JPS5959754A - 修正液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、万年箪、水性サインペンなどの水性インキに
よる筆跡や、油性ボールペン、油性マーカーなどの油性
インキによる筆跡や、タイプライタ−による印字、乾式
複写機による複写像などを隠蔽修正するだめの修正液に
関する。

従来の修正液は、筆跡１　印字などを溶解させることな
く　Ｉ＋！、蔽修正するために１　例えば水性インキに
よる筆跡は油性修正液を、油性インキによる筆跡は水性
修正液を選択して使用しなければならないという煩雑さ
を有していた。

そこで本発明の目的は、筆跡１印字などのインキ種類に
拘らず、隠蔽修正が可能であり、又。

分散安定性も良好であり、更には隠蔽修正した修正塗１
１〆の特性が良好である修正液を得ることにある。

油性及び水性の筆跡２文字などを溶解し離い４１機溶剤
としてナフテン系炭化水素は知られていた。

然し乍ら、ナフテン系炭化水素に溶解する樹脂について
は、検討されているものの１分数安定性、修正塗膜の特
性において未だ満足なものが得られていない。

そこで本発明者等は、アクリル系樹脂が修正塗膜の特性
が良好であることに着目し、ナフテン系溶剤に溶解し、
且つ、修正液としての分散安定性も良好なアクリル系樹
脂を得るべく、鋭意研究を重ね／こ結果、遂に本発明を
完成したものである。

即ち９本発明は、白色顔料と、ナフテン系炭化水素を少
なくとも含有する有機溶剤と、下記条件を満足するアク
リル系樹脂とからなる１−止液を要旨とするものである
。

（条件） ■　［ＩＩ］式で示されるメタクリル酸エステルを６０
〜９８重量％含有し。

■　〔１１０式で示されるカチオン性モノマーを２〜２
０重量％含有し。

（３）　　（！、）と■と共重合可能なビニルモノマー
を０〜２０車量％含肩するアクリル系樹脂。

Ｃ＋。

Ｃ）（λ＝ｃ、−ｃｏｏＦＺ、、−−−一−Ｃ工〕２ Ｃ／Ｈ，二〇−ＣＯｏｃＨＪｃＨ２ＮｃＲ１）２−−−
（Ｉ］］（Ｉｔ２はＩＩ、ＣＩ’１１３を、■蝿はＣ１
１３＋　Ｃ２Ｈ５を示す。）本発明に使用するアクリル
系樹脂は、〔■〕式で示されるメタクリル酸エステルの
アルコール残暴である１モ、が炭素数６以上の炭化水素
であるところから、す７テン系炭化水素に易溶となり。

又、　　Ｃ１Ｄ式で示されるカチオン性モノマーが第６
アミノ基を有するので顔料に対する吸着能が大きくなり
、従って１６正液としての分散安定性が良好になるもの
と推考される。

以下１本発明の詳細な説明する。

白色顔料は、筆跡などを隠蔽するだめに使用するもので
あって、ルチル型、アナターゼ型などの各棟の酸化チタ
ンが使用でき、市販のものとしては、タイトーンＳ　Ｉ
（−１、同Ｒ，−６５０。

同Ｉｔ、　−５Ｌ　、同Ｒ−３４０．同Ａ、−１１０．
同人、−１５０，同１も一５Ｎ（以」二、堺化学工業（
株Ｍ）、　　タイベークＪ％−、５８０．同Ｊ（、−５
５０。

同Ｒ−９５０．同、ｌ−１００，同Ａ、　−２２０（以
上１石原産業−掬製〕、クロノスに−１ｔ−３１０。

同１ぐＲ−５８０、同Ｋ］％−４８０．同Ｋ　Ａ、　−
１０、同Ｋ　Ａ　−２０、同Ｋ　Ａ、　−３０（以上１
　チタン工業−１１０製）などが挙げられ、他の成分な
どを考ｊ、憶すると、その使用量は顔料容積ａ度（１）
。

＼ｒ、ｃ　）が５０％以上が好捷しい。

有機溶剤としては１油性、水性の筆跡１文字を溶解し難
いナフテン系炭化水素を必煩成分として使用するが、修
正塗膜の乾燥性を考慮すれば、Ｉ弗点が７０〜１５０°
Ｃの範囲にあるシクロヘキザノ、メチル／クロヘキサン
、エチル／クロヘキサンが好捷しく使用される。

ナフテン系炭化水素単独の有機溶剤でも初期の目的は達
成できるが、顔料の分散安定性を考慮すればナフテン系
炭化水素と塩化炭化水素の混合溶剤が好ましい。これは
、イタ件の大きい溶剤である塩化炭化水素が極性の大き
い白色顔＃ｌとの濡れを向」二せしめるためである。

塩化炭化水素としては、毒性、修正塗膜の乾燥性を考１
．σして沸点７４°Ｃである１、１．１−　トリクロル
エタンが好１しく使用される。

ナフテン系炭化水素と塩化炭化水素とを混合浴剤として
使用する場合は、ナフテン系炭化水素を９８〜８０重量
％、塩化炭化水素を２〜２０重計％にすることが望捷し
い。

これは、塩化炭化水素が２重量％より少量の場合、白色
顔料との濡れに対する効果が少なく。

２０重量％より多量の場合、油性インキの筆跡などを溶
解してし寸う恐れがあるからである。

本発明において特に重要なアクリル系樹脂は。

Ａｉｌ記有機溶剤に溶解し、白色顔料との濡れも良好な
ものであって前記した条件を満足するものである。

以下この条件について説明する。

〔１９式で示されるメタクリル酸エステルとしては、プ
ロピルメタクリレート、　　１ｓｏ−プロピルメタクリ
レ−１・１　ｎ−ブチルメタクリレ−１・。

１ｓｏ−ブチルメタクリレート、　　１ｃｒｌ−ブチル
メタクリレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレート
、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
セチルメタクリレート、ステアリルメククリレート、オ
レイルメタクリレート。

７クロヘキフルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
トなどが挙げられる。

〔１９式で示されるメタクリル酸エステルは。

アクリル系樹脂９６０〜９８重量％含有する。

６０重量％以下ではナフテン系炭化水素に対するアクリ
ル系樹脂の溶解性が悪くなる。

ＣＩＤ式で示されるカチオン性モノマートシては、　　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレート。

Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ。

ＩＮ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げら
れる。

しＩＤ式で示されるカチオン性モノマーは、アクリル系
樹脂中、２〜２０重址％含有する。一般の市販品のよう
に０重量％もしくは２重量％より少量ては、白色顔料に
対する吸着が弱いため顔料の分散性が悪く、２０重：辻
％より多量では共重合するツタクリル酸エステルの種類
によってはナフテン系炭化水素に対するアクリル系樹脂
の溶解性が悲くなる。

更に〔ＩＤ式で示されるメタクリル酸エステル々〔１１
重式で示されるカチオン性モノマー以外に両者と共重合
可能なビニルモノマーを含有することもできる。このモ
ノマーとしては、　　ＣＩＤ式中のＲ１の炭素数が２以
下のメタクリル酸エステルや、水酸基などの官能基を有
するアクリル酸系及びメタクリル酸系のモノマーや、ア
クリル酸エステルや、酢酸ビニル、スチレン、ビニルト
ルエンなどが挙げられる。

これらのモノマーがアクリル樹脂中０〜２０重量％含有
する。２０屯量％以上では、ナフテン系炭化水素に対す
るアクリル樹脂の溶解性が悪くなり、又、修正塗膜の特
性が悪くなる。上述した成分以外に修正塗膜に再筆記し
た筆跡の乾燥性を良好にするためにシリコーン・ブロッ
ク・コポリマーや、エチレンオキサイトイ」加フッ素系
界面活性剤を添加したり、修正塗膜に町筆記した筆跡の
色沈みを防止するために液状ポリブタジェン、液状ポリ
ブテン、敵状ポリペンタジェンなどの液状ゴムを添加し
たり１紙などの筆記面と色調を合わせるために着色顔料
を。

１１−１薮力を向上させるためにノリカ、炭酸カルシウ
ムなどの体質顔料を、顔料の分散安定性を更に向上させ
るだめに分散剤や沈降防止剤を、粘度調整のだめに増粘
剤を、塗布性能を良好にならしめるためにフロー向上剤
やレベリング剤を適宜少量添加できる。

本発明の修正液は、上述した成分をボーノドミル、アト
ライター、サンドグラインダーなどの分散機にて分散処
理することにより得られる。

以下、実施例に従い１本発明の詳細な説明するが、実施
例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

〈アクリル系樹脂の製造〉 攪拌機、チン素ガス導入ロ、温度計、還流コンデンサー
を設備した５００ｍＪの反応容器にプロピルメタクリレ
−１・４２部、ブチルメタクリレート３０部、ステアリ
ルメタクリレ−ｌ−１０部、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート６ １０部，ブチルアクリレートｓ！，重合溶剤としてメチ
ル／りロヘキサン１００部，エチルシクロヘキサン５０
部を配合し，重合開始剤としてアゾビスイソブチルニト
リルを０８部を加え，チン素ガス気流中，９０°Ｃにて
７時間撹拌重合せしめ，無色透明で粘稠性を有するポリ
マー成分（本発明のアクリル樹脂）４０重量％含有のメ
チルシクロヘキサン、エチルシクロへ・キサンの混合溶
剤の溶液を得だ。

前述の５００ｍｌの反応容器にプロピルメタクリレート ２４部，シクロへキノルメタクリレ−１・２０部，　Ｎ
．Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート８部，ブチル
アクリレート５部，スチレン６部，重合溶剤としてメチ
ルシンクロヘキサンｓｏｂ，　　エチルシクロヘキサン
５０部を配合し，重合開始剤としてアゾビスイソブチル
−ニトリル会０．７部を加え，チン素ガス気流中。

９５°Ｃにて６時間攪拌重合せしめ，無色透明で粘稠性
を有するポリマー成分（本発明のアクリル樹脂９５０重
量％含有のメチル／クロヘキサン、エチルンクロヘキサ
ンの混合溶剤の溶液を得た。

前述の５　０　０　ｍｌの反応容器にブチルメタクリレ
ート６２部，シクロヘキシルメタクリレーｌ−　２　０
部，　Ｎ．Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート１
８部，重合溶剤としてメチル／クロヘキサン１ｏ６部を
配合し，重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル
０．７部を加え，チン素ガス気流中，１００°Ｃにて６
時間攪拌重合せしめ，無色透明で粘稠性を有するポリマ
ー成分（本発明のアクリル樹脂）５０重量％含Ｍの７ク
ロヘキサンの単独１４　剤の溶液を得た。

比較例１用のアクリル系樹脂（■がなし）前述の反応容
器にプロビルヌククリレート４０部，ブチルメタクリレ
ート４０部，２−エチルへキソルメタクリレー）　１　
０　ｆａｌｌ，　　／クロヘキシルメタクリレート１０
部，重合溶剤としてメチルシクロヘキサン１２２部を配
合し，重合開始剤としてアゾビスインブチルニトリル０
８部を加え，チン素ガス気流中，９０゛Ｃにて７時間撹
拌重合せしめ，無色透明で粘稠性を有するポリマ−成分
４５Ｍ量％含治のメチルシクロヘキサンの単独溶剤の溶
液を得た。

より小，■が２０重量％よシ太） 前述の反応容器にプロピルメタクリレート２０部，ブチ
ルメタクリレート２５部，ステアリルヌククリレート１
０部，　　１％１．Ｉ’Ｊ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレ−）５”ｌＳ，　ブチルアクリレート２０部，ス
チレン２０ｐ’ｌｌ，ｆｆｉ合開合剤始剤てエチルシク
ロヘキサン５０部，メチルシクロヘキサン５０部を配合
し，重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０６
部を加え、チノ素気流中、１００’Ｃにて６時間位４’
１屯合せしめ、半透明で粘１１７．ｊ性を有するポリマ
ー成分５０爪ｉ五％含有のエチル／クロへギツー７．メ
チル／クロヘギザンの混合溶剤の連成を得た。

比）咬例３のアクリル樹脂（■が６０重量％より小、（
りが２０ｒｊ′に量％より犬〕 前述の反応谷間にブチルメタクリレート２８部、７クロ
ヘキノルメタクリレー１・３０部、、ｌ’Ｊ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレ−１−１２部、メチルアク
リレート３０部１重合溶剤としてメチルシクロヘキサン
１００部を配合し２重合開始剤としてアゾビスイノブチ
ルニトリル０６部を加え、チノ素ガス気流中、１００°
Ｃにて６時間攪拌重合せしめ、半透明で粘閏１生を有す
るポリマー成分５０重量％含有のメチルンクロヘキサン
の単独溶剤の溶液を得た。

〈修正液の配合〉 実施例１ クロツクＫ　Ｉｔ　−３８０（チタン工業（検波、ルチ
ル型チタン）　　　　８０部メチルシクロヘキサン　　
　　　　　５０部アクリル系樹脂溶液　　　　　　　　
６０部パイフェロソクス≠３１８（バイ エルジャパン■、鉄黒）　　　　　０２部ミズカシルＰ
−８０１（水沢化学 工業（掬製、微細ンリカ）　　　　　　２部実施例２ 実施例１中のメチル７クロヘキサン５０部を４５部とし
て、　　１．１．１−　）リクロルエタンを５部加えて
配合した。

比較例１ 実施例１用のアクリル系樹脂溶液の代わりに比較例１用
のアクリル系樹脂溶液を使用した他は実施例１と同様に
配合した。

実施例５ クロツク■（几−３８０８０部 メチル／クロヘキザン　　　　　　　６０部エチル／ク
ロヘキサン　　　　　　　６０部アクリル系猿４１１旨
溶液　　　　　　　　　２５部〜ｌＡ、−４００（三菱
化成工業■。

カーボンブラック）　　　　　　　００２部ミズカ／ル
Ｉ）　−８［１１２部 実施例４ 実施例６中のエチルンクロヘキザン６０部を２０部とし
て、　　１．１．１−　）リクロルエタンを１０部加え
て配合した。

比較例２ 実施例６用のアクリル系樹脂溶液の代わりに比較例２用
のアクリル系樹脂溶液を使用した他は実施例６と同様に
配合した。

実施例４ クロツクＫ　Ｒ−４８０（チタンエ 業■製、ルチル型チタン）　　　　７０部メチル７クロ
ヘキザン　　　　　　　４０部エチル／クロヘキサン　
　　　　　　１５部アクリル系樹脂溶液　　　　　　　
　２６部パイフェロツクス＋５１．８　　　　　０．２
部ミズカシル］）　−Ｆ３０１　　　　　　　　　２部
実施例５ 実施例４中のメチル／クロヘキサン４０部を３６部とし
て、　　１，１．１−　トリクロルエタンを４部加えて
配合した。

比較例６ 実施例４用のアクリル系樹脂溶液の代わりに比較例６用
のアクリル系樹脂溶液を使用した曲は実施例４と同様に
配合した。

ぐ修正液の製造〉 実施例１〜６．比較例１〜６の配合組成物をそれぞれ、
ボールミルにて２４時間分散処理して修正液を得た。

以下、実施例１〜６．比較例１〜３の修正液を使用して
、隠蔽率、筆跡の修正、修正産膜の物性（塗膜の密着性
、塗膜の屈曲性９．修正液の分散安定性について試験を
行ない試験結果を表−１に示した。

表−１ ※１　隠蔽率 隠蔽率測定紙（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　５４００　）に６ミ
ルのアプリケーターで修正液を塗布乾燥後、４５°、０
°拡散反射率を測定し算出しだ。

※２　爪跡の修正 上質紙（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｐ３２　Ｄ）筆記用紙Ａノにボ
ールＰＣｎｔｅｌ　Ｂ　１００　（ぺんてる■製。

水性インキ）　＋　Ｐｅｎｔｅｌ　マーカーＭＳ５０（
べんてる（掬製、油性インキ）を使用して筆記後の筆跡
及び乾式複写機（ゼロックス社ｇ＞にょる複写文字を修
正液にて修正し１筆跡及び文字が溶解し修正塗膜上に滲
み出してきたものを１×」、修正できたものを「○」と
した。

※３　塗膜の密着性 上質紙（ＪＩＳ　　Ｐ３２０１ｉ記用紙Ａ、）に６ミル
のアプリケーターで修正液を塗布乾燥後、セロハンテー
プを修正塗膜に密着させた後、セロハンテープを剥がし
た際。

テープに上質紙の表面も刺着したものを「○」、そうで
ないものを「×」とした。

ｘ４　塗膜の屈曲性 タイプ用紙に３ミルのアプリケータ〜で修正液を塗布乾
燥後、タイプ用紙を折り曲げ、折り曲げ部の塗膜の剥離
状態を親祭し。

塗膜にクラックが発生し剥離したものを１×」、剥離は
しないがクラックが発生したものを「△」、クラックも
発生せず剥離しなかったものを「○」とした。

×５　修正液の分散安定性 修止液を密栓付瓶（５０ｍｌ　）に取り１３力月間室温
に放置後１修正液の状態を観察し、はとんど沈降生成物
が認められなかったものを「◎」、沈降生成′吻は認め
られたが、容易に再分散したものを［Ｏ」、沈降生成分
が認められ、再分散性が困難であるものを「×」１樹脂
の分離析出が認められ／こものを１−Ｘ」　とした。

以上で説明したように本発明の修正液は、各種の筆跡、
印字を修正可能であり、その修正塗膜の特注も良好であ
り、更には修正液の分散安定性に優れた修正液である。

竹許出１ｉ’Ａ人　ぺんてる株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）白色順料と、ナフテン系炭化水素を少なくとも含有
   する有機溶剤と、下記条件を満足するアクリル系樹脂と
   からなる修正液。 （条件） ■　〔Ｉ〕式で示されるメククリル酸エステルを６０〜
   ９８重量％含有し１ ■　〔１１９式で示されるカチオン性モノマーを２〜２
   ０重量０４含有し１ ■　■と■と共重合可能なビニルモノマーを０〜２０重
   量％含有する混合物を共重合して得られるアクリル系樹
   脂。 Ｃ，ＨＪ ＣＨ２＝Ｃ−ｃｏｏｇ、−−−−−〔（）Ｒユ Ｃ出−Ｃ−ＣＯＯＣＨユＣＨｓ　Ｎ　（ＲＪ）ユー一−
   −−〔７１１（１も、はＨ、Ｏｐ　、を、　ＩＬ３はＣ
   ｌ−１３，Ｃ２１■５を示す。）２）前記ナフテン系炭
   化水素が／クロヘキサン。 メチルシクロヘキサン、エチル／クロヘキサ３）前記有
   機溶剤がナフテン系炭化水素と塩化炭化水素の混合溶剤
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項及び第２
   項記載の修正液。 ４）前記塩化炭化水素が１．１．１−　）　’）クロル
   エタンであることを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の修正液。 ５）前記有機溶剤がナフテン系炭化水素９８〜８０重量
   ％と塩化炭化水素２〜２０重量％からなる混合溶剤であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項記
   載の修正液。