DK146183B - Fremgangsmaade til fremstilling af aluminium-ethylphosphit - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af aluminium-ethylphosphit Download PDFInfo
- Publication number
- DK146183B DK146183B DK504977AA DK504977A DK146183B DK 146183 B DK146183 B DK 146183B DK 504977A A DK504977A A DK 504977AA DK 504977 A DK504977 A DK 504977A DK 146183 B DK146183 B DK 146183B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- mixture
- reaction
- phosphite
- molpct
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- XRBGEQKKQIRUOE-UHFFFAOYSA-N dialuminum ethyl phosphite Chemical compound [Al+3].[Al+3].CCOP([O-])[O-].CCOP([O-])[O-].CCOP([O-])[O-] XRBGEQKKQIRUOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O ethoxy-hydroxy-oxophosphanium Chemical compound CCO[P+](O)=O ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- DCERVXIINVUMKU-UHFFFAOYSA-N diclofenac epolamine Chemical compound OCC[NH+]1CCCC1.[O-]C(=O)CC1=CC=CC=C1NC1=C(Cl)C=CC=C1Cl DCERVXIINVUMKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- -1 aluminum hydroxide compound Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- IYYIUOWKEMQYNV-UHFFFAOYSA-N sodium;ethoxy-oxido-oxophosphanium Chemical compound [Na+].CCO[P+]([O-])=O IYYIUOWKEMQYNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/142—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
f1¾1 S j
V RR J
(19) DANMARK
§(12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (n, 146183 B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Patentansøgning nr.: 5049/77 (51) lnt.CI.3: C 07 F 9/142 (22) Indleveringsdag: 15 nov 1977 (41) Aim. tilgængelig: 17 maj 1978 (44) Fremlagt: 18 jul 1983 (86) International ansøgning nr.:- (30) Prioritet: 16 nov 1976 FR 7635268 07 sep1977 FR 7727668 (71) Ansøger: *PHILAGRO S.A.; 69009 Lyon, FR.
(72) Opfinder: Jean ’Abblard; FR, Michel ‘Ghazarian; FR, Rene ‘Viricel; FR.
(74)Fuldmægtig: Patentbureauet Hofman-Bang & Boutard (54) Fremgangsmåde til fremstilling af aluminium-et-hylphosphit
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af aluminium-ethylphosphit med formlen y0E~ C„ELO-Ptf Al.
25 X
L xo J3
Aluminium-ethylphosphit er omtalt i fransk patentskrift nr.
2 288 463 som aktiv bestanddel i fungicidblandinger anvendelige j som plantebeskyttelsesmidler. Interessen for et sådant produkt har ^ ført til bestræbelser på at tilvejebringe en industriel fremgangs- Z måde til fabrikation deraf.
D
t t 2 146183
Det er velkendt at fremstille aluminium-ethylphosphit ved desalky-lering af et dialkylphosphit ved hjælp af et aluminiumsalt.
Det er endvidere blevet foreslået at fremstille aluminium-ethylphosphit efter en to-trins fremgangsmåde bestående af en forsæbning af diethylphosphit ved hjælp af et alkalimetalhydroxid og her særligt natriumhydroxid, hvorved dannes natrium-ethylphosphit, som derpå underkastes en gensidig udbytningsomsætning i nærvær af et vandopløseligt aluminiumsalt.
Det er endelig kendt at fremstille metalsalte af phosphorsyr-ling-monoestere med en alkylkæde indeholdende fra 1 til 4 carbon-atomer ved i vandfrit medium og uden tilstedeværelse af opløsningsmidler at omsætte et metalhydroxid og et dialkylphosphit ved en temperatur af størrelsesordenen fra 90 til 150°C. Der er dog ikke anvist noget eksempel på anvendelsen af denne fremgangsmåde til dannelse af aluminium-ethylphosphit.
Når man forsøger at omsætte diethylphosphit (som man for nemheds skyld fremover vil betegne med forkortelsen DIEP) med en alumini-umhydroxidforbindelse, konstaterer man, at hydrolysen først finder rigtigt sted ved temperaturer højere end 150°C, og at den giver anledning til dannelse af en lille mængde monoethylphos-phit (MEP), som spiller en uomtvistelig rolle som katalysator, således at der dannes et aluminium-ethylphosphit, der udviser varierende egenskaber. Disse to forhold gør processen totalt uanvendelig i industriel målestok.
Man ved i øvrigt, at omsætningen af MEP og aluminiumoxid-for-bindelsen lader sig udføre ved moderate temperaturer (80°C).
MEP har imidlertid aldrig kunnet fremstilles og blive anvendt industrielt på grund af dets nedbrydning i ligevægtsomsætning til DIEP og phosphorsyrling.
Den foreliggende opfindelse anviser en fremgangsmåde til fremstilling af aluminium-ethylphosphit under reaktionsbetingelser, der tillader en fremragende reproducerbarhed i forbindelse med et meget højt udbytte.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
3 146183
Eftersom fremstillingen af MEP ikke kan foretages industrielt, er man i praksis nødt til at anvende dette stof i form af en ternær blanding sammen med DIEP og phosphorsyrling (FS).
En bekvem måde består i at lade en blanding af 55 - 98 molprocent DIEP og 45-2 molprocent phosporsyrling udvikle sig. Ligevægten indstiller sig efterhånden ved dannelse af monoethylphosphit efter omsætnings skemaet: DIEP + FS ς > 2 MEP.
Ved stuetemperatur er omsætningens hastighed lav, således at man må opvarme for at opnå ligevægtstilstanden inden for rimelig tid.
Man kan således for eksempel fremstille en ternær blanding som ovenfor defineret ved at opvarme en binær blanding bestående af (i molprocent): fra 55 til 98% og fortrinsvis fra 64 til 90% DIEP og fra 45 til 2% og fortrinsvis fra 36 til 10% FS til 150°C i 15-60 minutter.
Tilsætning af en mindre del triethylphosphit til udgangsblandingen er i øvrigt mulig, skønt dette ikke frembyder nogen interesse.
Under de pågældende reaktionsbetingelser forsvinder triethylphos-phitten lidt efter lidt fuldstændigt under dannelse af DIEP og/el-ler MEP. Dens tilstedeværelse er således ikke skadelig i den udstrækning, hvor mængdeforholdene i ligevægtstilstanden mellem DIEP, MEP og phosphorsyrling befinder sig inden for de i opfindelsen angivne grænseværdier.
Man har ligeledes fundet, at den ternære blanding kan fremstilles ved at omsætte phosphortrichlorid med en blanding af ethanol og vand efter følgende reaktionsskema: PC13 + aC2H5OH + (3-a)H20—^ n(C2H50)2P(0H) + (a-2n)C2H50P-0H-(0)H + (l-a+n)H3P03 + 3HC1 4 146183 hvori "a" angiver antallet af ethanolmolekyler pr. molekyle PCl^, og n er et tal mellem 0 og a/2. Mængdeforholdene i den ternære blanding afhænger af transesterifikationskoefficienten: R = (OH) (C2H_)+(OH) hvori (OH) betegner mængden af syregrupper pr. mol af hver forbindelse (2 OH-grupper for phosphorsyrling og 1 OH-gruppe for MEP), og (C2H^) betegner mængden af ethylgrupper pr. mol af hver forbindelse (2 grupper for DIEP og 1 gruppe for MEP), ifølge relationen (pr. mol PCl^): ethanol: 2-2R vand : 2R + 1.
Reaktionen finder sted ved lave temperaturer, fortrinsvis mellem 0 og 20°C, for at begrænse dannelsen af C2H^+-ioner og den derpå følgende dannelse af ethylchlorid. Med samme formål indhælder man fortrinsvis phosphortrichloridet i vand/alkohol-blandingen. Yderligere er det stedse af samme grund vigtigt at fjerne den dannede saltsyre fra reaktionsmediet så hurtigt som muligt. Denne fjernelse kan gennemføres både ved lave temperaturer og ved forhøjet temperatur på meget kort tid. I praksis benytter man sig af en kontinuert saltsyre-stripping.
Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte aluminiumoxid-forbindelse, eventuelt aluminiumhydroxid, kan optræde i forskellige former. Erfaringen har vist, at de bedste resultater fås ved
anvendelse af hydrargillit (Al(OH)-) med en specifik overflade på 2 J
5-30 m /g.De senere beskrevne eksempler belyser anvendelsen af forskellige typer af aluminiumoxid-forbindelser, som adskiller sig fra hverandre enten ved den specifikke overflade (5-30 in /g) for hydrargillitterne, eller ved hydratiseringsgraden for aluminiumoxid-forbindelserne og for aluminiumoxid-gelerne.
Den i ligevægtstilstand værende ternære blanding bringes i kontakt med aluminiumoxid-forbindelsen i overskud på mellem 50 og 5 146183 200 molprocent i forhold til aluminiumoxid. Eller med andre ord:
Til et molekyle aluminiumoxid behøves støkiometrisk tre mol phos-phit (DIEP + MEP + phosphorsyrling). Et passende antal mol phos-phit vil således være mellem 4,5 mol og 9 mol pr. mol aluminiumoxid.
Mere præcist udtrykt har man konstateret, at de gunstigste molforhold ved blandingen i ligevægtstilstanden består af:
35 til 78 % DIEP
54 til 20 % MEP
11 til 1 % phosphorsyrling.
De blandinger, der indeholder mest DIEP og følgelig mindst MEP og phosphorsyrling, giver lavere udbytte, idet MEP-indholdet ikke er tilstrækkeligt til fuldstændig reaktion med aluminiumoxidet, og temperaturen er desuden utilstrækkelig til, at omsætningen mellem DIEP og aluminiumoxid finder sted med acceptabel hastighed.
På den anden side giver blandinger, som indeholder for meget MEP og phosphorsyrling, anledning til,at der under reaktionen dannes blandede aluminiumsalte med MEP og phosphorsyrling, hvilket forholdsvis reducerer udbyttet af rent aluminium-ethylphosphit.
De ovenfor angivne mængdeforhold for blandingen i ligevægtstilstanden er valgt således, at mængdeforholdene for en given blanding forbliver konstante under reaktionsforløbet. Fremgangsmåden kan således gennemføres kontinuerligt.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved moderat temperatur, nemlig mellem ca. 20 og 100°C og bedst mellem 40 og 90°C, idet dette temperaturområde befordrer omsætningen mellem MEP og aluminiumoxid, Sideløbende reduceres trykket, og vandet fjernes ved afdestillation, efterhånden som det dannes, hvilket fører til følgende omsætning mellem MEP og aluminiumoxid-forbindelsen:
H
3MEP + A1(0H)3 -> (C2H50-P-0)5A1 + 3H20 .
0 6 U 6183
Fjernelsen af vandet forhindrer, at dette reagerer med MEP under dannelse af overskud af phosphorsyrling, idet dettes andel, hvis det overstiger ligevægtsværdien, forskyder ligevægten i retning af en formindskelse af udbyttet, som ovenfor forklaret. Denne fjernelse af vand er således uundværlig til sikring af konstante reaktionsforhold og til stabilisation af blandingen i ligevægt. Størrelsen af det dertil nødvendige reducerede tryk varierer.efter. omstændighederne, særligt mængderne, apparatets rumindhold etc.
Man har iagttaget, at omsætninger udført under tryk på 50 - 180 mm Hg giver tilfredsstillende resultater.
Helt konkret kan man gå frem efter følgende metode:
Man opvarmer en blanding af DIEP og phosphorsyrling til temmelig høj temperatur, indtil ligevægtstilstanden er opnået. Blandingen i ligevægtstilstand indeholdende DIEP, phosphorsyrling og MEP blandes med aluminiumoxid-forbindelsen og bringes til omsætningstemperaturen (80 til 90°C). Omsætningen foregår meget hurtigt.
Den er imidlertid ikke fuldstændig, eftersom den svarer til indvirkningen af MEP, og der er DIEP tilovers. Fjernelsen af vandet er i øvrigt heller ikke fuldstændig på grund af den hastighed, hvormed det dannes. I en særlig udførelsesform for fremgangsmåden efterfølges af den beskrevne omsætning derfor straks af et afsluttende trin, nemlig omsætning mellem DIEP og vand ved 150°C og under atmosfæretryk til yderligere dannelse af MEP, som derefter omsætter sig med det resterende aluminiumoxid. Under disse betingelser fjernes det ved omsætningen dannede ethanol ved bortdestillation. Dette trin varer længere end det første og kan variere fra 20 minutter til 1 time. Reaktionsblandingen nedkøles til stuetemperatur, hvorpå aluminium-ethylphosphitten isoleres og renses på sædvanlig vis (vask, filtrering, tørring). Moderluden, som indeholder ikke omsatte phosphitforbindelser, recirkuleres og kompletteres, eventuelt efter afdestillation af den til vasken anvendte ethanol, med en ny blanding af phosphitforbindelser i samme mængdeforhold som blandingen i ligevægtstilstanden og med den til en ny omsætning nødvendige mængde aluminiumoxidforbindelse. Denne recirkulation er muliggjort af det under reaktionen konstante indbyrdes mængdeforhold imellem DIEP, MEP og phosphorsyrling.
7 146183
Denne fremgangsmåde fører til særdeles gode udbytter, højere end 90 % og ofte næsten kvantitative. Derudover er kvaliteten af det fremstillede aluminium-ethylphosphit fremragende.
Når man ønsker at anvende denne fremgangsmåde med store mængder ud-gansmaterialer til kontinuerlig produktion af betydelige mængder aluminium-ethylphosphit, er det imidlertid gunstigt at arbejde ved lavere temperaturer end de temperaturer på 80 - 90°C, der er anført ovenfor.
Den nødvendige tid til at bringe udgangsblandingen til en forholdsvis høj temperatur i en reaktionsbeholder, som kan indeholde adskillige tusinde liter, bliver en betydende faktor. Derudover varer afdestillationen af det ved omsætningen dannede vand længere tid. Under disse forhold fjernes vandet fra reaktionsmediet med en betydelig forsinkelse i forhold til dets dannelse.
Vandet befinder sig således i langvarig kontakt med DIEP og MEP ved forholdsvis høj temperatur, hvilket fremkalder en betydelig hydrolyse af disse to bestanddele. Dette fører til en berigelse af blandingen med MEP og med phosphorsyrling, således at de konstante mængdeforhold ikke længere overholdes, og anvendelsen af recirkulation ifølge fremgangsmåden begrænses i omfang.
I disse tilfælde er det fordelagtigt at arbejde ved temperaturer mellem ca. 40 og 70°C, hvilket er gunstigere for omsætningen af MEP med aluminiumoxidforbindelsen, ud fra en ternær blanding indeholdende (i molprocent):
35 til 78 % DIEP
54 til 20 % MEP
11 til 1 % phosphorsyrling.
De bedste resultater opnås, når indholdet af MEP i denne blanding er støkiometrisk i forhold til aluminiumoxidet, dvs. at molforholdet MEP/aluminiumoxid er 3/1· Bortset fra disse specielle betingelser er fremgangsmåden den samme som ovenfor beskrevet.
Det ved denne udførelsesform interessante er således, at man arbejder ved moderate temperaturer og således mere økonomisk, at 8 146183 recirkulationen kan gennemføres med færre vanskeligheder, og at man opnår et slutprodukt med forbedret renhed, hvilket er af betydning på grund af anvendelsen som plantefungicid.
De efterfølgende eksempler anføres til belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen: EKSEMPEL 1
Man opvarmer i løbet af 3 minutter 6,3 mol (751 g) af en blanding bestående af 70 mol-% diethylphosphit og 30 mol-%phosphorsyrling til 150°C. Man får således samme vægtmængde af en ternær blanding indeholdende (i molprocent): 43 % diethylphospit 49 % monoethylphosphit og 8 % phosphorsyrling.
Man tilsætter derpå 78 g (1 mol) af en aluminiumoxidforbindelse af typen H^q, dvs. en hydrargillit med en specifik overflade på 10 m2/g.
Reaktionsbeholderen anbringes derpå under vakuum (40 mmHg), og blandingen omrøres kraftigt. Reaktionsvæsken, hvis temperatur oprindelig var 25°C, opvarmes så temperaturen når op på 50°C på 50 minutter. Man opvarmer derpå ganske let, og det dannede vand af-destilleres på 15 - 20 minutter. Under afdestillationen stiger reaktionsvæskens temperatur til 60°C, og man lader omsætningen fortsætte ved denne temperatur i yderligere 15 minutter.
Den samlede tid til omsætningen er 1 time og 30 minutter. Man tilsætter derpå 100 g ethanol, og man nedkøler til stuetemperatur. Aluminium-ethylphosphit udfældes, røres og vaskes derpå med absolut ethylalkohol. Man opnår herved aluminium-ethylphosphit med en renhed på 95,2 % og i et udbytte på 84,2 % i forhold til aluminiumoxid-forbindelsen.
9 146183
Moderluden genanbringes i reaktionsbeholderen, og alkoholen af-destilleres. Til moderluden (427 g) sættes i reaktionsbeholderen yderligere 78 g (1 mol) af samme aluminiumoxid-forbindelse som tidligere. Endelig tilsættes 333 g (4,9 mol) frisk DIEP/MEP/FS blanding således at man har 6,3 mol phosphitforbindelse som ved begyndelsen af det foregående forsøg.
Fremgangsmåden gentages fjorten gange under samme reaktionsbetingelser. Ved hver recirkulation måler man de forskellige parametre, særligt renhed og udbytte.
Under disse reaktionsbetingelser konstaterer man: at mængdeforholdene mellem diethylphosphit og monoethylphosphit og phosphorsyrling i phospitblanding i det store og hele forbliver konstante med en beskeden forskydning til fordel for MEP, og at udbyttet ved recirkulationen varierer mellem 89 og 100 %, gennemsnitligt 96%, medens renheden af aluminium-ethylphosphit varierer mellem 94 og 98 % med et gennemsnit på 98 %.
EKSEMPEL 2 til 4
Man går frem analogt med det foregående eksempel, idet man erstatter det ikke-hydratiserede aluminiumoxid med andre aluminiumoxid-kvaliteter, nemlig: en analog aluminiumoxid-forbindelse (hydrargillit), men med en 2 specifik overflade lig med cirka 20 m /g: Under disse reaktionsbetingelser ^orøges graden af exothermicitet hurtigt (30 minutter), omsætningen er meget hurtig (1 time), og de opnåede udbytter er særdeles gode (95 %), hvilket viser en højere grad af reaktionsdygtighed end i det foregående eksempel; en aluminiumoxid-forbindelse af typen SH 100 LEA hydratiseret til 15,2 %, fremstillet af Rhone-Poulenc Industries: under disse reaktionsbetingelser er det nødvendigt at opvarme reaktionsmediet lige fra starten for at sætte omsætningen igang. Udbytterne er ligeledes særdeles gode (95 %)j 146183 10 en amorf gel af typen LEA med 19 % vand, fremstillet af Rhone-Poulenc Industries: denne aluminiumoxid-forbindelse er meget reaktionsdygtig, hvorfor den exotherme tilstand udvikles på 10 minutter, og omsætningen varer kun en halv time. Udbytterne er af størrelsesordenen 90 %.
EKSEMPEL 5
Ved en forudgående omsætning opvarmer man i løbet af 30 minutter 1,5 mol (193 g) af en blanding bestående af (i molprocent): 85 % diethylphosphit og 15 % phosphorsyrling til 150°C.
Ved omsætningens afslutning har man en blanding i ligevægtstilstand indeholdende: 67,5 % diethylphosphit 29,7 % monoethylphosph.it> phosphitforbindelser 2,7 % phosphorsyrling
Denne blanding anbringes i en reaktionsbeholder på 500 ml sammen med 0,2 mol (15,6 g) hydratiseret aluminiumoxid-forbindelse (Al(0H)3 af typen hydrargillit H1Q.
De valgte mængder svarer til et overskud af phosphitforbindelser på 150 % (idet det støkiometriske forhold er 0,6 mol phosphit-forbindelse). Blandingens volumen er ca. 200 ml.
Den således påfyldte reaktionsbeholder bringes under delvis vakuum (130 mmHg), hvorefter der opvarmes til 80°C under omrøring.
Så snart denne temperatur opnås, sættes reaktionen igang, og det dannede vand afdestilleres (på Vigreux-kolonne). Temperaturen stiger efterhånden til .100°C. Når denne temperatur er nået, brydes vakuet, og reaktionsbeholderen bringes tilbage til atmosfæretryk (temperatur lig 150°C).
Denne afslutning på fremstillingen befordrer gendannelsen af mono-ethylphosphit ud fra diethylphosphit og resterende vand.
11 146183
Denne fremgangsmåde varer alt i alt 7 minutter.
Reaktionsbeholderen opvarmes derpå for at få dampene til at stige til kolonnens top. Når temperaturen i kolonnens top falder til 84°C (hvilket kræver ca. 10 minutter), afdestilleres den dannede ethanol, hvilket får temperaturen i kolonnens bund til at stige. Når denne når 150°C (hvilket sker på 10 minutter), standses afdestilleringen. Opvarmningen til 150°C forlænges i 5 minutter for at supplere udbyttet, idet omsætningen af diethyl-phosphit med aluminiumoxid-forbindelse understøttes.
Reaktionsblandingen nedkøles derpå til stuetemperatur, hvorpå der tilsættes 30 g ethanol. Det dannede aluminium-ethylphosphit tørres, og derpå vaskes med absolut alkohol, som tilføres moderluden. Udbytte 95,6 %; renhed 99,7 %.
Danne, som således indeholder de ikke-omsatte phosphitforbin-delser og vaske-alkoholen, føres tilbage til reaktionsbeholderen, og alkoholen afdestilleres, indtil temperaturen i bunden af kolonnen er 150°C.
Blandingen af tilbageblevne phosphitforbindelser suppleres op til 1,5 mol ved tilsætning af en blanding af DIEP-MEP-phosphor-syrling, derpå tilsættes 0,2 mol hydrargillit H^q, og man kan igen påbegynde hele reaktionsforløbet. Denne sidste fase varer fra 50 til 45 minutter.
Tilbageførselen gentages 49 gange. For hver gang måler man de forskellige parametre og udbyttet af omsætningen.
Under disse reaktionsbetingelser iagttager man: at mængdeforholdene mellem DIEP, MEP og phosphorsyrling i blandingen af tilbageblevne phosphitforbindelser forbliver næsten stort set konstante;
Claims (8)
146183 12 at udbytterne af råprodukt varierer fra 92,2 til 98,8 %, og at renheden for det opnåede aluminiumethylphosphit varierer fra 97 til 100 %, mens udbyttet af recirkulationen varierer fra 90 til 100 %. Dette viser klart, at på grund af den konstante sammensætning af blandingen i ligevægtstilstanden egner processen sig til talrige recirkulationer, og at udbytterne på enhver måde er fremragende og ofte næsten kvantitative. Patentkrav :
1. Fremgangsmåde til fremstilling af aluminium-ethylphosphit med formlen JOH~ C2H50-P^ Al i kendetegnet ved, at man omsætter et overskud på 50 - 200 molpct. i forhold til den støkiometriske mængde af en i ligevægt værende ternær blanding omfattende: 25 - 93 molpct. diethylphosphit 59 - 7 molpct. monoethylphosphit 18 - 0,1 molpct. phosphorsyrling med eventuelt hydratiseret aluminiumoxid ved en temperatur på 20-100°C, under vacuum, idet det ved omsætningen opståede vand samtidig fjernes, efterhånden som det dannes, hvorpå man om ønsket, når temperaturen har nået 100°C, atter udsætter reaktionsbeholderen for atmosfæretryk og opvarmer til 150°C i nogle minutter til fuldstændiggørelse af omsætningen. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ternære udgangsblanding omfatter: 146183 13 35 - 78 molpct. diethyIpho sphit 54 - 20 molpct. monoethylphosphit 11 - 1 molpct. phosphorsyrling.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at aluminiumoxid-forhindelsen er en hydrargillit.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen er 40 - 90°C.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at temperaturen er 40 - 70°C.
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegne t ved, at blandingen efter omsætningen nedkøles til stuetemperatur, hvorefter det udfældede aluminium-ethylphosphit isoleres og vaskes.
7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at man, efter nedkøling af reaktionsblandingen, isolering af aluminium-ethylphosphit, recirkulering af den moderlud, der indeholder ikke-omsatte phosphitforbindelser, og komplettering, eventuelt efter afdestillation af den til vasken anvendte ethanol, med en frisk blanding af phosphitforbindelser i samme mængdeforhold som blandingen i ligevægtstilstanden, tilsætter den nødvendige mængde aluminium-oxidforbindelse og gennemfører en ny omsætning ifølge ethvert af kravene 1-6.
8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at den ternære blanding er fremstillet ud fra en blanding indeholdende (i molprocent): 55 - 98 molpct. diethylphosphit 45 - 2 molpct. phosphorsyrling, som opvarmes til 150°C i løbet af 15 minutter i 1 time.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7635268 | 1976-11-16 | ||
| FR7635268A FR2370750A1 (fr) | 1976-11-16 | 1976-11-16 | Procede de fabrication de l'ethylphosphite d'aluminium |
| FR7727668A FR2402663A2 (fr) | 1977-09-07 | 1977-09-07 | Procede de preparation de l'ethylphosphite d'aluminium |
| FR7727668 | 1977-09-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK504977A DK504977A (da) | 1978-05-17 |
| DK146183B true DK146183B (da) | 1983-07-18 |
| DK146183C DK146183C (da) | 1983-12-12 |
Family
ID=26219718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK504977A DK146183C (da) | 1976-11-16 | 1977-11-15 | Fremgangsmaade til fremstilling af aluminium-ethylphosphit |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4143059A (da) |
| JP (1) | JPS5945678B2 (da) |
| AT (1) | AT355592B (da) |
| BR (1) | BR7707637A (da) |
| CA (1) | CA1086768A (da) |
| CH (1) | CH625532A5 (da) |
| DD (1) | DD133148A5 (da) |
| DE (1) | DE2751035C2 (da) |
| DK (1) | DK146183C (da) |
| ES (1) | ES464163A1 (da) |
| GB (1) | GB1589670A (da) |
| HU (1) | HU177254B (da) |
| IE (1) | IE45984B1 (da) |
| IL (1) | IL53391A0 (da) |
| IT (1) | IT1088889B (da) |
| LU (1) | LU78525A1 (da) |
| NL (1) | NL184419C (da) |
| PT (1) | PT67282B (da) |
| SE (1) | SE430892B (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2420540A1 (fr) * | 1978-03-24 | 1979-10-19 | Philagro Sa | Procede de fabrication de monoethylphosphite d'aluminium |
| JPS61280499A (ja) * | 1985-06-05 | 1986-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ホスフイン酸アルミニウム塩のアミン付加化合物およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 |
| FR2831768B1 (fr) * | 2001-11-08 | 2004-10-29 | Aventis Cropscience Sa | Composition fongicide comprenant au moins un compose fongici de de la famille des anilinopyrimidines et au moins un derive de l'acide phosphoreux et utilisation de cette composition pour la lutte contre les maladies des plantes |
| FR2912748B1 (fr) * | 2007-02-16 | 2009-11-13 | Centre Nat Rech Scient | Alkyl h-phosphonates de n,n'-dialkylimidazouliums, d'ammoniums quaternaires et leurs utilisations |
| CN101525302B (zh) * | 2009-04-30 | 2012-02-08 | 山东德浩化学有限公司 | 在乙草胺生产中联产杀菌剂三乙膦酸铝的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2992262A (en) * | 1959-02-02 | 1961-07-11 | Du Pont | Process for preparing basic aluminum salts of aliphatic carboxylic acids |
| US3412118A (en) * | 1962-08-31 | 1968-11-19 | Hooker Chemical Corp | Salts of 2, 6-and 2, 4, 6-substituted primary aryl phosphites |
| US3474464A (en) * | 1967-08-03 | 1969-10-21 | Grace W R & Co | Process for preparing acetylacetonates |
-
1977
- 1977-11-14 GB GB47371/77A patent/GB1589670A/en not_active Expired
- 1977-11-14 CA CA290,724A patent/CA1086768A/en not_active Expired
- 1977-11-14 DD DD7700202072A patent/DD133148A5/xx unknown
- 1977-11-14 IE IE2305/77A patent/IE45984B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-15 NL NLAANVRAGE7712582,A patent/NL184419C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-15 US US05/851,794 patent/US4143059A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-11-15 DE DE2751035A patent/DE2751035C2/de not_active Expired
- 1977-11-15 IL IL53391A patent/IL53391A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-15 CH CH1396077A patent/CH625532A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-11-15 DK DK504977A patent/DK146183C/da active
- 1977-11-15 PT PT67282A patent/PT67282B/pt unknown
- 1977-11-15 LU LU78525A patent/LU78525A1/xx unknown
- 1977-11-15 ES ES464163A patent/ES464163A1/es not_active Expired
- 1977-11-15 JP JP52137180A patent/JPS5945678B2/ja not_active Expired
- 1977-11-16 HU HU77PI603A patent/HU177254B/hu not_active IP Right Cessation
- 1977-11-16 BR BR7707637A patent/BR7707637A/pt unknown
- 1977-11-16 AT AT818377A patent/AT355592B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-11-16 IT IT29736/77A patent/IT1088889B/it active
- 1977-11-16 SE SE7712964A patent/SE430892B/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1589670A (en) | 1981-05-20 |
| CA1086768A (en) | 1980-09-30 |
| BR7707637A (pt) | 1978-08-08 |
| AT355592B (de) | 1980-03-10 |
| ES464163A1 (es) | 1978-09-01 |
| SE7712964L (sv) | 1978-05-17 |
| NL7712582A (nl) | 1978-05-18 |
| SE430892B (sv) | 1983-12-19 |
| PT67282B (fr) | 1979-10-10 |
| NL184419C (nl) | 1989-07-17 |
| IT1088889B (it) | 1985-06-10 |
| DD133148A5 (de) | 1978-12-13 |
| IE45984L (en) | 1978-05-16 |
| IL53391A0 (en) | 1978-01-31 |
| DK146183C (da) | 1983-12-12 |
| HU177254B (en) | 1981-08-28 |
| NL184419B (nl) | 1989-02-16 |
| CH625532A5 (da) | 1981-09-30 |
| DE2751035A1 (de) | 1978-05-24 |
| ATA818377A (de) | 1979-08-15 |
| LU78525A1 (fr) | 1979-06-13 |
| PT67282A (fr) | 1977-12-01 |
| IE45984B1 (en) | 1983-01-12 |
| JPS5945678B2 (ja) | 1984-11-07 |
| JPS5363316A (en) | 1978-06-06 |
| US4143059A (en) | 1979-03-06 |
| DK504977A (da) | 1978-05-17 |
| DE2751035C2 (de) | 1984-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5527953A (en) | Process for the manufacture of N-phosphonomethyliminodiacetic acid | |
| US4216168A (en) | Preparation of high purity tetrahydrocarbylammonium tetrahydridoborates | |
| US4377537A (en) | Preparation of alkane phosphonic and phosphinic acid aryl esters | |
| DK146183B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af aluminium-ethylphosphit | |
| RU2674023C9 (ru) | Способ синтеза n-(фосфонометил)глицина | |
| SU622410A3 (ru) | Способ получени карбонилзамещенных иминометилфосфонатов | |
| KR20000053014A (ko) | 엔-포스포노메틸 이미노디아세트산의 제조시 모노소듐 이미노디아세트산 용액의 사용 | |
| US2752392A (en) | Manufacture of phosphorus amides | |
| JP2723656B2 (ja) | 燐酸トリス―（２―クロロ（イソ）プロピル）の製造法 | |
| HU218867B (hu) | Eljárás amino-metánfoszfonsav előállítására, valamint eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására amino-metánfoszfonsavból | |
| JPH01228995A (ja) | Ｎ―ホスホノ―メチル―イミノージ酢酸及び酸塩化物の製造方法 | |
| SU797581A3 (ru) | Способ получени этилфосфита алюмини | |
| KR800000974B1 (ko) | 에틸아인산 알루미늄의 제조방법 | |
| US2874184A (en) | Preparation of 1-halophosphonic acids | |
| US3775470A (en) | Process for the preparation of organophosphonyl dichlorides | |
| US3803193A (en) | Process for preparing substantially chloride-free antimony alkoxides | |
| KR101178142B1 (ko) | 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 제조방법 | |
| US3223737A (en) | Preparation of phosphines and phosphonium halides | |
| US3737487A (en) | Process for preparing aryl alkyl phosphates | |
| SU1325056A1 (ru) | Способ одновременного получени дифенилфосфина и дифенилфосфиновой кислоты | |
| US4404147A (en) | Process for the synthesis of 1,1-diphosphaferrocenes | |
| US3458569A (en) | Process for producing methylphosphonodichloridothioate | |
| SU943243A1 (ru) | Способ получени диарилгалогенфосфинов | |
| JPS5839157B2 (ja) | リンガンユウエステルノセイホウ | |
| US3504018A (en) | Process for preparing phosphonic acids |