JP2022041385A - 界面活性ポリマー、これを含有する分散剤・調色性改良剤及び水系塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】界面活性能に優れたポリマー｛特に、優れた分散性を発揮し、塗料に添加しても塗膜の耐水性が低下しない分散剤｝を提供することを目的とする。【解決手段】式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位と共重合単量体（Ｂ）からなる単位とを構成単位としてなることを特徴とする界面活性ポリマーを用いる。ＭＯ２ＣＣ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯ（ＡＯ）ａＮ（Ｒ３）（ＡＯ）ａＲ４（１）Ｍは対イオン、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基（Ｒ１とＲ２とがアルキレン基を形成してもよい）、Ｒ４は水素原子又はＭＯ２ＣＣ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯ－で表される基、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基、aは１～５０の整数を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、界面活性ポリマー、これを含有する分散剤・調色性改良剤及び水系塗料に関する。

特殊な化学構造を有する「イオン性結合基を有する櫛形コポリマー」（特許文献１）が知られている。

特表２０１５－５２６５３９号公報

従来の櫛形コポリマーでは顔料に対する分散性が不十分な場合があり、さらにこれを添加した塗料の耐水性が低下するという問題がある。
本発明は、界面活性能に優れたポリマー｛特に、優れた分散性を発揮し、塗料に添加しても塗膜の耐水性が低下しない分散剤｝を提供することを目的とする。

本発明の界面活性ポリマーの特徴は、式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位と共重合単量体（Ｂ）からなる単位とを構成単位としてなる点を要旨とする。

ＭＯ_２ＣＣ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^２）ＣＯ（ＡＯ）_ａＮ（Ｒ^３）（ＡＯ）_ａＲ^４ （１）

Ｍは対イオン、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基（Ｒ^１とＲ^２とがアルキレン基を形成してもよい）、Ｒ^４は水素原子又はＭＯ_２ＣＣ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^２）ＣＯ－で表される基、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基、aは１～５０の整数を表す。

本発明の顔料用分散剤の特徴は、上記の界面活性ポリマーを含有してなる点を要旨とする。

本発明の調色性改良剤の特徴は、上記の界面活性ポリマーを含有してなる点を要旨とする。

本発明の水系塗料組成物の特徴は、水系塗料及び上記の顔料用分散剤及び／又は上記の調色性改良剤を含有してなる点を要旨とする。

本発明の界面活性ポリマーは、優れた界面活性能を発揮する｛特に、優れた分散性を発揮し、塗料に添加しても塗膜の耐水性が低下しない。また、塗料の調色性を向上させる。｝

本発明の顔料用分散剤は、上記の界面活性ポリマーを含有するので、優れた分散性を発揮し、塗料に添加しても塗膜の耐水性が低下しない。

本発明の調色性改良剤は、上記の界面活性ポリマーを含有するので、優れた分散性を発揮し、塗料に添加しても塗膜の耐水性が低下しないことに加え、調色性を改良できる。

本発明の水系塗料組成物は、上記の分散剤及び／又は上記の調色性改良剤を含有するので、優れた分散性を発揮し、塗膜の耐水性が低下しない。

＜式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位＞
対イオン（Ｍ）としては、プロトン、金属イオン｛アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）イオン｝及びアンモニウムイオン｛無機アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、炭素数１～６の第１～４級アンモニウムイオン（メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウムイオン等）｝が含まれる。これらのうち、分散性及び塗膜の耐水性の観点から、アンモニウムイオンが好ましく、さらに好ましくは無機アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）である。なお、対イオン（Ｍ）として、Ｒ^３が結合する窒素原子（Ｎ）にプロトン化したアンモニウムイオンも含まれ、このようなアンモニウムイオンの場合、分子内及び／又は分子間でイオン結合している（水中では解離するのでアミノ酸型両性界面活性剤のように挙動する）。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はすべてが同じでも、一部が同じでも、すべてが異なってもよい。また、Ｒ^１とＲ^２とがアルキレン基を形成してもよい。

水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３）のうち、アルキル基としては、炭素数１～２２のアルキル基が含まれ、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基等が挙げられる。

水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３）のうち、アルケニル基としては、炭素数２～２２のアルケニル基が含まれ、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基及び環状アルケニル基等が挙げられる。

水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３）のうち、アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が含まれ、フェニル、ベンジル及びナフチル等が挙げられる。

Ｒ^１とＲ^２とがアルキレン基を形成する場合、プロピレン及びブチレン（「－Ｃ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^２）－」は以下の化学構造を形成する）等が挙げられる。

これらのうち、界面活性能（特に、分散性及び塗膜の耐水性）の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２しては水素原子及びアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子である。また、Ｒ^３としてはアルキル基、アルケニル基及びアリール基が好ましく、さらに好ましくはアルキル基及びアルケニル基である。

式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位が、Ｒ^４が水素原子であるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位のみからなる場合、界面活性ポリマーは直線状の重合体を構成する。一方、式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位に、Ｒ^４がＭＯ_２ＣＣ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^２）ＣＯ－で表される基であるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位を含む場合、界面活性ポリマーは分子内及び／又は分子間の架橋構造をもつ重合体を構成する。

炭素数２～４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。これらのうち、界面活性能（特に、分散性）の観点から、オキシエチレンを主体的（オキシアルキレン基の全個数に対して少なくとも８０個数％、さらに好ましくは少なくとも９０個数％）に含むことが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンである。

オキシアルキレン基（ＡＯ）に複数種類のオキシアルキレンを含む場合、結合形式に制限はなく、ブロック状、ランダム状及びこれらの組み合わせのいずれでもよいが、界面活性能（特に、分散性）の観点からブロック状を含むことが好ましい。

aは、それぞれ、１～５０の整数が好ましく、さらに好ましくは２～３０の整数、特に好ましくは３～１５の整数である。この範囲であると、界面活性能（特に、分散性）がさらに良好となる。

＜共重合単量体（Ｂ）からなる単位＞
共重合単量体（Ｂ）からなる単位は、式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位と共に、界面活性ポリマーを形成できれば制限がない。共重合単量体（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基含有カルボン酸無水物（Ｂ１）、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（塩）（Ｂ２）、エチレン性不飽和基含有カルボン酸エステル（Ｂ３）及びエチレン性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。

エチレン性不飽和基含有カルボン酸無水物（Ｂ１）としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物及び１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

エチレン性不飽和基含有カルボン酸（塩）（Ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、シトラコン酸（塩）、２，３－ジメチルマレイン酸（塩）、フェニルマレイン酸（塩）及び１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン（塩）等が挙げられる。

エチレン性不飽和基含有カルボン酸エステル（Ｂ３）としては、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数１～２２）、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、マレイン酸エステル等が挙げられる（オキシアルキレンは上記と同様であり、重合度は１～５０程度が好ましい）。

エチレン性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ４）としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン及びｏ－メチルスチレン等が挙げられる。

これらの共重合単量体（Ｂ）のうち、界面活性能（特に、分散性及び塗膜の耐水性）の観点から、エチレン性不飽和基含有カルボン酸無水物（Ｂ１）、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（塩）（Ｂ２）及びエチレン性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ４）が好ましく、さらに好ましくはエチレン性不飽和基含有カルボン酸（塩）（Ｂ２）及びエチレン性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ４）である。

式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位の含有量（モル％）は、式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位及び共重合単量体（Ｂ）からなる単位の合計モル数に基づいて、１～５０が好ましく、さらに好ましくは５～４５、特に好ましくは７．５～４０である。この範囲であると、界面活性能（特に、分散性及び塗膜の耐水性）がさらに良好となる。

共重合単量体（Ｂ）からなる単位の含有量（モル％）は、式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位及び共重合単量体（Ｂ）からなる単位の合計モル数に基づいて、５０～９９が好ましく、さらに好ましくは５５～９５、特に好ましくは６０～９２．５である。この範囲であると、界面活性能（特に、分散性及び塗膜の耐水性）がさらに良好となる。

界面活性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２千～５万が好ましく、さらに好ましくは４千～４万、特に好ましくは３千～３万である。この範囲であると、界面活性能（特に分散性及び塗膜の耐水性）がさらに良好となる。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
なお、界面活性ポリマーの単量体組成及び単量体組成比率等により溶解性が異なるため、測定試料が水溶性の場合、溶媒としてメタノール：イオン交換水：酢酸ナトリウムを用いた条件、測定試料が非水溶性の場合溶媒としてテトラハイドロフランを用いた条件で測定できる（たとえば、以下の条件で測定できる。）。

＜測定試料が水溶性の場合＞
測定装置 ；ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
カラム ；ＴＳＫｇｅｌガードカラム α、ＴＳＫｇｅｌ α６０００、ＴＳＫｇｅｌ α４０００（東ソー株式会社）を直列に繋いだもの
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；ＥＣＯＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ－ＷＳ（東ソー株式会社）
カラム温度 ４０℃
溶 媒 ；メタノール：イオン交換水：酢酸ナトリウム＝８００：１２００：１５（重量比）
流 速 ：０．８ｍｌ／分
標準物質 ；ＴＳＫｇｅｌ標準ポリエチレンオキシド（東ソー株式会社）
試料濃度 ：０．４重量％溶離液溶液

＜測定試料が非水溶性の場合＞
測定装置 ；ＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社）
カラム ；ガードカラムＨＸＬ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー株式会社）を直列に繋いだもの
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；ＳＣ－８０１０（東ソー株式会社）
カラム温度 ４０℃
溶 媒 ；テトラヒドロフラン
流 速 ：１．０ｍｌ／分
標準物質 ；ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社）
サンプル ：１重量％テトラヒドロフラン溶液

本発明の界面活性ポリマーは、式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位と共重合単量体（Ｂ）からなる単位とを構成単位としていれば製造方法に制限はなく、式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）と共重合単量体（Ｂ）とを共重合させて製造してもよいが、製造しやすさの観点から、エチレン性不飽和基含有カルボン酸無水物（Ｂ１）｛式（２）で表される酸無水物が好ましい｝と（Ｂ１）以外の共重合単量体｛エチレン性不飽和基含有カルボン酸（塩）（Ｂ２）、エチレン性不飽和基含有カルボン酸エステル（Ｂ３）及びエチレン性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ４）が好ましい｝とを共重合させてベースポリマー（ＢＰ）を得てから、このベースポリマー（ＢＰ）と炭素数１～２２の第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）とを反応させ、必要に応じて、塩基でカルボキシル基（式１においてＭがプロトン）をカルボキシレート基（式１においてＭが金属イオン及び／又はアンモニウムイオン）に変換させて製造する方法が好ましい。

なお、このベースポリマー（ＢＰ）を経由して製造する場合、エチレン性不飽和基含有カルボン酸無水物（Ｂ１）からなる単位が、炭素数１～２２の第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）との反応によって、式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位に変換される。そして、このベースポリマー（ＢＰ）を経由して得られる界面活性ポリマーには、式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位を構成できなかったエチレン性不飽和基含有カルボン酸無水物（Ｂ１）からなる単位｛すなわち、未反応単量体からなる単位；たとえば、式（２）で表される酸無水物からなる単位｝やエチレン性不飽和基含有カルボン酸（塩）（Ｂ２）からなる単位｛すなわち、加水分解生成体からなる単位；たとえば、式（３）で表されるカルボン酸（塩）からなる単位｝が含まれてもよい。

式（２）及び（３）において、Ｍ、Ｒ^１及びＲ^２は式（１）と同じであり、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子を表す。

ベースポリマー（ＢＰ）において、エチレン性不飽和基含有カルボン酸無水物（Ｂ１）の使用量（モル％）は、ベースポリマー（ＢＰ）を構成する全単量体の合計モル数に基づいて、５～６０が好ましく、さらに好ましくは１０～５５、特に好ましくは１３～５０である。この範囲であると、界面活性能（特に、分散性及び塗膜の耐水性）がさらに良好となる。

ベースポリマー（ＢＰ）において、エチレン性不飽和基含有カルボン酸無水物（Ｂ１）以外の共重合単量体（たとえば、上記のＢ２～Ｂ４）の使用量（モル％）は、ベースポリマー（ＢＰ）を構成する全単量体の合計モル数に基づいて、４０～９５が好ましく、さらに好ましくは４５～９０、特に好ましくは５０～８７である。この範囲であると、界面活性能（特に、分散性及び塗膜の耐水性）がさらに良好となる。

ベースポリマー（ＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１千～４万が好ましく、さらに好ましくは１千５百～３万５千、特に好ましくは２千～１万である。この範囲であると、界面活性能（特に分散性及び塗膜の耐水性）がさらに良好となる。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる（たとえば、上記の測定試料が非水溶性の場合と同様の条件で測定できる）。

ベースポリマー（ＢＰ）は、公知の重合方法により製造できる他に、市場からも入手でき、商品名として、たとえば、ＸＩＲＡＮＥ １０００(スチレン－無水マレイン酸樹脂、重量平均分子量５０００、スチレン５０モル％、無水マレイン酸５０モル％、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社)、ＸＩＲＡＮＥ ２０００(スチレン－無水マレイン酸樹脂、重量平均分子量６５００、スチレン６７モル％、無水マレイン酸３３モル％、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社）、ＸＩＲＡＮＥ ３０００(スチレン－無水マレイン酸樹脂、重量平均分子量１００００、スチレン７５モル％、無水マレイン酸２５モル％、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社）、ＸＩＲＡＮＥ ４０００(スチレン－無水マレイン酸樹脂、重量平均分子量１００００、スチレン８０モル％、無水マレイン酸２０モル％、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社）等が挙げられる。

炭素数１～２２｛８～２０が好ましく、さらに好ましくは１２～１８：式（１）のＲ^３の炭素数に対応する｝の第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）としては、第一級アミン｛アルキルアミン、アルケニルアミン及びアリールアミン等｝のアルキレンオキシド付加体が含まれる。

第一級アミンのうち、アルキルアミンとしては、炭素数１～２２のアルキルアミンが含まれ、直鎖アルキルアミン、分岐アルキルアミン及び環状アルキルアミン等が挙げられる。

第一級アミンのうち、アルケニルアミンとしては、炭素数２～２２のアルケニルアミンが含まれ、直鎖アルケニルアミン、分岐アルケニルアミン及び環状アルケニルアミン等が挙げられる。

第一級アミンのうち、アリールアミンとしては、炭素数６～１０のアリールアミンが含まれ、アニリン、ベンジルアミン及びナフチルアミン等が挙げられる。

第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）を構成するアルキレンオキシドとしては、炭素数２～４のアルキレンオキシドが含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが挙げられる。これらのうち、界面活性能（特に、分散性）の観点から、エチレンオキシドを主体的（アルキレンオキシドの全個数に対して少なくとも８０個数％、さらに好ましくは少なくとも９０個数％）に含むことが好ましく、さらに好ましくはエチレンオキシドである。

第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、結合形式に制限はなく、ブロック状、ランダム状及びこれらの組み合わせのいずれでもよいが、界面活性能（特に、分散性及び塗膜の耐水性）の観点からブロック状を含むことが好ましい。

第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）において、アルキレンオキシドの付加モル数｛式（１）の２つのａの合計に対応する｝は、第一級アミン１モルに対し、２～１００モルの整数が好ましく、さらに好ましくは４～６０、特に好ましくは６～３０である。この範囲であると、界面活性能（特に、分散性）がさらに良好となる。

炭素数１～２２の第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により得られる他に、市場からも入手でき、商品名として、ピュアミールシリーズ（第一級アミンのアルキレンオキシド付加体；三洋化成工業株式会社、「ピュアミール」は同社の登録商標である。）、ブラウノンシリーズ（第一級アミンのエチレンオキシド（２～４０モル）付加体；青木油脂工業株式会社、「ブラウノン」は同社の登録商標である。）、ナイミーンシリーズ（第一級アミンのエチレンオキシド付加体；日油株式会社、「ナイミーン」は同社の登録商標である。）及びリポノールシリーズ（第一級アミンのエチレンオキシド（２モル等）付加体；ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社、「リポノール」は同社の登録商標である。）等が挙げられる。

ベースポリマー（ＢＰ）と炭素数１～２２の第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）とを反応において、炭素数１～２２の第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）の使用量（重量％）は、ベースポリマー（ＢＰ）の重量に基づいて、５～２００重量％が好ましく、さらに好ましくは７～１５０重量％、特に好ましくは１５～１２０重量％である。この範囲であると、界面活性能（特に分散性及び塗膜の耐水性）がさらに良好となる。

ベースポリマー（ＢＰ）と炭素数１～２２の第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）とを反応において、炭素数１～２２の第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）の使用量を過剰に用いるか、又は反応を途中で止めて、第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）を界面活性ポリマー中に残存させていてもよい。

ベースポリマー（ＢＰ）と炭素数１～２２の第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）とを反応において、酸価の測定（ＡＳＴＭ Ｄ３６４４－２００６等）によりエステル化反応をモニターしてもよい。

ベースポリマー（ＢＰ）と炭素数１～２２の第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）とを反応において、反応温度は、６０～１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０～１５０℃である。

ベースポリマー（ＢＰ）と炭素数１～２２の第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（Ｃ）とを反応において、活性水素原子を含有しない反応溶媒｛芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）、炭化水素系溶剤（ヘプテン、シクロヘキサン、及びデカリン等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸ペンチル等）、ケトン溶剤（メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）｝等が使用できる。

本発明の界面活性ポリマーは、アミノ酸型両性界面活性剤のように挙動し、酸性水中ではカチオン界面活性剤のように作用し、塩基性水中ではアニオン界面活性剤のようにも作用し、種々の用途において優れた界面活性能を発揮する。そして、種々の用途のうち、顔料用分散剤及び調色性改良剤等として特に優れた能力を発揮する。

本発明の顔料用分散剤及び調色性改良剤には、界面活性ポリマー以外に、添加剤（消泡剤、粘弾性調整剤、湿潤剤、造膜調整剤等）及び／又は溶剤を含有させることができる。

消泡剤としてはＳＮデフォーマー３９９、同１３１１及び同１３１５（サンノプコ株式会社）等、粘弾性調整剤としてはＳＮシックナー６１２、同６２１Ｎ、同６１７及び同６１８（サンノプコ株式会社）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２５、同１２６、同３６６、同Ｓ、同ＦＳＴ２、同Ｌ、同９９６，同９８０及び同９８４（サンノプコ株式会社）等、造膜調整剤としてはテキサノール（イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。）等が挙げられる。溶剤としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びポリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

本発明の顔料用分散剤及び調色性改良剤は水系塗料組成物に好適であり、顔料分散剤又は調色性改良剤の含有量（重量％）は、水系塗料の重量に基づいて、０．０１～１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５～５である。この範囲であると、さらに優れた界面活性能（特に、分散性及び塗膜の耐水性）を発揮する。

水系塗料としては、水系樹脂（エマルション又はディスパージョン）、顔料、水及び添加剤等を含有することが好ましい。

水系樹脂としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

顔料としては、無機顔料（炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（カーボンブラック、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリンエロー等）が挙げられる。添加剤としては、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤及び粘弾性調整剤等が挙げられる。

本発明の水系塗料組成物は、水系塗料と上記の顔料用分散剤又は調色性改良剤とを混合してもよく、溶剤（上記と同じでもの等）で上記の分散剤を希釈してからこの希釈液と水系塗料とを混合してもよい。

水系塗料と上記の顔料用分散剤を混合する場合、グラインディングステージ（混練工程）で添加してもよく、レットダウンステージ（調整工程）で添加してもよい。一方、水系塗料と上記の調色性改良剤を混合する場合、レットダウンステージ（調整工程）で添加してもよい。

本発明の顔料用分散剤及び調色性改良剤は、水系塗料以外にも適用でき、水系顔料ペーストや水系インク等にも好適である。

以下、特記しない限り、「部」は重量部を意味する。

＜実施例１＞
スチレン１０４部（１モル部）と無水マレイン酸９８部（１モル部）とをメチルエチルケトン２００部で溶解してモノマー溶液を調製し、油溶性アゾ重合開始剤（Ｖ－６０１、和光純薬富士フィルム株式会社）２０部（８．７×１０^－２モル部）をメチルエチルケトン１００部に溶解させ、開始剤溶液を調製した。
８０℃のメチルエチルケトン４７８部を攪拌しながら、これにモノマー溶液及び開始剤溶液を３時間かけ滴下し、滴下終了後さらに３時間反応を継続させた。その後にメチルエチルケトンを留去して、ベースポリマー（ｂｐ１；黄褐色固体、重量平均分子量２０００、酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

１１０℃のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０００部を撹拌しながら、これにベースポリマー（ｂｐ１）１００部（５×１０^－２モル部）を加えて溶解させた後、この溶液に第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ１；ブラウノンＬ－２０７、ラウリルアミンエチレンオキシド７モル付加体、青木油脂工業株式会社）１５部（３．２×１０^－２モル部）を加えて、１１０℃で４８時間反応させた。ついで、メチルイソブチルケトンを留去して、本発明の界面活性ポリマー（１；褐色粘ちょう液体、共重合単量体からなる単位：スチレン単位５０モル％、無水マレイン酸単位４２．５モル％、重量平均分子量３，０００、酸価４４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

重量平均分子量は上記の＜測定試料が非水溶性の場合＞と同様に測定し、酸価はＡＳＴＭ Ｄ３６４４－２００６に準拠して測定した（以下同じである。）。また、共重合体単量体からなる単位の含有量はベースポリマーの単量体組成（５０：５０）とベースポリマー及び界面活性ポリマーの酸価から算出した（５０－２×５０×（４８０－４４４）／４８０）＝４２．５）から算出した；以下同じである。）。

＜実施例２＞
１１０℃のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０００部を攪拌しながら、これにベースポリマー（ｂｐ２；ＸＩＲＡＮＥ １０００、スチレン－無水マレイン酸樹脂、重量平均分子量５０００、スチレン５０モル％、無水マレイン酸５０モル％、酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社)１００部（０．０２モル部）を溶解させ、この溶液に第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ２；ブラウノンＳ－２３０、ステアリルアミンエチレンオキシド３０モル付加体、青木油脂工業株式会社）５１部（３．２×１０^－２モル部）を加えて、１１０℃で４８時間反応させた。ついで、メチルエチルケトンを留去して、本発明の界面活性ポリマー（２；褐色粘ちょう液体、共重合単量体からなる単位：スチレン単位５０モル％、無水マレイン酸単位４２．５モル％、重量平均分子量１１，０００、酸価４４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜実施例３＞
「第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ２；ブラウノンＳ－２３０、ステアリルアミンＥＯ３０モル付加物、青木油脂工業株式会社）５１部（３．２×１０^－２モル部）」を「第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ３；ブラウノンＬ－２３０、ラウリルアミンエチレンオキシド３０モル付加体、青木油脂工業株式会社）４８部（３×１０^－２モル部）」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、本発明の界面活性ポリマー（３；褐色粘ちょう液体、共重合単量体からなる単位：スチレン単位５０モル％、無水マレイン酸単位４２．５モル％、重量平均分子量１０，５００、酸価４４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜実施例４＞
「ベースポリマー（ｂｐ２；ＸＩＲＡＮＥ １０００、スチレン－無水マレイン酸樹脂、重量平均分子量５０００、スチレン５０モル％、無水マレイン酸５０モル％、酸価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社)１００部（２×１０^－２モル部）」を「ベースポリマー（ｂｐ３；ＸＩＲＡＮＥ ４０００、スチレン－無水マレイン酸樹脂、重量平均分子量１００００、スチレン８０モル％、無水マレイン酸２０モル％、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社)１００部（１×１０^－２モル部）」に変更したこと及び、「第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ２；ブラウノンＳ－２３０、ステアリルアミンエチレンオキシド３０モル付加体、青木油脂工業株式会社）」を「５１部（３．２×１０^－２モル部）」から「１２０部（７．７×１０^－２モル部）」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、本発明の界面活性ポリマー（４；褐色粘ちょう液体、共重合単量体からなる単位：スチレン単位８０モル％、無水マレイン酸単位４モル％、重量平均分子量３万、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得たを得た。

＜実施例５＞
「第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ２；ブラウノンＳ－２３０、ステアリルアミンＥＯ３０モル付加物、青木油脂工業株式会社）５１部（３．２×１０^－２モル部）」を「第一級アミンのアルキレンオキシド付加体（ｃ４；ブラウノンＬ－２１０、ラウリルアミンエチレンオキシド１０モル付加体、青木油脂工業株式会社）１１０部（１７．６×１０^－２モル部）」に変更したこと以外、実施例２と同様にして、本発明の界面活性ポリマー（５；褐色粘ちょう液体、共重合単量体からなる単位：スチレン単位５０モル％、無水マレイン酸単位１０モル％、重量平均分子量１８，０００、酸価２８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜比較例＞
特許文献１（特表２０１５－５２６５３９号公報）の００４８段落の記載に基づいて、比較用のポリマー１を得た。

本発明の界面活性ポリマー１～５及び比較用のポリマー１のそれぞれ２０部と２８重量％アンモニア水８０部と混合して、それぞれ、評価試料を調製した。

＜評価１＞耐水性
アクリルスチレンエマルション（アクロナール２９５ＤＮ、ＢＡＳＦ社、濃度５０重量％、「ＡＣＲＯＮＡＬ」はビ－エ－エスエフ アクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。）１００部、消泡剤（ＳＮデフォーマー３９９、サンノプコ株式会社）０．１部及び評価試料５部を均一混合し、ガラス板の上に６ミルアプリケータを用いて塗工した。塗工後のガラス板を４０℃で３時間乾燥させた後に２５℃の水中に３０分間浸漬（静置）させて白化の有無を確認し、下表に示した。また、評価試料を水に変更したこと以外上記と同様にしてブランクについて評価し下表に示した。耐水性が低下すると白化する。

＜評価２＞分散性（酸化チタン）
水３０部、評価試料１部及び消泡剤（ＳＮデフォーマー３９９、サンノプコ株式会社）０．１部を撹拌しながら、酸化チタン（タイペークＲ－８２０、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。）７０部を徐々に添加し、添加終了からさらに５分間撹拌して、分散スラリーを調製した。ついで分散スラリーを２５℃の水槽に１５分間静置した後、ＴＶＢ１５粘度計（東機産業株式会社、２５℃、６０ｒｐｍ）で粘度を測定した。その後、評価試料０．１部を追加し、５分間混合してから、２５℃の水槽に分散スラリーを１５分間静置した後、同様に粘度測定するという作業をスラリー粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下になるまで繰り返し、消費した評価試料の合計量から添加量（評価試料の消費量×１００／水及び酸化チタンの合計量；重量％）を算出し、下表に示した。この添加量が小さいほど、分散性が良好であることを意味する。

＜評価３＞分散性（カーボンブラック）
カーボンブラック３０部（ＭＡ－１００、三菱ケミカル株式会社）、評価試料３５部、水３５部及びガラスビーズ（直径２ｍｍ）をガラス瓶に入れ、ペイントシェーカーで６０分間振とうさせ、カラーペーストを作成した後、カラーペースト２０部とアクリルスチレンエマルション８０部（アクロナール２９５ＤＮ、ＢＡＳＦ社、濃度５０重量％、ビ－エ－エスエフ アクチエンゲゼルシヤフト）とを均一混合し、ガラス板の上に６ミルアプリケータを用いて塗工し、４０℃で３時間乾燥させて、塗工試料を調製した。塗工試料それぞれについて、グロスメータにてグロス値（６０°）を測定し、下表に示した。この値が大さいほど、分散性が良好であることを意味する。

＜評価４＞調色性
１．エマルションベース塗料の調製
表４に記載した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーを用いて、グラインディング及びレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。

※１ 分散剤、サンノプコ株式会社、「ノプコール」は同社の登録商標である。
※２ 増粘剤、サンノプコ株式会社
※３ 酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※４ アクリルエマルション、ＤＩＣ株式会社、「ボンコート」は同社の登録商標である。
※５ 防腐剤、サンノプコ株式会社
※６ 造膜調整剤、イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。

２．エマルション塗料の調製
評価３と同様にしてカラーペーストを作製した後、カラーペースト５部とエマルションベース塗料９５部とを均一に混合して、評価用エマルション塗料を得た。

３．調色性評価
評価用エマルション塗料を６ミルアプリケータを用いてコート紙に塗工し、すぐに濡れた塗膜の上をポリエチレン手袋をした指にて３０秒間で３０回円を描くようにラビングした後、４０℃で３時間乾燥させ、色差計（日本電色工業株式会社、ＳＰＥＣＴＲＯ ＣＯＬＯＲ ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ ＰＦ－１０）でラビング部と非ラビング部との色差を測定し、下表に示した。色差が小さいほど、調色性が良好であることを意味する。

本発明の界面活性ポリマー（これを含有する分散剤・調色性改良剤及び水系塗料）は、比較用のポリマー（これを含有する分散剤・調色性改良剤及び水系塗料）に比べ、界面活性能（分散性、耐水性、調色性）に優れ、塗料を塗布して得られた塗膜の外観を損なうことがなかった。

Claims (6)

1. 式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位と共重合単量体（Ｂ）からなる単位とを構成単位としてなることを特徴とする界面活性ポリマー。
   
   ＭＯ_２ＣＣ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^２）ＣＯ（ＡＯ）_ａＮ（Ｒ^３）（ＡＯ）_ａＲ^４ （１）
   
   Ｍは対イオン、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基（Ｒ^１とＲ^２とがアルキレン基を形成してもよい）、Ｒ^４は水素原子又はＭＯ_２ＣＣ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^２）ＣＯ－で表される基、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基、aは１～５０の整数を表す。
2. 共重合単量体（Ｂ）がエチレン性不飽和基含有カルボン酸無水物（Ｂ１）、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（塩）（Ｂ２）、エチレン性不飽和基含有カルボン酸エステル（Ｂ３）及びエチレン性不飽和基含有芳香族化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の界面活性ポリマー。
3. 式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位及び共重合単量体（Ｂ）からなる単位の合計モル数に基づいて、式（１）で表されるカルボン酸（塩）（Ａ）からなる単位の含有量が５～５０モル％、共重合単量体（Ｂ）からなる単位の含有量が５０～９５モル％である請求項１又は２に記載の界面活性ポリマー。
4. 請求項１～３のいずれかに記載された界面活性ポリマーを含有してなることを特徴する顔料用分散剤。
5. 請求項１～３のいずれかに記載された界面活性ポリマーを含有してなることを特徴する調色性改良剤。
6. 水系塗料及び請求項４に記載された顔料用分散剤及び／又は請求項５に記載された調色性改良剤を含有してなることを特徴する水系塗料組成物。