JPS5945678B2 - アルミニウムエチルホスフアイトの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウムエチルホスファイトの製法に関
する。

アルミニウムエチルホスファイトは、フランス特許出願
第２２５４２７６号及び第２２８８４６３号に於いて、
植物保護に有用な殺菌剤組成物の活性物質として記載さ
れている。

この生成物は有用であり、従つて、この生成物の工業的
製造方法が探求されてきた。塩、特に塩化アルミニウム
を用いる亜燐酸ジアルキルの脱アルキルによりアルミニ
ウムエチルホスファイトを製造する方法は公知である。

更に、アルカリ水酸化物特に水酸化ナトリウムによりジ
エチルホスファイトを鹸化してナトリウムエチルホスフ
ァイトを生成する第１段階と、アルミニウムの水溶性塩
の存在下でナトリウムエチルホスフアイトの複交換反応
を生起する第２段階とから成る２段階方法によりアルミ
ニウムエチルホスフアイトを製造する方法も提案されて
いる。

また、無水媒質中及び溶媒を存在させないで温度約９０
〜１５０℃の金属水酸化物を亜燐酸ジアルキルに反応さ
せて、炭素原子１〜４を含むアルキル鎖を有する亜燐酸
モノエステルの金属塩を製造する方法も公知である。実
際には、アルミニウムエチルホスフアイトの製法として
この方法が提示されたことはない。便宜上、明細書中で
以後ＤＩＥＰと略称するジエチルホスフアイトをアルミ
ナ水和物に反応させる場合、加水分解が１５０℃からし
か正しく生起されないこと、少量のモノエチルホスフア
ィトＧ侶Ｐ）を生成すること、このＭＥＰは明らかに触
媒の役割を果し従つて不安定な特徴及び特性を有するア
ルミニウムエチルホスフアイトが得られることが確認さ
れている。

このような２つの性質から、この方法を工業生産規模で
使用することは絶対に不可能である。更に、アルミナに
対するＭＥＰの反応は中温（８０℃）で生起されること
も公知である。

しかし乍ら、この生成物はＤＩＥＰと亜燐酸とに平衡分
解するので、この生成物を工業的に製造し且つ使用する
ことは不可能であつた。本発明は、すぐれた再現性を有
する条件下で極めて良好な収率でアルミニウムエチルボ
スファー゛トを製造する方法を提供する。

本発明の方法は、 ジエチルホスフアイト（ＤＩＥＰ）２３〜９３モル％と
モノエチルホスフアイト（ＭＥＰ）５９〜７モル％と亜
燐酸（ＡＰ）１８〜０．１モル％とを含有する過剰量の
平衡３成分混合物を減圧下で温度２０〜１００℃の間で
、水和又は未水和のアルミナと反応させることから成る
。

反応の結果得られる水は、その形成に従つて、同時的に
除去される。ＭＢ゛Ｐを工業的に製造することができな
いので、実際には、ＤＩＥＰと亜燐酸（ＡＰ）との三成
分混合物の形状でＭＥＰを導入しなければならない。

適当な方法では、ＤＩＥＰ５５〜９８モル％と亜燐酸４
５〜２％との混合物とを反応させる。下記の反応による
モノエチルホスフアイトの生成によつて１平衡が次第に
成立する。ＤＩＥＰ＋ＡＰ＋２２ＭＥＰ 周囲温度では反応速度が遅い。

従つて、適当な時間内で平衡を成立させるために加熱す
るのが好ましい。従つて、例えば、 ＤＩＥＰ５５〜９８モル％、好ましくは６４〜９０モル
％とＡＰ４５〜２モル％、好ましくは３６〜１０モル％
とを含む２成分混合物を１５０℃で１５分〜１時間の間
加熱して、前記の如き３成分混合物を得ることができる
。

更に、出発混合物に少量のトリエチルホスフアイトを添
加してもよいが、特別な利点は観察されない。

これらの条件下ではトリエチルホスフアイトは次第に完
全に消失してＤＩＥＰ及び／又はＭＥＰを生成する。従
つて、平衡状態でＤｌＥＰとＭＥＰと亜燐酸との割合が
、本発明の範囲内に維持される程度の量のトリエチルホ
スフアイトの存在は有害ではない。更に出願人は、この
３成分混合物を、別の方法によつて予め生成し得ること
も知見した。

この別の方法は、三塩化燐をエタノールと水との混合物
に反応させることから成り、下記の反応式で示されもＰ
ＣＩ！３＋ＡＣ２Ｈ５ＯＨ＋（３−ａ）Ｈ２Ｏ→ＤＩＥ
Ｐ＋ＭＥＰ＋ＡＰ＋３ＨＣ１式中、６ａ”はＰＣｌ３ｌ
モルに対するエタノールのモル数である。

３成分混合物中の割合はエステル交換係数に基づく。

〔式中、０Ｈは化合物１モル当りの酸基の量（亜燐酸で
は２、ＭＥＰでは１である）を表わし、Ｃ，Ｈ５は化合
物１モル当りのエチル基の量（ＤＩＥＰでは２、ＭＥＰ
では１である）を表わす〕この関係によれば（Ｐｃｔ３
ｌモルに対し）、エタノール：２−２Ｒ水 ：２
Ｒ＋１。

カルボカチオンの形成を制限し且つその結果として塩化
エチルの形成を制限するために、低温、好ましくはＯ〜
２０℃で反応を生起する。

同様の目的で、この処理に於いて、好ましくは、水−ア
ルコールの混合物に三塩化燐を添加する。最後に、やは
り同様の理由から、形成された塩酸をできるだけ迅速に
反応媒質から除去することが重要である。この除去は低
温で行なわれてもよく、又は高温で極短時間内で行なわ
れてもよい。実際には、塩酸の連続的ストリツピング処
理を用いる。この方法で用いられる水和又は未水和のア
ルミナは、種々の形状で使用され得る。経験によれば、
ハイトラーギライト（Ａｔ（０Ｈ）３）の形状のときに
最良の結果が得られる。本出願に記載の実施例には、そ
れらの間の性質が異なつている種々のタイプのアルミナ
の使用が示されている。例えば、ハイドラーギライトの
場合は比表面積が種々に異なつており（５〜３０ｍンＶ
）、アルミナ水和物及びゲルの場合は水和度が種々に異
なつている。平衡状態の３成分混合物をアルミナに対し
て５０〜２００モル％の過剰量でアルミナと接触させる
。換言すれば、アルミナ１モルに対し、化学量論的に、
亜燐酸塩（ＤＩＥＰ＋ＭＥＰ＋亜燐酸）３モルが必要で
ある。従つて、本発明では、適当な亜燐酸塩のモル数は
、この場合４．５モル〜９モルである。より正確には、
本発明の混合物の平衡に最も好ましい割合は、ＤＩＥＰ
３５〜７８モル％、 ＭＥＰ５４〜２０モル％、 亜燐酸１１〜１モル％である。

前記の割合よりＤＩＥＰが多い混合物、従つてＭＥＰと
亜燐酸とが少ない混合物では、収率が低下する。

これはアルミナと完全に反応するために十分な量のＭＥ
Ｐが存在しないからである。更に、温度も、アルミナに
対するＤＩＥＰの反応を適当な速度で生起するために十
分な温度ではない。他方、ＭＥＰと亜燐酸とが多すぎる
混合物では、反応中に、アルミニウムとＭＥＰと亜燐酸
との混合塩の形成が生起される。これにより純粋なアル
ミニウムエチルホスフアイトの収率はそれだけ低下する
。前記の平衡混合物の割合は、所与の混合物に対し前記
割合が反応中一定に維持されるよ．うに選択される。

このようにすれば、方法を連続的に行なうことができる
。この方法は、中温、好ましくは約２０〜１００℃、特
に好ましくは４０〜９０℃で行なわれる。

この温度範囲はアルミナとＭＥＰとの反応に有利である
。同時に減圧され且つアルミナとＭＥＰとの下記の反応
の結果形成される水は、形成に応じて蒸留により除去さ
れる。水の除去により、水がＭＥＰと反応して過剰量の
亜燐酸を形成することが阻止される。

亜燐酸の割合が平衡値を越えると、前記の如く平衡は、
収率低下の方向にずれる。従つて、平衡混合物を安定化
させ、一定の反応条件を確保するために、前記の如き水
の除去が不可欠である．必要な減圧の値は、種々の条件
、特に、生成物の量、装置の容積等によつて異なる。５
０〜１８０ｍｍＨｇに於ける反応が、良好な結果を示す
ことが観察された。

より具体的には、下記の工程に従つて処理し得る。ＤＩ
ＥＰと亜燐酸との混合物を、平衡状態が得られるまで比
較的高温で加熱する。

ＤＩＥＰと亜燐酸とＭＥＰを含む平衡混合物をアルミナ
に混合し、反応温度（８０〜９０℃）まで加熱する。反
応は極めて迅速である。しかし乍ら、この反応はＭＥＰ
の作用に対応しており、ＤＩＥＰの作用は残つているの
で、全体的な反応ではない。

更に、水の形成が極めて迅速なので、水が完全に除去さ
れない。従つて、本発明の特別な１つの具体例によれば
、前記の反応の次に第２の完了段階を連続させる。この
段階では、高温（例えば１５０℃）及び大気圧下で水と
ＤＩＥＰとが反応し、追加量のＭＥＰを生成する。この
ＭＥＰは残りのアルミナと反応する。これらの条件に於
いて、反応中に形成されるエタノールは蒸留により除去
される。この処理は第１の処理より長時間で、２０分間
〜１時間である。反応混合物を周囲温度で冷却し、次に
アルミニウムエチルホスフアイトを単離して、従来の方
法（洗浄、Ｅ過、乾燥）で精製する。反応しなかつた亜
燐酸塩を含有する母液を再循環させ、所要の場合洗浄用
エタノールを蒸留後に、平衡混合物と同じになるように
新しい亜燐酸塩混合物を添加し、新たな処理に必要な量
のアルミナを添加する。反応中のＤＩＥＰとＭＥＰと亜
燐酸との相対比率が一定であるので、このような再循壌
が可能である６この方法により、９０％以上の極めて高
い収率、しばしば、ほぼ定量的な高収率を得ることがで
きる。更に生成したアルミニウムエチルホスフアイトの
品質もすぐれている。しかし乍ら、多量のアルミニウム
エチルホスフアイトを連続的に製造するために大型装置
でこの方法を使用したろ場合、前記の温度８０〜９０℃
より低温で処理するのが好ましい。

実際数百リツトル、更に数千リツトルの反応器内で出発
混合物を比較的高温にするために、かなりの加熱時間が
必要である。

また、反応により形成される水の蒸留は、更に長時間続
く。これらの条件下で、水は形成後かなり遅れて媒質か
ら取出される。従つて、水は、比較的高温において、Ｄ
ＩＥＰ及びＭＥＰと長い間接触状態にある。これにより
、この２種の化合物のかなりの加水分解が生起される。
この結果、ＭＥＰとＡＰとの混合物の濃度が増加し、従
つて、一定条件がもはや維持されず、方法の再循環能力
が制限される。この場合、ＤＩＥＰ３５〜７８モル％と ＭＥＰ５４〜２０モル％と 亜燐酸１１〜１モル％とを含有する３成分混合物を用い
、アルミナとＭＥＰとの反応により好ましい約４０〜７
０℃の温度で処理するのが有利である。

この混合物中のＭＥＰの量がアルミナに対して化学量論
的であるときに、即ちＭＥＰとアルミナとのモル比がＩ
であるときに最良の結果が得られる。

これらの特殊な条件以外の処理方法は、前記の処理方法
と同様である。従つて、この変形例の利点は、中程度の
温度、従つてより経済的な温度で処理し、再循環を一層
容易にし、且つ純度の高い生成物を得ることである。

このことは、生成物を植物の殺菌剤として適用するとき
に重要である。下記の実施例は、本発明方法を非限定的
に示す。

実施例 １〜１５予処理では、 ジエチルホスフアイト７０モル％と 亜燐酸３０モル％とを含有する混合物６．３モル（７５
１ｆ）を１５０℃で３分間加熱する。

このようにして、ジエチルホスフアイト４３モル％と モノエチルホスフアイト４９モル％と 亜燐酸８モル％とを含有する同重量の３成分混合物を得
る。

次に）ＨｌＯタイプのアルミナ、即ち比表面積１０ｍ７
Ｖのハイドラーギライト７８ｔ（１モノ０を添加する。

次に反応器を減圧（４０１１Ｈｇ）下に置き、混合物を
激しく攪拌する。

最初２５℃の反応媒質の温度が徐々に上昇して５０分間
で５０℃に到達する。次に少し加熱し、形成された水を
１５〜２０分間蒸留する。蒸留中、媒質の温度は６０℃
まで上昇し、この温度で、更に１５分間反応させる。反
応全体は１時間３０分間続いた。次にエタノール１００
ｆｉを添加し、周囲温度に冷却する。アルミニウムエチ
ルホスフアイトが沈殿する。これを乾燥し、次に無水エ
チルアルコールで洗浄する。この方法で、アルミナに関
する純度９５．２９６の化合物からアルミニウムエチル
ホスフアイトを収率８４．２９１１で得る。母液を反応
器に戻し、アルコールを蒸留する。

反応器内で母液（４２７Ｖ）に先と同じアルミナを７８
ｆ（１モノ（ハ）添加する。最後に、先の試験の始まり
と同様に亜燐酸塩６．３Ｍを含むように新しいＤＩＥＰ
／ＭＥＰ／ＡＰの混合物３３３ｆ（４．９モル）を添加
する。同一条件下で処理を１４回反復する。

各再循壌ごとに、異なるパラメータが測定される。特に
濃度及び収率が異なつている。これらの条件に於いて、
下記の観察が得られる。

亜燐酸塩混合物中のジエチルホスフアイト／モノエチル
ホスフアイトと亜燐酸との割合は実質的に一定に維持さ
れ、ＭＥＰの量が僅かに増加する。一 再循環の収率は
８９〜１００％で全体平均は９６％であり、アルミニウ
ム濃度は９４〜９８％で全体平均は９８％である。

実施例 １６〜１８ 前記の実施例の未水和アルミナを別の品質のアルミナと
交換して同様の処理を行なう。

夫々の実施例中、下記のアルミナをこの順序で使用する
。比表面積が約２０ｍＶｆに等しい同類のアルミナ（ハ
イドラーギライト）。この場合、発熱がより迅速であり
（３０分間）、反応がより迅速であり（１時間）、得ら
れる収率は極めて高い（９５％）。このことは、前記の
実施例に比較し、反応性が極度に大きいことを示す。一
ローヌ・プーラン・インダストリー製の１５２％まで
水和されたＳＨｌＯＯＬＥＡタイプのアルミナ。

この場合、反応を生起するために、最初から反応媒質を
加熱することが必要である。収率はやはり極めて高い（
９５％）一 ローヌ・プーラン・インダストリー製の含
水量１９Ｃｆ６のＬＥＡタイプの非晶質ゲル。

発熱が１０分間で進行し反応が３０分間しか継続しない
ので、このアルミナは極めて反応性が強い。 １収率は
９０％である。実施例 １９ ９４％のエタノール４．２０モルと蒸留水４．８モルと
に三塩化燐（３モル）を２時間３０分に亘つて添加して
３成分混合物を製造する場合、実施例，１〜１５と同様
の結果を得る。

前半の添加の間は、冷却浴によつて、反応を１５℃以下
に維持する。次に塩酸を除去し始め（１５分間）、冷却
を停止する。反応媒質の温度は６℃である。添加終了後
、減圧下（２５〜３０ｍｍＨｇ）で塩酸を除去する。

この処理は２時間で終了する。実施例 ２０〜８０予処
理では、 ジエチルホスフアイト８５モル％と 亜燐酸１５モル％とを含有している混合物１．５モル（
１９３ｒ）を１５０℃で３０分間加熱する。

反応終了後に、ジエチルホスフアイト６７．５９６と モノエチルホスフアイト２９．７９６と 亜燐酸２．７％とを含有する平衡混合物を得る。

この混合物を、ハイドラーギライトＨｌＯタイプのアル
ミナ水和物Ａｔ（…）３０。２モル（１５．６Ｖ）と共
に５００ｍｅの反応器に導入する。

選択された量は、亜燐酸塩１５０％過剰量に相当する（
化学量論的量は亜燐酸塩０．６モルである】混合物の容
積は約２００ｄである。

前記の如く充填された反応器を減圧下に置き（圧力１３
０ｍ１Ｌ／Ｈｇ）、次に攪拌しつつ８０℃に加熱する。

この温度に致達すると直ちに反応が開始され、形成され
た水が（ヴイグル一（Ｉｇｅｕｘ）カラム上で）蒸留さ
れる。温度は次第に１００℃まフで上昇する。

この温度に到達すると真空が破られて、反応器が大気圧
に戻る（温度＝１５０℃）。このような処理の終了は、
ジエチルホスフアイトと残留水とからモノエチルホスフ
アイトを再生するために有利である。この処理全体は、
合計７分間続いた。

次に反応器を加熱して、カラム頂部に蒸気を上昇させる
。

カラム頂部の温度が８４℃まで低下すると（これには約
１０分間を要する）、形成されたエタノールが蒸留され
、これによりカラム底部の温度が上昇する。カラム底部
の温度が１５０℃に到達すると（１０分間で１５０℃に
到達する）、蒸留が停止する。アルミナとジエチルホス
フアイトとの反応を促進して収率を高くするために１５
０℃の加熱を５分間継続する。次に反応混合物を周囲温
度まで冷却し、エタノール３０Ｖを添加する。

アルミニウムエチルホスフアイトを乾燥し、母液に添加
した無水アルコールで洗浄する。従つて、母液は反応し
なかつた亜燐酸塩と洗浄アルコールとを含有している。

この母液を再循環させ、底部の温度が１５０℃になるま
でアルコールを蒸留する。残りの亜燐酸塩混合物にＤｌ
ＥＰ−ＭＥＰ一亜燐酸の混合物を添加して１．５モルに
し、次にハイドラーギライトＨｌＯＯ．２モルを添加し
て、処理を反復し得る。

この段階の処理は３０〜４５分間続く。再循環処理を５
９回反復する。各回の処理ごとに、測定した反応のパラ
メータ及び収率は異なつている。これらの条件に於いて
、下記の観察が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエチルホスファイト２３〜９３モル％と、モノエ
   チルホスファイト５９〜７モル％と、亜燐酸１８〜０．
   １モル％とを含む過剰量の平衡３成分混合物を温度２０
   〜１００℃間で減圧下に於いて、水和又は未水和のアル
   ミナに反応させ、かつ該反応に際し生成する水をその生
   成と同時的に除去することを特徴とする、アルミニウム
   エチルホスファイトの製法。 ２ ３成分混合物が、 ジエチルホスファイト３５〜７８モル％と、モノエチル
   ホスファイト５４〜２０モル％と、亜燐酸１１〜１モル
   ％とを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ アルミナがハイドラーギライトであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ アルミナが水和物の形状又はゲル状であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法
   。 ５ ３成分混合物が化学量論的量の５０〜２００モル％
   の過剰量であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。 ６ 温度が４０〜７０℃の間であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７ ハイドラーギライトが、比表面積５〜３０ｍ＾２／
   ｇを示すことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。