JPH0159308B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、万年筆、水性サインペンなどの水性
インキによる筆跡や、油性ボールペン、油性マー
カーなどの油性インキによる筆跡や、タイプライ
ターによる印字、乾式複写機による複写像などを
隠蔽修正するための修正液に関する。 従来の修正液は、筆跡、印字などを溶解させる
ことなく隠蔽修正するために、例えば水性インキ
による筆跡は油性修正液を、油性インキによる筆
跡は水性修正液を選択して使用しなければならな
いという煩雑さを有していた。 そこで本発明の目的は、筆跡、印字などのイン
キ種類に拘らず、隠蔽修正が可能であり、又、分
散安定性も良好であり、更には隠蔽修正した修正
塗膜の特性が良好である修正液を得ることにあ
る。 油性及び水性の筆跡、文字などを溶解し難い有
機溶剤としてナフテン系炭化水素は知られてい
た。 然し乍ら、ナフテン系炭化水素に溶解する樹脂
については、検討されているものの、分散安定
性、修正塗膜の特性において未だ満足なものが得
られていない。 そこで本発明者等は、アクリル系樹脂が修正塗
膜の特性が良好であることに着目し、ナフテン系
溶剤に溶解し、且つ、修正液としての分散安定性
も良好なアクリル系樹脂を得るべく、鋭意研究を
重ねた結果、遂に本発明を完成したものである。 即ち、本発明は、白色顔料と、ナフテン系炭化
水素を少なくとも含有する有機溶剤と、下記条件
を満足するアクリル系樹脂とからなる修正液を要
旨とするものである。 （条件） 〔〕式で示されるメタクリル酸エステルを
60〜98重量％含有し、 〔〕式で示されるカチオン性モノマーを２
〜20重量％含有し、 とと共重合可能なビニルモノマーを０〜
20重量％含有するアクリル系樹脂。 （R₁は炭素数３〜18の直鎖、側鎖の炭化水素
あるいは、ナフテン環、芳香環を含む炭化水素を
示す。） （R₂はＨ，CH₃を、R₃はCH₃，C₂H₅を示す。） 本発明に使用するアクリル系樹脂は、〔〕式
で示されるメタクリル酸エステルのアルコール残
基であるR₁が炭素数３以上の炭化水素であると
ころから、ナフテン系炭化水素に易溶となり、
又、〔〕式で示されるカチオン性モノマーが第
３アミノ基を有するので顔料に対する吸着能が大
きくなり、従つて修正液としての分散安定性が良
好になるものと推考される。 以下、本発明を詳細に説明する。 白色顔料は、筆跡などを隠蔽するために使用す
るものであつて、ルチル型、アナターゼ型などの
各種の酸化チタンが使用でき、市販のものとして
は、タイトーンSR−１、同Ｒ−650、同Ｒ−3L、
同Ｒ−310、同Ａ−110、同Ａ−150、同Ｒ−5N
（以上、堺化学工業(株)製）、タイペークＲ−580、
同Ｒ−550、同Ｒ−930、同Ａ−100、同Ａ−220
（以上、石原産業(株)製）、クロノスKR−310、同
KR−380、同KR−480、同KA−10、同KA−20、
同KA−30（以上、チタン工業(株)製）などが挙げ
られ、他の成分などを考慮すると、その使用量は
顔料容積濃度（P.V.C）が50％以上が好ましい。 有機溶剤としては、油性、水性の筆跡、文字を
溶解し難いナフテン系炭化水素を必須成分として
使用するが、修正塗膜の乾燥性を考慮すれば、沸
点が70〜150℃の範囲にあるシクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好
ましく使用される。 ナフテン系炭化水素単独の有機溶剤でも初期の
目的は達成できるが、顔料の分散安定性を考慮す
ればナフテン系炭化水素と塩化炭化水素の混合溶
剤が好ましい。これは、極性の大きい溶剤である
塩化炭化水素が極性の大きい白色顔料との濡れを
向上せしめるためである。 塩化炭化水素としては、毒性、修正塗膜の乾燥
性を考慮して沸点74℃である１，１，１―トリク
ロルエタンが好ましく使用される。 ナフテン系炭化水素と塩化炭化水素とを混合溶
剤として使用する場合は、ナフテン系炭化水素を
98〜80重量％、塩化炭化水素を２〜20重量％にす
ることが望ましい。 これは、塩化炭化水素が２重量％より少量の場
合、白色顔料との濡れに対する効果が少なく、20
重量％より多量の場合、油性インキの筆跡などを
溶解してしまう恐れがあるからである。 本発明において特に重要なアクリル系樹脂は、
前記有機溶剤に溶解し、白色顔料との濡れも良好
なものであつて前記した条件を満足するものであ
る。 以下この条件について説明する。 〔〕式で示されるメタクリル酸エステルとし
ては、プロピルメタクリレート、iso―プロピル
メタクリレート、ｎ―ブチルメタクリレート、
iso―ブチルメタクリレート、tert―ブチルメタ
クリレート、２―エチル―ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、セチルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
などが挙げられる。 〔〕式で示されるメタクリル酸エステルは、
アクリル系樹脂中60〜98重量％含有する。60重量
％以下ではナフテン系炭化水素に対するアクリル
系樹脂の溶解性が悪くなる。 〔〕式で示されるカチオン性モノマーとして
は、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタクリレー
トなどが挙げられる。 〔〕式で示されるカチオン性モノマーは、ア
クリル系樹脂中、２〜20重量％含有する。一般の
市販品のように０重量％もしくは２重量％より少
量では、白色顔料に対する吸着が弱いため顔料の
分散性が悪く、20重量％より多量では共重合する
メタクリル酸エステルの種類によつてはナフテン
系炭化水素に対するアクリル系樹脂の溶解性が悪
くなる。 更に〔〕式で示されるメタクリル酸エステル
と〔〕式で示されるカチオン性モノマー以外に
両者と共重合可能なビニルモノマーを含有するこ
ともできる。このモノマーとしては、〔〕式中
のR₁の炭素数が２以下のメタクリル酸エステル
や、水酸基などの官能基を有するアクリル酸系及
びメタクリル酸系のモノマーや、アクリル酸エス
テルや、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン
などが挙げられる。 これらのモノマーがアクリル樹脂中０〜20重量
％含有する。20重量％以上では、ナフテン系炭化
水素に対するアクリル樹脂の溶解性が悪くなり、
又、修正塗膜の特性が悪くなる。上述した成分以
外に修正塗膜に再筆記した筆跡の乾燥性を良好に
するめにシリコーン・ブロツク・コポリマーや、
エチレンオキサイド付加フツ素系界面活性剤を添
加したり、修正塗膜に再筆記した筆跡の色沈みを
防止するために液状ポリブタジエン、液状ポリブ
テン、液状ポリペンタジエンなどの液状ゴムを添
加したり、紙などの筆記面と色調を合わせるため
に着色顔料を、隠蔽力を向上させるためにシリ
カ、炭酸カルシウムなどの体者顔料を、顔料の分
散安定性を更に向上させるために分散剤や沈降防
止剤を、粘度調整のために増粘剤を、塗布性能を
良好にならしめるためにフロー向上剤やレベリン
グ剤を適宜少量添加できる。 本発明の修正液は、上述した成分をボールミ
ル、アトライター、サンドグラインダーなどの分
散機にて分散処理することにより得られる。 以下、実施例に従い、本発明を詳細に説明する
が、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示
す。 ＜アクリル系樹脂の製造＞ 実施例１，２用のアクリル系樹脂 撹拌機、チツ素ガス導入口、温度計、還流コン
デンサーを設備した500mlの反応容器にプロピル
メタクリレート42部、ブチルメタクリレート30
部、ステアリルメタクリレート10部、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルアミノエチルメタクリレート３部、メチル
メタクリレート10部、ブチルアクリレート５部、
重合溶剤としてメチルシクロヘキサン100部、エ
チルシクロヘキサン50部を配合し、重合開始剤と
してアゾビスイソブチルニトリルを0.8部を加え、
チツ素ガス気流中、90℃にて７時間撹拌重合せし
め、無色透明で粘稠性を有するポリマー成分（本
発明のアクリル樹脂）40重量％含有のメチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサンの混合溶剤の
溶液を得た。 実施例３，４用のアクリル系樹脂 前述の500mlの反応容器にプロピルメタクリレ
ート40部、ブチルメタクリレート24部、シクロヘ
キシルメタクリレート20部、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ミノエチルアクリレート８部、ブチルアクリレー
ト５部、スチレン３部、重合溶剤としてメチルシ
クロヘキサン50部、エチルシクロヘキサン50部を
配合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニ
トリル0.7部を加え、チツ素ガス気流中、95℃に
て６時間撹拌重合せしめ、無色透明で粘稠性を有
するポリマー成分（本発明のアクリル樹脂）50重
量％含有のメチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサンの混合溶剤の溶液を得た。 実施例５，６用のアクリル系樹脂 前述の500mlの反応容器にブチルメタクリレー
ト62部、シクロヘキシルメタクリレート20部、
Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタクリレート18
部、重合溶剤としてメチルシクロヘキサン100部
を配合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチル
ニトリル0.7部を加え、チツ素ガス気流中、100℃
にて６時間撹拌重合せしめ、無色透明で粘稠性を
有するポリマー成分（本発明のアクリル樹脂）50
重量％含有のシクロヘキサンの単独溶剤の溶液を
得た。 比較例１用のアクリル系樹脂（がなし） 前述の反応容器にプロピルメタクリレート40
部、ブチルメタクリレート40部、２―エチルヘキ
シルメタクリレート10部、シクロヘキシルメタク
リレート10部、重合溶剤としてメチルシクロヘキ
サン122部を配合し、重合開始剤としてアゾビス
イソブチルニトリル0.8部を加え、チツ素ガス気
流中、90℃にて７時間撹拌重合せしめ、無色透明
で粘稠性を有するポリマー成分45重量％含有のメ
チルシクロヘキサンの単独溶剤の溶液を得た。 比較例２用のアクリル系樹脂 （が60重量％よ
り小、が20重量％より大） 前述の反応容器にプロピルメタクリレート20
部、ブチルメタクリレート25部、ステアリルメタ
クリレート10部、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチル
メタクリレート５部、ブチルアクリレート20部、
スチレン20部、重合開始剤としてエチルシクロヘ
キサン50部、メチルシクロヘキサン50部を配合
し、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリ
ル0.6部を加え、チツ素気流中、100℃にて６時間
撹拌重合せしめ、半透明で粘稠性を有するポリマ
ー成分50重量％含有のエチルシクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンの混合溶剤の溶液を得た。 比較例３のアクリル樹脂 （が60重量％より
小、が20重量％より大） 前述の反応容器にブチルメタクリレート28部、
シクロヘキシルメタクリレート30部、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルアミノエチルメタクリレート12部、メチル
アクリレート30部、重合溶剤としてメチルシクロ
ヘキサン100部を配合し、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチルニトリル0.6部を加え、チツ素ガ
ス気流中、100℃にて６時間撹拌重合せしめ、半
透明で粘稠性を有するポリマー成分50重量％含有
のメチルシクロヘキサンの単独溶剤の溶液を得
た。 ＜修正液の配合＞ 実施例 １ クロノスKR―380（チタン工業(株)製、ルチル型
チタン） 80部 メチルシクロヘキサン 50部 アクリル系樹脂溶液 30部 バイフエロツクス＃318（バイエルジヤパン(株)、
鉄黒） 0.2部 ミズカシルＰ―801（水沢化学工業(株)製、微細シ
リカ） ２部 実施例 ２ 実施例１中のメチルシクロヘキサン50部を45部
として、１，１，１―トリクロルエタンを５部加
えて配合した。 比較例 １ 実施例１用のアクリル系樹脂溶液の代わりに比
較例１用のアクリル系樹脂溶液を使用した他は実
施例１と同様に配合した。 実施例 ３ クロノスKR―380 80部 メチルシクロヘキサン 30部 エチルシクロヘキサン 30部 アクリル系樹脂溶液 25部 MA―100（三菱化成工業(株)、カーボンブラツ
ク） 0.02部 ミズカシルＰ―801 ２部 実施例 ４ 実施例３中のエチルシクロヘキサン30部を20部
として、１，１，１―トリクロルエタンを10部加
えて配合した。 比較例 ２ 実施例３用のアクリル系樹脂溶液の代わりに比
較例２用のアクリル系樹脂溶液を使用した他は実
施例３と同様に配合した。 実施例 ４ クロノスKR―480（チタン工業(株)製、ルチル型
チタン） 70部 メチルシクロヘキサン 40部 エチルシクロヘキサン 15部 アクリル系樹脂溶液 26部 バイフエロツクス＃318 0.2部 ミズカシルＰ―801 ２部 実施例 ５ 実施例４中のメチルシクロヘキサン40部を36部
として、１，１，１―トリクロルエタンを４部加
えて配合した。 比較例 ３ 実施例４用のアクリル系樹脂溶液の代わりに比
較例３用のアクリル系樹脂溶液を使用した他は実
施例４と同様に配合した。 ＜修正液の製造＞ 実施例１〜６、比較例１〜３の配合組成物をそ
れぞれ、ボールミルにて24時間分散処理して修正
液を得た。 以下、実施例１〜６、比較例１〜３の修正液を
使用して、隠蔽率、筆跡の修正、修正塗膜の物性
（塗膜の密着性、塗膜の屈曲性）、修正液の分散安
定性について試験を行ない試験結果を表―１に示
した。

【表】 以上で説明したように本発明の修正液は、各種
の筆跡、印字を修正可能であり、その修正塗膜の
特性も良好であり、更には修正液の分散安定性に
優れた修正液である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白色顔料と、ナフテン系炭化水素を少なくと
   も含有する有機溶剤と、下記条件を満足するアク
   リル系樹脂とからなる修正液。 （条件） 〔〕式で示されるメタクリル酸エステルを
   60〜98重量％含有し、 〔〕式で示されるカチオン性モノマーを２
   〜20重量％含有し、 とと共重合可能なビニルモノマーを０〜
   20重量％含有する混合物を共重合して得られる
   アクリル系樹脂。 （R₁は炭素数３〜18の直鎖、側鎖の炭化水素
   あるいは、ナフテン環、芳香環を含む炭化水素を
   示す。） （R₂はＨ，CH₃を、R₃はCH₃，C₂H₅を示す。） ２ 前記ナフテン系炭化水素がシクロヘキサン、
   メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の修正液。 ３ 前記有機溶剤がナフテン系炭化水素と塩化炭
   化水素の混合溶剤であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項及び第２項記載の修正液。 ４ 前記塩化炭化水素が１，１，１―トリクロル
   エタンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の修正液。 ５ 前記有機溶剤がナフテン系炭化水素98〜80重
   量％と塩化炭化水素２〜20重量％からなる混合溶
   剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第４項記載の修正液。