールまたは脂肪酸の1モル、あるいはアル
キル部分に全部で4乃至12・閏の炭素原子を有するア
ルキルフェノールの1モルにエチレンオキシド2乃至4
Uモルを伺加した付加物の残基からなることを特徴とす
る特許請求の範囲第5項に記載のグラフト重合体。 Z その幹鎖内に、12乃至22個の炭素原子を有する
脂肪族アルコールの1モル、または少なくとも1つのベ
ルジル基、フェニル基または少なくとも4叫の炭素原子
を有するアルキル基を持つフェノールの1モルにエチレ
ンオキシド2乃至100モルを付加した伺加物の酸エス
テルまたはその塩の残基を含有していることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項乃至6項のいずれかに記載のグ
ラフト重合体。 8、 その幹鎖内に1式 %式%(]) (式中、Yは8乃至22間の炭素原子を有するアルキル
またはアルケニル、アルキル部分に4乃至16個の炭素
原子を有するアルキルフェニルまたはO−フェニル−フ
ェニルを意味し、Xは酸素含有無機酸の酸残基または有
(d酸の残基を意味し、そしてmば2乃至40好ましく
ば2乃至15の数である)の陰イオン性ポリアルキレン
オキシド伺加物の残基を含有していることを特徴とする
特許請求のjlIα四第7項第7項のグラフト重合体。 9 その幹鎖内に1式 %式%(2) (式中、Y′はオクチルまたはノニルを意味り、 m
1ハ2乃至15の敢を意味し、そしてX′は硫酸または
オルトリン酸から誘導されたものであり、そしてこの伺
加物は遊離酸、ナトリウム塩またはアンモニウム塩とし
て存在する)の陰イオン性ポリアルキレンオキシ1で(
=J加物の残基を含有することを特徴とする特許jjt
’l求の範囲第8項に記載のクラフト重合体。 10 その幹鎖内に1式 %式% (式中、1(1は10乃至22個の炭素原子を有するア
ルキルまたはアルケニルを意味し、X、とχ2とはその
一方が水素またはメチルそして他方が水素を意味し、そ
してpとSとはp + Sの合計がろ乃至25である整
数を意味する〕の陽イオン性ポリアルキレンオキシド付
加物の残基を含有していることを特徴とする特許請求の
範囲第1項乃至6項のいずれかに記載のグラフト重合体
。 (式中。 RI は10乃至22個の炭素原子−を有するアルキ
ルまたはアルケニル。 R2は1乃至41固の炭素原子を有するアルキル、2乃
至4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、カルバ
モイルメチルまたはベンジル。 Y、とY2とは一方が水素そして他方がフェニル。 χ、とx2とは一方が水素またはメチルそして他方がフ
ェニル。 An■は無機酸または有機酸特に強鉱酸または有機スル
ホン酸の1(λイオン。 D、とn2とは0または1.そして pとSとはp +Sの合計が6乃至25である整数であ
る)の陽イオン性ポリアルキレンオキシド付加物の残基
を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第1項
乃至6項のいず」Lかに記載のグラフト重合体。 12、 その幹鎖内に、12乃至22個の炭素原子を
有する脂肪族アミンσ〕1モルに2乃至15モルのエチ
レンオキシドを伺加した(マJ加物θ)モノI1%j酸
エステルの残基をバ有していることを71’& 1救と
する特許請求の11・a囲第18′(乃至6JI′Iの
いず、ftかに記載のグラフト重合体、。 16 その1(1す領内に、クラフトさ〕したモノマ
ーとしC3乃至5個の炭素原子を有するモノカルホン酸
そして好ましくはグラフトされたメタクリル1衆または
アクリル1夜ヲ含有することを特徴とする特許請求のj
(・α囲第1項乃至12項のいずれかに記載のクラフト
重合体。 14 その1則@u」にグラフトされたアクリル酸を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第13項に記
載θ)クラフト重合体。 15、 その幹鎖内に5乃至80重量パーセントの陰
イオン性、陽イオン性9両性または非イオン性ポリアル
キレンオキシド付加物を。 そして側鎖内に95乃至20重量パーセントのクラフト
されたモノマーを含有することを特徴とする特許請求の
11(α囲第1項乃至14 項ノイスれかに記載のグラ
フト重合体。 16 その幹鎖内に5乃至50−i、Ij量ペパーセ
ントポリアルキレンオキシド付加物を、そして111!
l鎖内に95乃至50重量パーセントのグラフトさ」し
たモノマーを含有することを特徴とする特許W!’J求
の:記聞第15項に記載のグラフト重合体。 17、 その幹鎖内に、12乃至22個の炭素原子を
有する脂肪族アルコールの1モル、またはアルキル部分
に4乃至12個の炭素原子を有するアルキルフェノール
の1モルに2乃至40モルのエチレンオキシドを伺カU
した、或いは10乃至22個の炭素原子を有する脂肪族
アミンの1モルに6乃至40モルのエチレンオキシドを
付加した付加物の残基な、そして側鎖内に、そのグラフ
ト重合体の重量を基準にして少なくとも60重量パーセ
ントのグラフトされたアクリル酸を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第1項乃至6項のいずれかに記載
のグラフト重合体。 18、 幹鎖としてオクチルフェノールまたはノニル
フェノールの1モルに2乃至65モルのエチレンオキシ
ドを付加した付加物の残基を含有することを特徴とする
特許請求のj記聞第17項に記載のグラフト重合体。 19 特許請求の範囲第1項乃至18項のいずれかに
記載のグラフト重合体を含有することを特徴とする水性
の溶液またはエマルジョン。 20、 水溶性または水中分散性グラフト重合体の製
造法において。 一ルエーテル鎖とを含有している陰イオン性、陽イオン
性、両性または非イオン性のポリアルキレンオキシド付
加物を、(2)グラフト重合体の重用を基準にして少な
くとも20重量パーセントの、親水基を含有するエチレ
ン不飽和性で重合可能なモノマーと一緒にし、そして触
媒の存在で重合させることを特徴どする方法。 21、 触媒として遊離基形成有機または無機の開始
剤、好ましくは過酸化ジベンゾイルを使用することを特
徴とする特許請求の範囲第20項に記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 t グラフト正合体の嵐」よt基準にして少ンよくとも
20ム量%の親水性の、1個の炭素原子に結合され声、
グラフト成分と、試グ1′ ラフト成分と2乃至200υ) −C−C−0−m t
mするポリグリコールエーテル鎖を介して結合されてい
る少なくとも1つの疎水性残基と′4I:有することな
〜守畝とする水溶a7.たは水中分故住グラフト点合本
。 Z 該グラフト成分がは注の丞溶比付与枯なイfしてい
ることt特徴とする特ii’l’ ial求の4囲ji
b! 1項に記載のグラフト重合体。 五 七の幹鎖内に、1個の疎水性直換基ヲツ一つ−イオ
ン性、陰イオン性s in性または井イオン性ポリアル
キレンオキシド伺加吻の残基と、訊ポリグリコールエー
テル組の各kA原子にグラフトされん、エチレン不飽′
)rll住の瓜合町I七7よスルホン−またはカルボン
−またはその無水r*から白米した構造要素の側鎖とを
含有していることY’lとす/) ’Fi tiFi#
ボの軸回−(1項または2項にi己載のグラフト重合体
。 4 その幹く川西に、1・1−の疎水性置侠基を持′う
そしてその第2末々鹸ヒドロキシル基がν「置換である
非イオン性ポリアルキレンオキシド付加ら勿の残基を含
有していることY /r+徴とする時計atj求の純回
第6項にh己i或のグラフト重合体。 5、 その幹鎖が、少なくとも8個の1炭素原子を有す
るI+uj力族モノアルコール、5乃至6価のl1ij
’ri/jt1Mアルコール、場合によってはフルキ
ル、ベンジルt 14はフェニルによって置換され1こ
フェノールまたは8乃至221園の炭素原子χ有する脂
肪献の1モルにフルキレンオキシド2乃至200モルを
付加した伺加物の残基から成ることをべ♀徴とする′持
1¥F +:f7λ廻C/)Ili81j月編4項にi
己ノ誉祝す)グラフト重合体。 6、その・+Q’ 噴が、12乃全22 ++MIσ」
炭’7+ l1ij子を手jする++L4ルJ族1ル」
−ルまたはI’′ljIυj訳の1モル、ル)るいはア
ルキル部分にm 1fls−C゛4乃至12+lJの炭
素原子をイIするアルキルフェノールI/) 1モルに
エチレンオキシド2乃全4 Ll−eルグ伺〃lした付
加物の残基から1よることン討濱とする愕計1;+Vボ
の・+ilj IJ第5項に;j「】載のグプノト厘合
本。 Z そ1υ::tr 4 i、1に、12乃至22−の
炭素原子を汀fる++ij肋族!ル」−ルの1モル、ま
たは少/:C<と鴬)1つのベルジル4.フェニルダ慇
ま7こは少なくと641+)I 17)炭素原子な督す
るフル壬ル基會持つフェノールの1モルにエチレンオキ
シド2乃至100・eル’fr:’+”r加した+’t
/Ill物のIノエステルまたはその塩の残基化謬n
し’cいること乞1J徴とする特許1、I7求の・I屯
d141項乃至6項のいずれかに記載のグラフト重合体
。 8、そυ)幹蹟内に9式 %式% (式中、Yは8乃至22調の炭素原子乞I了するアルキ
ルまたはアルケニル、アルキルフェニルに4乃至161
面の炭素原子乞イ了するアルキルフェニルまkはU−フ
ェニル−フェニルを意木し、Xば)諷素含・ff MA
j読1dの11残基ま1こはイイ1A酸の*i;Jを
、呟味し、そしてmは2乃至4U好ましくは2乃至15
の故である〕の陰イオンを主シホリアルキレンオキシド
付加吻の残基ン宮有していることt特徴とするノ待u’
f +清水のr411i1 Jp 7項に記J或のグラ
フト重合1本。 y その幹A内に1式 (式中、y’はオクチルまlこQエノニル’l 、t&
昧し、 m1vよ2乃至15の微ン意床し、そして
X′は硫4またはオルトリン1虞から誘、JさAしたも
のでpc)す、そしてこの付加物は遊離酸、ナトリウム
塙または1シモニウム毛、Aとして・[芋イ、E −j
Z、) )の陰イオン性ボリアJレキレンオキシド付
1ノ目物の残mV含有することを11゛イ微とする′侍
1作1泊求の+Itll l相第8項に記載のグラフト
重合体。 io、 その幹頌内に、式 %式% (式中、 11. !よ10乃正2211Jの炭素原
子を・汀するフルキルまたはアルケニル7a/意味し、
l XlとX2とはその一方が水gまたはメチルそして
油力が水素イ意味し、セしてp、ノー6と1ノ工0十s
θ]合d1′が3乃至25である七−に公、心ル(乏す
4))の1iイオシ注ポリアルキレシオキシド刊ノ、1
1響の残基ン謬有しCいること奮詩敢とする特許+i(
1求の扼回第1項乃全6項のいずれ1j\に記載のグラ
フト重合体。 11、その幹領内に9式 (式中。 1(19よ10乃至22個θ)炭素111℃子な1すす
るアルキルマlこはアルケニル。 〕12 は1乃至41固の炭素原子乞・ばするアルキル
、2乃Ng 41! J’)炭jt= Ii−! 子k
有tロヒドロキシアルキル、カルバモイルメチルまた
はベンジル。 Y、とY2とは一方が水素そしC他方がフェニル。 X、とx2とは一方が水素またはメチルそし【他方がフ
ェニル。 APは無機I“麦または有機酸特に強弘1液よlこは有
様スルホン酸の11λイオン。 nlとn2とは0または1.そし゛〔 pとGとはp−1−aの合計が5乃至25である:、、
f我である)の陽イオン性ポリアルキレンオキシド付加
物の残基を含イイして−)ることをti’r徴とする!
+′イ許111讐求の範囲嘱1項乃芋51貝のいずれか
にd己城のグラフト曳合体。 12、 その幹z′、貝内に、12乃至22洞θ】炭
素1東予7有する脂肪族アミンの1モルに2乃至15モ
ルI/Jエチレンオキシトゲ付加した付加物θ)モノ(
i1ノエステルの残基乞含有しているごとY ’1.F
X+;’(とするQ”f 、rP fij’J求の中+
L UJ(m IJ頁乃至3唄fハいずれかにh己1成
のグラフト蛋侶脩斗、。 16、 ぞf/、+ 1.+:に負1・」π二、グラ
゛ノドされたeノン−として5乃全5詞の炭素原子を4
1するモノカルボン11でして好ましくはグラフトされ
lこメタクリルl+′iまたはアクリル1JjYよ舊す
ること火り♀摩とする特許1.j1求の1:1区囲第1
項乃至12項υ)いずれかにMl: ’或のグラフト車
台体。 14、 ぞのi+id 、頃内にグラ゛ノドされたア
クリルI孜を含有することを特徴とする特許請求θ)J
)・i又i、iil第16項に記載θ】グラフト車台体
。 15、その幹鎖内に5乃至80爪龍パーセントの陰イオ
ン性、陽イオン性1両性または非イオン性ポリアルキレ
ンオキシド付加物を。 そして側j領内に95乃全20爪斌パーセントのグラフ
トされたモノマーを言何することを特徴とする特許ハ1
ツ求の軸し1」記1項乃至14項のいずれかに記載(1
)グラフト車台体。 16、 その幹鎖内に5乃Ifi5U爪]よパーセン
トのポリアルキレンオキシド付加物ヲ、セして徂U領内
に95乃至50重h1パーぜントσ)グラフトされたモ
ノマーを含有すること火4芋徴とする1時;汗ml求の
化1ノ」1第15唄に肥り戊のグラフト重合体。 1Z その1痒鎖内に、12乃至22(Isの炭ぶ原
子を有する脂肪族アルコールの1モル、またはアルキル
部分に4乃至121*1の炭素1京子を有するアルキル
フェノールの1モルに2乃至40モルのエチレンオキシ
ドを付加した。覗いは10乃全22−の炭素原子乞[ス
る脂肪族7ミンの1モルに6乃f’NAvモルのエチレ
ンオキシドを付加した付加1男の残基な、そして側鎖内
に、そのグラフト重合体の逼駐を基準にして少なくとも
60重量パーセントq)グラフトされたアクリル處をき
有すること′ft特徴とする特許請求の’i’M川第1
用乃全6項U)いずれかに−戎のグラフト重合体、。 18、 幹鎖としてオクチルフェノールまたはノニル
フェノールの1モルに2乃至65モルg】エチレンオキ
シドを付加した付加物の残基を活−+Tすることを特徴
とする特許請求の1−i囲1117項に記載のグラフト
重合体。 19、 ノ侍1?’F :+/J ;Jこの14囲第
1項乃全18項のいずれかに記載のグラフト重合体ン含
有することを特許とする水性の(d Vfiまたはエマ
ルジョン。 20、 水溶性または水中分故性グラフト亜合体の製
造法に、ioいて。 (1)1つの疎水基と2乃至200の−C7−(! −
(1−柄とχ有する1つのポリグリコールエーテル鎖と
乞含仔しCいるI・Aイオン性、陽イオン性0両性また
は非イオン性のポリアルキレンオキシド付加14!I
’(+? 。 (2)グラフトコに合体の嵐1辻を基準にして少なくと
も20ML量パーピントθ)、(見水)4乞含有するエ
チレン不飽皿住で爪台可能なモノマーと−Tl′1iに
し、そしてjj虫ノ楳の存在で重合さ・じることを・r
4畝とする方法。 21、 1i4!lI媒として遊離基形成有機まLは2
1県1,1Cハ開始剤、好ましくは過酸化ジベンゾイル
を使用することを特許とする11孕j”F 1+l“1
水σ)」(じ−、,420項に記載の方法。
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