JPH0565440A

JPH0565440A - 修正液

Info

Publication number: JPH0565440A
Application number: JP4335392A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Sunano; 勝昭砂野; Koichiro Kido; 厚一路木戸; Shiyuuji Takahiro; 修司高弘; Tomoo Watanabe; 智夫渡辺
Original assignee: Tombow Pencil Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Tombow Pencil Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1993-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル
基を有する不飽和モノマーおよび所望により他のビニル
モノマー（スチレン等）の共重合体であるアクリル系レ
ジン（ａ）、パラフィン系炭化水素を６５重量％以上含
有する溶剤（ｂ）、隠蔽剤（ｃ）および分散剤（ｄ）を
主成分としてなる修正液。アクリル系レジン（ａ）は、
重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００で、ガ
ラス転移温度が−３０〜２０℃である。【効果】この修正液は、顔料分散保持性に優れ、かつ
印字を修正したときの乾燥塗膜が適度な硬さと強靱性を
有する。また、経時安定性も良く、乾式複写や感熱紙表
面における修正隠蔽も可能で、いわゆる万能型修正液と
して使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、誤字の修正隠蔽あるい
は紙面の汚れを修正隠蔽する修正液に関し、特にコピー
またはファクシミリ等のＯＡ機器に用いられる感熱紙面
における修正隠蔽あるいは汚れを修正する修正液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、修正液は修正隠蔽を必要とする筆
記線の種類により、修正液溶剤組成の異なる水性タイ
プ、油性タイプおよび水性油性共用タイプの３種類に大
別される。水性タイプは主溶剤として水を使用し、油性
筆記具の筆記線の修正隠蔽を目的とするもの（例えば特
公昭５２−４４２４６号公報）である。また、油性タイ
プは主溶剤として、１，１，１−トリクロロエタンに代
表される塩素系溶剤等を使用し、水性筆記具等の修正隠
蔽を目的として使い分けられてきた（例えば特公昭６１
−３６５５２号公報）。これら修正液は筆記線の種類に
よって使い分けを必要とする煩雑さがあり、この欠点を
解消したものに水性油性共用タイプがある（例えば特公
平１−５９３０８号公報）。これらの修正液は主溶剤と
してメチルシクロヘキサンに代表されるナフテン系炭化
水素および１，１，１−トリクロロエタンを使用してい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水性油
性共用タイプの修正液では、乾式複写紙やファクシミリ
等で使用される感熱紙の表面に発現した印字等を修正隠
蔽すると、前者では定着材として使用されているスチレ
ン系樹脂を溶解したり、後者では発色剤であるロイコ系
染料を溶解して発色させて紙面に黒ジミを生じるという
欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
式（Ｉ）ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＯＲ² …（１）（ただし、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ² は炭素数４以上
の分岐鎖を有してもよい炭化水素基を表わす。）で示さ
れる（メタ）アクリル酸エステル３０〜９９．８重量
％、カルボキシル基を有する不飽和モノマー０．２〜６
重量％およびこれらと共重合可能な他のビニルモノマー
０〜６９．８重量％を共重合してなり、その重量平均分
子量が２０，０００〜５００，０００で、ガラス転移温
度が−３０〜２０℃であるアクリル系レジン（ａ）、パ
ラフィン系炭化水素を６５重量％以上含有する溶剤
（ｂ）、隠蔽剤（ｃ）および分散剤（ｄ）を主成分とし
てなる修正液である。

【０００５】

【作用】本発明で用いるアクリル系レジン（ａ）は、前
記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステル３０
〜９９．８重量％、カルボキシル基を有する不飽和モノ
マー０．２〜６重量％およびこれらと共重合可能な他の
ビニルモノマー０〜６９．８重量％を共重合して得られ
る共重合体である。

【０００６】アクリル系レジン（ａ）に式（Ｉ）で示さ
れる（メタ）アクリル酸エステルを３０重量％以上共重
合することにより、溶剤（ｂ）にアクリル系レジン
（ａ）が容易に溶解し、安定性の良好な修正液が得られ
る。共重合量が３０重量％未満であるとアクリル系レジ
ン（ａ）の溶解性が低下しレジン溶液に濁りが生じたり
修正液の経時安定性が悪くなる。

【０００７】式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【０００８】アクリル系レジン（ａ）にカルボキシル基
を有する不飽和モノマーを０．２〜６重量％共重合する
ことにより、顔料分散保持力に優れた修正液が得られ
る。共重合量が０．２重量％未満であると、顔料分散保
持力が不十分で修正液の経時安定性に問題が生じる。一
方、６重量％を超えると溶剤（ｂ）に対してアクリル系
レジン（ａ）の溶解性が極端に低下しレジン溶液に濁り
が生じたり、修正液の経時安定性が低下する。本発明に
いうカルボキシル基を有する不飽和モノマーには、酸無
水物基を有する不飽和モノマーも包含され、その具体例
としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、クロトン酸、フマール酸；および例えばマレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステ
ルのような二塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。

【０００９】また、アクリル系レジン（ａ）の合成に用
いられる、（メタ）アクリル酸エステルおよびカルボキ
シル基を有する不飽和モノマーと共重合可能な他のビニ
ルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル化合物；塩化ビニル、酢酸
ビニル等が挙げられる。

【００１０】本発明におけるアクリル系レジン（ａ）の
重量平均分子量は極めて重要な要素である。修正液の経
時安定性を高めるには、重量平均分子量の大きいレジン
を用いる方が有利であるが、修正液を長期間静置した際
に生じる底部沈降層の再分散性を高めるには重量平均分
子量の小さいレジンを用いる方が有利である。

【００１１】双方の利点を考慮して、請求の範囲に規定
するレジン（ａ）のうち、重量平均分子量の大きいレジ
ンと小さいレジンを混合して用いれば経時安定性および
再分散性に優れた修正液を得ることも可能である。

【００１２】重量平均分子量が修正液の経時安定性ある
いは再分散性に極めて重要な要素となる原因は、アクリ
ル系レジン（ａ）と溶剤（ｂ）と相互作用に起因するエ
ントロピー効果と、同（ａ）に対する（ｂ）の拡散効果
にある。

【００１３】修正液の塗膜特性あるいは作業性等の実用
的側面を考慮すると、上記モノマーから構成されるアク
リル系レジン（ａ）は、重量平均分子量が２０，０００
〜５００，０００であることが必要である。２０，００
０未満であると塗膜が脆く修正塗膜の上にさらに筆記す
るのに不適当であり、一方５００，０００を超えると修
正液を塗布する場合に糸曳きがあり作業性に問題があ
る。

【００１４】また、本発明に用いるアクリル系レジン
（ａ）の重要な特性値としてガラス転移温度（Ｔｇ）が
あり、Ｔｇが−３０〜２０℃であることが必須である。
−３０℃未満であると乾燥後も修正塗膜がべとつき作業
性が悪く、一方２０℃を超えると溶剤（ｂ）への溶解性
が低下し、レジン溶液に濁りが生じたり修正液の経時安
定性が低下するので不適当である。なお、ここでいうＴ
ｇには、下式Ｔｇ＝Σ（Ｗ_n ／Ｔｇ_n ）（ただし、Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温
度）、Ｗ_n ：モノマーｎの重量分率、Ｔｇ_n ：モノマー
ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度））で求
めた値が使用される。

【００１５】本発明の修正液に用いる溶剤（ｂ）は、パ
ラフィン系炭化水素を６５重量％以上含む組成のもので
あることが必要である。このような組成の溶剤を用いる
ことにより乾式複写や感熱紙表面における修正隠蔽が可
能となる。しかし、パラフィン系炭化水素の含有比率が
９５重量％を超えると修正液の経時安定性や再分散性が
低下したりするので、８０〜９５重量％の含有比率が好
ましく、８０〜９０重量％がより好ましい。パラフィン
系炭化水素としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタンおよびこれらの混合物（例えばＩＰソルベン
ト、商品名、出光石油化学（株）製）等が挙げられ、特
に炭素数が６〜１２程度のものが好ましい。

【００１６】溶剤（ｂ）に混合して用いることができる
パラフィン系炭化水素以外の溶剤としては、トルエン、
酢酸エチル、メチルエチルケトンや、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等のナフテン系溶剤、１，１，１
−トリクロロエタン等の塩素系溶剤等を挙げることがで
きる。

【００１７】本発明において使用する隠蔽剤（ｃ）とし
ては、従来の修正液において隠蔽剤として使用されてい
たものは何れも使用することができ、通常は二酸化チタ
ン、亜鉛華、炭酸カルシウム等を一種または二種以上混
合して使用する。特に二酸化チタンのような屈折率の大
きい無機粉体を使用するのが好ましい。

【００１８】分散剤（ｄ）としては、ノニオン系、アニ
オン系およびカチオン系の種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性
剤、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、アルキルアンモ
ニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオ
ン系界面活性剤等である。また、オリゴマー系界面活性
剤であるソルスパース３０００や９０００（ＩＣＩ社
製）等も使用できる。

【００１９】本発明の修正液における各成分の組成比率
は、通常アクリル系レジン（ａ）３〜１０重量％、溶剤
（ｂ）３０〜５０重量％、隠蔽剤（ｃ）４０〜６０重量
％および分散剤（ｄ）０．２〜５重量％程度であるが、
これらに限定されるものではない。

【００２０】また、本発明の修正液には、必要に応じて
酸化防止剤、例えばｎ−アシルアミノ酸、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルリン酸、トリエタールアミン等
の各種添加剤が混合されてもよい。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例、比較例にしたがい本発明を
より詳しく説明する。実施例１還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた２０００ｍｌのフ
ラスコに、トルエン３６０ｇ、ラウリルメタアクリレー
ト２４０ｇ、メチルメタアクリレート１５８．８ｇ、無
水マレイン酸１．２ｇ、過酸化ベンゾイル０．２ｇを仕
込み、フラスコ内温を１時間で９０℃に昇温保持し重合
反応を続け、２時間後に過酸化ベンゾイル０．０２ｇを
トルエン３．６ｇに溶解した溶液を１５分かけて連続的
に投入した。その後１時間間隔で過酸化ベンゾイル０．
３６ｇをトルエン３．６ｇに溶解した溶液を上記添加方
法と同一の方法で５回追加投入した後、２時間重合反応
を継続して重合を完結させた後、冷却してトルエン１
８．４ｇ、酢酸エチル２００ｇを加え重量平均分子量２
５，０００、Ｔｇ−２０℃のアクリル系レジン溶液を得
た。このアクリル系レジン溶液１００ｇ、二酸化チタン
（Ｒ−８３０、商品名、石原産業（株）製）５００ｇ、
ソルスパース＃３０００（商品名、ＩＣＩ社製）２０
ｇ、マルカゾール＃８（商品名、丸善石油化学（株）
製）１００ｇをボールミルを用いて１日分散した後、さ
らにマルカゾール＃８を２８０ｇ追加して修正液を調製
した。

【００２２】このようにして得た修正液を用いて、油性
ボールペン（ＢＣ−Ｒ、商品名、（株）トンボ鉛筆製）
の筆記線、水性ボールペン（モノボール、商品名、
（株）トンボ鉛筆製）の筆記線、乾式複写コピー（ＰＰ
Ｃコピー）および感熱紙の修正隠蔽を刷毛で行った。刷
毛は５回往復させた。また、修正液の経時安定性につい
ても比較評価を行った。評価結果を表５に示した。な
お、評価基準は下記にしたがった。

【００２３】（１）油性ボールペン、水性ボールペン、
ＰＰＣコピー、感熱紙：修正面の汚れ具合を目視で観察
し、汚れが目立たないものを○、目立つものを×、中間
のものを△とした。

【００２４】（２）作業性（糸曳き）：刷毛塗りで修正
液の糸曳きの発生がなく平滑な修正面が可能なものを
○、糸曳きが発生するものあるいは平滑な修正面ができ
ないものを×とした。

【００２５】（３）再筆記性：修正面の上に油性および
水性ボールペンで再筆記可能なものを○、修正面が軟ら
かくあるいは脆くて再筆記できないものを×とした。

【００２６】（４）経時安定性：修正液を１００ｍｌの
スクリュー管ガラスビンに１００ｇとり密栓し２５℃で
２ケ月静置後、沈降層面の高さの割合が液面全高さの９
０％以上のものを○、８０〜９０％のものを△、８０％
以下のものを×とした。

【００２７】（５）再分散性：前記経時安定性（４）と
同様の静置操作を行った後、液をスクリュー管ガラスビ
ンの容器ごと軽く１０回往復させて攪拌し、その液状部
分を廃棄した際に、容器底部に沈降したまま残留してい
る沈降層の高さの割合が、液面全高さの５％以下のもの
を○、５〜１０％のものを△、１０％以上のものを×と
した。

【００２８】実施例２〜６および比較例１〜９表１および表３に示したモノマーを用い、実施例１と同
様にしてアクリル系レジンを合成した。得られたアクリ
ル系レジンに表２および表４に示した溶剤、隠蔽剤、分
散剤を実施例１と同様にして配合し、修正液を調製し
た。得られた修正液を実施例１と同様にして評価した結
果を表５に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【発明の効果】本発明の修正液に用いられているアクリ
ル系レジンは、顔料分散保持性に優れかつ印字を修正し
たときの乾燥性に優れ、適度な塗膜の硬さと強靱性を有
している。また、この修正液に用いられている溶剤は、
スチレン系樹脂あるいはロイコ系染料に対する溶解性が
低位であり、かつ修正液の経時安定性にも優れている。
したがって、本発明の修正液は、通常の筆記、印字はも
ちろんのこと、乾式複写や感熱紙表面における修正隠蔽
が可能ないわゆる万能型修正液として優れた特性が発揮
できる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年４月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】また、本発明に用いるアクリル系レジン
（ａ）の重要な特性値としてガラス転移温度（Ｔｇ）が
あり、Ｔｇが−３０〜２０℃であることが必須である。
−３０℃未満であると乾燥後も修正塗膜がべとつき作業
性が悪く、一方２０℃を超えると溶剤（ｂ）への溶解性
が低下し、レジン溶液に濁りが生じたり修正液の経時安
定性が低下するので不適当である。なお、ここでいうＴ
ｇには、下式１／Ｔｇ＝Σ（Ｗ_n ／Ｔｇ_n ）（ただし、Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温
度）、Ｗ_n ：モノマーｎの重量分率、Ｔｇ_n ：モノマー
ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度））で求
めた値が使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高弘修司愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者渡辺智夫東京都北区豊島６丁目10番12号株式会社トンボ鉛筆内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式（Ｉ）ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＯＲ² …（１）（ただし、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ² は炭素数４以上
の分岐鎖を有してもよい炭化水素基を表わす。）で示さ
れる（メタ）アクリル酸エステル３０〜９９．８重量
％、カルボキシル基を有する不飽和モノマー０．２〜６
重量％およびこれらと共重合可能な他のビニルモノマー
０〜６９．８重量％を共重合してなり、その重量平均分
子量が２０，０００〜５００，０００で、ガラス転移温
度が−３０〜２０℃であるアクリル系レジン（ａ）、パ
ラフィン系炭化水素を６５重量％以上含有する溶剤
（ｂ）、隠蔽剤（ｃ）および分散剤（ｄ）を主成分とし
てなる修正液。