JPS6344759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、連続アルコキシド化工程を用いたア
ルコキシアルキル三有機燐酸エステルの改良製法
に関する。

三有機燐酸エステルは、一般に無機燐酸エステ
ルに比べ比較的小規模で製造される。トリアルコ
キシアルキルホスフエートの製造に適するバツチ
式方法は、パイアンフエツテイ（Pianfetti）及
びジエイニイ（Janey）による米国特許第
3020303号に開示されている。かかる方法は、オ
キシ塩化燐１モル当り３乃至４モルのアルカリ金
属水酸化物と約６モルの脂肪族アルコール（１乃
至18個の炭素原子を有する）を含む混合物を反応
させながら、同時に反応中に生成する水の実質的
にすべてを除去してアルカリ金属アルコラートを
含む実質的に無水の反応混合物を製造し、このア
ルコラートとオキシ塩化燐を非酸化雰囲気下約０
乃至100℃の温度において反応させてホスフエー
トエステルアルコールを含む生成物混合物を生成
し、生成物混合物からエステルを分離する工程を
含む。バツチ式作業のこの方法では白金コバルト
スケール（ASTM D1209）で50程度の表色の良
好な生成物が得られた。

このバツチ式方法は、同一の装置において数種
の生成物を製造するのに適する。バツチ式方法を
連続方法に変えると、表色の不十分なトリブトキ
シエチルホスフエートのようなトリアルコキシア
ルキルホスフエートが製造されるが、同一の連続
方法装置で表色の良好なトリブチルホスフエート
を製造しうる。色のよくないトリアルキルオキシ
ホスフエートは処理して色を除去することができ
るが、かかる処理を回避することが望ましい。

本発明は、アルコキシアルカノールを連続アル
コキシド化反応に用いる前に20分乃至４時間アル
コキシアルカノールを硼水素化ナトリウム
（NaBH₄）で処理する工程を含むアルコキシアル
キルアルコキシドの連続製法を用いるアルコキシ
アルキル三有機燐酸エステルの製法を提供する。
硼水素化ナトリウムで処理した後アルコキシアル
カノール（以後アルコールと呼ぶ）をアルカリ金
属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムと反応
させ、アルカリ金属アルコキシドを合成する連続
反応中に脱水する。大過剰のアルコールを使用す
る。アルコキシドはオキシ塩化燐との反応により
燐酸化して粗トリアルコキシアルキルホスフエー
トを生成する。アルコキシド化反応及び加燐酸化
反応の双方は、非酸化雰囲気中で実施する。次い
で粗生成物をドラウニング、すなわち水で洗浄す
ることにより精製して塩反応生成物を除去し、ス
トリツピングにより過剰のアルコールを除去し、
洗浄して他の望ましくない不純物及び残存する塩
を除去し、次いで乾燥して残存する水分を除去す
る。最終生成物の表色は25乃至200（白金コバルト
表色）である。

本方法に有用なアルコールにはアルコキシアル
キル置換カルビノール、すなわち構造式R₁―
OR₂―OH（但し、R₁は１乃至６個の炭素原子を
含み、R₂は１乃至４個の炭素原子を含む）のア
ルコキシアルカノールが含まれる。２―メトキシ
エタノール、２―エトキシエタノール、２―ブト
キシエタノール、２―iso―プロポキシエタノー
ル及び２―ヘキソキシエタノールのようなアルコ
キシアルカノールが含まれる。これらの混合カル
ビノールは２乃至18個の炭素原子の鎖長である。

本方法に使用するアルカリ金属水酸化物には水
酸化ナトリウム、カリウム又はリチウムが含ま
れ、経済上の理由から水酸化ナトリウムが好まし
い。

本方法の典型的な例を、２―ブトキシエタノー
ル及び水酸化ナトリウムを用いて記載する。２―
ブトキシエタノールを20分乃至４時間以上硼水素
化ナトリウムで処理する。次いで処理した２―ブ
トキシエタノールを連続的に気化し、脱水塔反応
器の下部に連続的に供給する。水酸化ナトリウム
を溶液の状態で塔反応器の上部に連続的に供給
し、塔の底部付近に入れた気化した２―ブトキシ
エタノールと反応させる。

２―ブトキシエタノール―水共沸混合物は塔の
上部で生成し、塔の上部から除去されて濃縮され
る。上方の濃縮物は２―ブトキシエタノールを含
む有機相と水性相に分離される。水性相（水）は
プロセスから除去され、２―ブトキシエタノール
は塔の上部に戻される。塔反応器を離れる生成物
を分析したところ、約20乃至30％のアルコキシド
を含有した。所望であれば加燐酸化の前の過剰の
アルコールの一部を除去して濃縮しうる。典型的
には、水酸化ナトリウムは50％溶液のような濃厚
溶液として塔に供給される。水酸化ナトリウム及
び気体状アルコキシアルキル置換カルビノールの
供給速度は、実質的にすべての水酸化物が反応す
ることを確保し、系から水を除去する装置の容量
に調整する。水酸化ナトリウムの50％水容液及び
気化した２―ブトキシエタノールを用いる場合に
は、塔中央部の温度を約120℃に保持すると最良
の結果が得られる。明らかに制御点は塔内の中央
部以外の位置にすることができ、種々の制御温度
を使用できる。

次いでアルコキシドである２―ブトキシエトキ
シドを連続式又はバツチ式の加燐酸化反応に供給
する。連続式又はバツチ式のいずれの様式であつ
ても、米国特許第3020303号に開示されているよ
うに実施する。すなわち、アルコキシド反応混合
物を50℃以下、好ましくは25乃至50℃に冷却す
る。冷却したアルコキシドを、100℃以下、好ま
しくは30乃至60℃の温度に保持しながらオキシ塩
化燐と反応させる。反応混合物を冷却することに
より一層速い反応速度を使用することができる。
トリブトキシエチルホスフエートのような燐酸エ
ステルを、アルカリ金属塩を溶解するのに十分な
水で処理する。この時点までアルコキシド化及び
加燐酸化反応を非酸化雰囲気中で実施するが、塩
を除去した後は非酸化雰囲気はもはや必要ない。
次いで粗エステルを塩溶液から分離する。粗エス
テルは所望の方法で精製しうる。たとえば、未反
応アルコールは蒸留により粗エステルから回収し
うる。アルコールは次いでプロセスに再循環させ
うる。

以下の例により本発明の方法を更に説明する。
部及び百分率はすべて注がない限り重量である。

比較例 Ａ 14.33KPa（15.6℃）の圧力下、実質的にすべて
の供給された水酸化物と反応させる割合で塔の底
部付近に気化した２―ブトキシエタノールを供給
しながら、50％溶液として5.22Kg／分（100％
NaOHに関して）の速度で供給される水酸化ナ
トリウムを反応させうる脱水塔反応器中で連続ア
ルコキシド化反応を実施する。300％過剰のアル
コールを使用する。過剰のアルコールは水酸化物
溶液中の水及びアルコキシド化反応中に生成する
水と共沸混合物を形成する。共沸混合物は上部か
ら除去され、濃縮され、アルコール相及び水相に
分離される。水はプロセスから除去され、アルコ
ールは脱水塔反応器の上部付近でプロセスに戻さ
れる。塔中央部の温度を120℃に保持した場合、
塔反応器の底部から除去された反応生成物は25％
がナトリウムブトキシエトキシドであり、0.065
％の水酸化ナトリウムを含有した。ナトリウム２
―ブトキシエトキシド反応生成物を50℃に冷却
し、次いで燐酸化反応混合物の温度を50℃に保持
しつつ、窒素雰囲気中で冷却しながらゆつくりオ
キシ塩化燐と反応させた。加燐酸化反応が完了し
た時に、はげしく撹拌しながら加燐酸化反応混合
物に十分な水を添加し、20％のNaCl溶液を得た。
塩溶液を粗ホスフエートエステル反応混合物から
分離した。ホスフエートエステルを蒸留して過剰
のアルコールを除去し、プロセスに再循環させ
た。ホスフエートエステルを１％の水酸化ナトリ
ウム溶液で洗浄したあと、水で２回洗浄した。次
いでホスフエートエステルを乾燥し、表色を測定
したところ、Pt―Coスケール（ASTMD1209〜
79）で150であつた。

本発明の例 ２―ブトキシエタノールを250ppmの硼水素化
ナトリウムで処理すること以外比較例の手順を繰
返した。２―ブトキシエタノールを使用する前
に、12％の硼水素化ナトリウム、40％の水酸化ナ
トリウム及び48％の水を含む安定化溶液として硼
水素化ナトリウムを撹拌しながら２―ブトキシエ
タノールに添加し、20分放置した。水酸化ナトリ
ウムの50％水溶液を3.7Kg／分（8.1ポンド／分）
（100％NaOHに関して）の速度で脱水塔反応器
に供給した。硼水素化ナトリウムで処理した２―
ブトキシエタノールを175℃で気化し、37.33KPa
（15.6℃）の圧力下で塔に供給した。反応生成物
混合物は25％がブトキシエトキシドであり、
0.062％の水酸化ナトリウムを含有した。加燐酸
化反応を実施したところ、精製トリスブトキシエ
チルホスフエートの表色は40（Pt―Co表色）であ
つた。２―ブトキシエタノールの処理に100ppm
の硼水素化ナトリウムを用いて本発明の例を繰返
したところ、トリスブトキシエチルホスフエート
の表色は100であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 R₁―Ｏ―R₂OH （但し、式中のR₁は１乃至６個の炭素原子を
   含有し、R₂は１乃至４個の炭素原子を含有する）
   のアルコキシアルカノール６モルを、(a)非酸化雰
   囲気中で３乃至４モルのアルカリ金属水酸化物と
   連続的に反応させて対応するアルカリ金属アルコ
   キシドを製造すると同時に前記反応中に生成する
   水の実質的にすべてを除去して実質的に無水の反
   応混合物を製造し、(b)この反応混合物を非酸化雰
   囲気中０乃至100℃の温度でオキシ塩化燐と反応
   させて前記アルコールの生成物エステルを含む生
   成物混合物を製造し、(c)反応混合物からエステル
   を分離する、三置換燐酸エステルの製法におい
   て、アルコキシアルカノールをアルカリ金属水酸
   化物と反応させる前に100乃至150ppmの硼水素化
   ナトリウムで少くとも20分アルコキシアルカノー
   ルを処理することを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   アルコキシアルカノールを２―メトキシエタノー
   ル、２―エトキシエタノール、２―ブトキシエタ
   ノール、２―iso―プロポキシエタノール及び２
   ―ヘキソキシエタノールから選択することを特徴
   とする方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の方法において、
   アルコキシアルカノールが２―ブトキシエタノー
   ルであることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第２項又は第３項記載の方法
   において、12％の硼水素化ナトリウム、40％の水
   酸化ナトリウム及び48％の水を含む溶液として硼
   水素化ナトリウムをアルコキシエタノールに添加
   することを特徴とする方法。