JPS5839157B2 - リンガンユウエステルノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 燐酸、亜燐酸、アルカン−又はアリール亜ホスホン酸（
ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｇｅ ５ｉｕｒｅ ）、アルカン
−又はアリールススホン酸、及びアルキル−又はアリー
ルホスフィン酸の各エステルを製造する場合、想応する
所属の酸ハロゲン化物、例えば塩化物から出発するのが
有利である。

＊＊ これらのエステルを燐酸ハ
ロゲン化物からアルコールと反応させることによって製
造することは公知である。

亜燐酸ジアルキルエステルはＰＣｌ３と等モル量のアル
コールとから次α■）式により製造することができる： 〔ホーベンーワイ／Ｌ／ （Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙｌ
）著、 「メ）−７’７・デア・オルガニツシエンー
ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第※※１２／２巻（１９６４
年）、第２１〜２８頁〕。

対称燐酸トリエステルは次の（２）式により製造するこ
とができる： 〔ホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙｌ ）著
、 「メト−テン・デア・オルガニッシエン・ヘミ−（
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ）、第１２／２巻（１９６４年）、第３１
０〜３１５頁〕。

☆☆ アルカン−又はアリール亜ホスホン酸のモノエス
テルは更に相応するアルキル−又はアリールクロルホス
フィンをアルコールと反応させることによって次の（３
）式により製造することができる：〔ホーベン−ワイル
（Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙｌ ）著、 「メ）−７’：
／・デア・オルガニッシェン・ヘミ−」（Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ
）、第１２／１巻（１９６３年）、第３２０〜３２３
頁〕。

侶■ アルカン−又はアリールホスホン酸のジエステル
は従来の処理法により次の（４）式により製造すること
ができる： 〔ホーベンーワイ／Ｌ／ （Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙｌ
）著、「メト−テン・デア・オルガニツシエン・ヘミ
−」（Ｍｅｔｈｇｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第１２／１巻（１９６３年）、
好４２３〜４３０頁〕。

★★ ジアルキル−、ジアリール−又はアリール−アル
キル−ホスフィン酸のエステルは相応する酸塩化物をア
ルコールと反応させることによって次の（５）式により
得ることができる： 〔ホーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗｅｙｌ ）著
、 「メト−テン・デア・オルガニツシエン・ヘミ−」
（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ）、第１２７１巻（１９６３年〕、第２
４８〜２４９頁〕。

燐含有エステルの製造は、技術水準によれば特にＰＣｌ
３及びＲ−ＰＣｌ３から出発して反応させる場合低温で
かつ多くの場合生じる塩化水素を除去するため塩基の存
在において実施する。

塩基としてはアンモニア又は有機窒素塩基例えばアミン
又はピリジンが使用される。

不活性溶剤の使用も従来記載された方法で常用の手段で
ある。

他の製造行程は塩基−塩酸塩の濾別を必要とし、更に燐
含有エステルは、予め不活性溶剤を除去した後に、多く
の場合蒸留により得ることができる。

−３０〜＋２０℃の低温での処理、不活性溶剤の利用、
塩化水素を結合するための塩基の使用並びに反応混合物
から塩基塩酸塩を濾別する必要性等は燐含有エステルを
製造するための公知方法を費用のかかるものとしまた複
雑化している。

これに対し本発明は、一般式： 〔式中Ａ及びＢは互いに無関係にそれぞれ塩素原子、臭
素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基又はアリール基
を表わし、Ｃは塩素原子又は臭素原子を表わし、Ｄは自
由電子対又は酸素原子を表わす〕の燐ハロゲン化合物を
、炭素原子数１〜６の脂肪族アルコールと反応させるこ
とによって一般式： 〔式中Ｘは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリール基
又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｙは炭
素原子数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｚは水素原子
、炭素原子数１〜３のアルキル基、アリール基又は炭素
原子数１〜６のアルコキシ基を表わす〕の燐含有エステ
ルの製法に関し、この方法は燐ハロゲン化合物及び脂肪
族アルコールを反応帯域で５０〜２００℃、有利には６
０〜１５０℃の温度で加熱沸騰させ、その除虫じたノ・
ロゲン化水素は過剰のアルコールと共に反応帯域の上部
に蒸発し、ここで凝縮し、除去し、−力士じた燐含有エ
ステルは、場合によっては存在する過剰の脂肪族アルコ
ールと共に反応帯域の下部に流下し、ここで除去される
ことによって特徴づけられる。

燐ハロゲン化合物としては例えば三塩化燐、ジクロルメ
チルホスフィン、ジクロルエチルホスフィン、ジクロル
プロピルホスフィン、ジクロルフェニルホスフィン、オ
キシ塩化燐、メタンホスホン酸ジクロリド、エタンホス
ホン酸ジクロリド、プロパンホスホン酸ジクロリド、フ
ェニルホスホン酸ジクロリド、ジメチルホスフィン酸ク
ロリド、ジエチルホスフィン酸クロリド、ジプロピルホ
スフィン酸クロリド、メチル−エチル−ホスフィン酸ク
ロリド、メチルプロピルホスフィン酸クロリド、エチル
グロビルホスフイン酸クロリド並びに相応する臭化物が
挙げられる。

アルコールとしては例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール等が挙げられるが、特にｉ−ブタノール
が有利である。

反応を不活性ガスとしての窒素、アルゴン又は二酸化炭
素の存在で実施するのが特に有利である。

燐・・ロゲン化合物１モル当り化学量論的に必要な量の
１．２〜６倍のアルコールを連続的に反応帯域に導くこ
とが好ましい。

この場合処理開始時に反応帯域に存在するアルコールは
算入されていない。

アルコールは水を０．５重量％より少なく、有利には０
．１重量％よりも少なく含有しているべきである。

反応は、当該アルコールと生じる燐含有エステルとの混
合物の沸点温度で、例えばエタノールを使用した場合は
７８〜１１０℃の温度でまたｉブタノールを使用した場
合には１０８〜１４０℃の温度で実施するのが有オリで
ある。

反応は燐・・ロゲン化合物及び脂肪族アルコールを液状
又は蒸気状で連続して反応帯域例えば塔に上記モル比で
導入し、反応帯域の内容物を沸点に保ち、生じるハロゲ
ン化水素を沸騰アルコールの１部と該帯域の上部に蒸発
させ、ここで引続き凝縮し、除去し、−力士じる燐含有
エステルは混合物の高沸点成分として、場合によっては
存在する沸騰アルコールの１部と該帯域の下部に達し、
ここから連続的に除去されるように実施する。

反応生成物の後処理は常法で行なう。

燐含有エステルは蒸留により過剰の脂肪族アルコールか
ら分離することができるが、場合によってはその前に予
め溶液を中和する。

反応帯域の上部から除去されたハロゲン化水素、脂肪族
アルコール及び場合によってはアルキルノ・ロゲン化物
から成る留出物は同様に常法で分離され、従ってアルコ
ールは回収される。

本発明方法では驚くべきことには生じる燐含有エステル
の生じるハロゲン化水素による分解は十分に阻止される
、それというのも生じるノ・ロゲン化水素は、燐・・ロ
ゲン化合物と脂肪族アルコールとの反応に際して生じる
反応熱により、生じる燐含有エステルの存在で極く短時
間の間留まるにすぎず、はとんど直ちに反応帯域の上部
に蒸発し、高沸点成分として反応帯域の下部に達する燐
含有エステルから分離されるからである。

本発明方法は常法に比して次のような一連の長所を有す
る： 生じる燐含有エステルは、本方法に特異な方法で同時に
生じるハロゲン化水素から極めて迅速に分離され、従っ
てハロゲン化水素による燐含有エステルの接触分解は回
避され、これにより収率は改良されることになる。

公知方法では生じるすベテノハロゲン化水素をアンモニ
ウム−又はアミン−ハロゲン化水素酸塩の形で結合する
ためのアンモニア又は有機アミンのような塩基が使用さ
れるが、これは沈澱処理並びに無駄な濾別処理を施さな
ければならない。

しかし塩基−ハロゲン化水素酸の１部は溶解して残り、
燐含有エステルを接触分解せしめる原因となり、従って
収率は減少する。

この欠点は本発明による方法では生じない。

燐含有エステルは常法によるものよりも濃縮した形で得
られる。

燐ハロゲン化合物と脂肪族アルコールとの反応に際して
この発熱反応の熱は混合物の沸点で処理することにより
沸騰冷却現象によりノ・ロゲン化水素を同時に除去しな
がら排出される。

これに対して回分的に進行する反応を伴なう常用の処理
法ではこの熱はまず反応容器の壁を介して降下させる必
要がある。

更に溶液中に残存するハロゲン化水素の顕著な発熱中和
が生じる可能性があり、この場合には再び、生じる固体
塩基ハロゲン化水素酸により引続き濃稠化する液体媒体
中で、熱を反応容器の壁を介して排出しなげればならな
い。

更に公知方法によれば例えば塩基としてアンモニアをま
た塩素含有燐化合物を使用した場合には、生じる微結晶
塩化アンモニウムを反応媒体中で数時間攪拌し、これに
より塩を再結晶により濾過可能の形に変える必要がある
。

本発明方法の工業的実施形では装置の大きさは本質的な
問題ではない、それというのも出発物質及び最終生成物
が連続的に反応帯域を流れるからである、これに対して
常用の回分法による製法は空時収率に関して反応容器の
冷却面により限定され、かつ塩基ハロゲン化水素酸の濾
過装置の大きさに関して著しく費用が嵩む。

Ｐ−Ｈ−結合を有する燐含有エステルはポリエステル、
ポリウムクン、ポリアクリルニトリル用防火剤の重要な
出発物質である。

その高い純度の故にこのエステルはラジカル形成剤によ
り接触される反応用の反応成分として特に適している。

例１ （メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル；（３）式参
照） 図示した装置において循環蒸発機１にイン−フタノール
９００ｍ１（７２２Ｐ＝０．９７５モル）を入れ、毎時
窒素２〜３１を導入しながら加熱沸騰させる。

これにより塔２の頂部は冷却器３の下方で１０８℃の沸
騰温度に達した。

その後導管１０及び予加熱機８を介して毎時１３１（１
，１１モル）のジクロルメチルホスフィンを蒸気状で塔
２のほぼ中央に導入した。

同じ個所で毎時２９２１（３，９５モル）のイソ−ブタ
ノールを１部蒸気状でまた１部液状で導管１１及び予加
熱機９を介して塔２に導入した。

循環蒸発機１内の温度は１０８〜１３５℃に上った。

その際塔の下部は１１０℃であり、反応を実施した中央
部は９７〜１１２℃の間で変動し、塔の頂部は反応の過
程で９５℃に降下した。

頂部から導管４を介してインブタノール、イソ−ブチル
クロリド及び塩化水素から成る混合物を留去した。

反応生成物は１３５℃の温度に達した後導管７を介して
循環蒸発機１から連続的に除去した。

３，８時間に全部でジクロルメチルホスフィン４．２２
モル及びイソ−ブタノール１５モルを導入した後実験を
中止し、塔底物を完全に除去しく全部で９５９１．反応
生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。

このものはメタン亜ホスホン酸モノイソブチルエステル
５８．２重量％（５５８グー４．１モル）（理論値の９
７．２％）を含んでいた。

貯蔵タンク５には留出物中の塩化水素３．５９モルがま
た後続する廃ガス洗浄器６（ここで廃ガスは水により洗
浄される）にはＨＣｌ０．６３モルが存在していた。

塔頂留出物にはメタン亜ホスホン酸モノイソブチルエス
テルも−ジイソブチルエステルも認められなかった。

燐含有率は０．０３重量％であった。例 ２（比較例） 窒素を導入しながら無水エーテル３００ｍ１中のジクロ
ルメチルホスフィン５８．５ｆ（０，５モル）の溶液に
攪拌及び冷却下に無水エーテル１００ｍ１中のｉ−ブタ
ノール８８．８Ｓ’（１，２モル）及びトリエチルアミ
ン５０，５ ｙ （：０；５モル）を滴加した。

その後３５℃で％時間還流下に加熱し、５℃に冷却し、
濾過した。

濾液を濃縮し、窒素下に真空中で蒸留した。

過剰のｉ−ブタノール及びｉ−ブチルクロリドを前留出
物で除去した。

主留出物としてメタン亜ホスホン酸イソブチルエステル
５９．８？（０，４４モル）が得られた（理論値の８８
％）。

例 ３（比較例） 反応フラスコ中に予めイソ−ブタノール２２２０１（３
０モル）を入れ、攪拌、窒素の導入及び２０℃以下への
冷却下にジクロルメチルホスフィン５８５ｆ（５モル）
を２時間に滴加した。

引続き気体アンモニアで３０℃以下に冷却しかつ攪拌し
ながら３時間中和処理した。

次いで室温で約８時間攪拌して塩化アンモノを再結晶し
、引続き吸引濾別した。

濾滓をそれぞれｉ−ブタノール２００１で２回洗浄シタ
。

濾液（３２２（１）にはガスクロマトグラフィー分析で
メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル１９．２％（６
１！ｌ−４，５２モル）が存在していた（理論値の９０
．５％）。

例４ （ジイソブチルホスファイ）：（１）式参照）例１にお
けると同じ方法で毎時三塩化燐１５７Ｐ （１，１４モ
ル）及びイソ−ブタノール３８６ｉ（５，２２モル）を
塔２に導入した。

塔２には予めイソ−ブタノール９００Ｔｔｌが存在して
いた。

塔底温度１３５℃で循環蒸発機１から導管７を介して反
応生成物を連続的に除去した。

塔頂部の温度は１０８℃から８４℃に降下した。

３時間後に実験を中止し、塔底物を完全に除去しく全部
で８７４１）、ガスクロマトグラフィーで検査した。

試料中にはジイソブチルホスファイト７１．６重量％（
６２１’＝３．２３モル）が存在していた（理論値の９
４．４％）。

塔頂留出物（貯蔵タンク５）には塩化水素３．８４モル
がまた後続された廃ガス洗浄器６には塩化水素２．９６
モルが存在していた。

例５ （メタンホスホン酸ジイソブチルエステル： （４）式
参照） 例１におけるようにして毎時メタンホスホン酸ジクロリ
ド１４４ｆ（１，０８モル）（シかし予め加熱した液状
で）、及びイソ−ブタノール３０４Ｐ（４，１０モル）
を塔２に導入した。

塔にはイソ−ブタノール９００ｍ１が予め配置されてお
りまた沸点に加熱されていた。

塔底温度１３２℃で反応生成物を導管７から除去した。

塔頂部の温度は１０８℃から９１℃に降下した。

メタンホスホン酸ジクロリド４，２４モルを導入した後
実験を中止し、塔底物を完全に除去しく１０８３ｉ）、
ガスクロマトグラフィーで検査した。

試料にはメタンホスホン酸ジイソブチルエステル７２．
７重量％（７８７？＝３．７９モル）が存在していた。

従って収率は理論値の８９．３％であった。

塔頂生成物（貯蔵タンク５）には塩化水素５．２４モル
が、また後続する廃ガス洗浄器６には２．３５モルが存
在していた。

例６ （メタン亜ホスホン酸エチルエステル： （３℃式＄照
） 例１におけるようにしてエタノール９００ｍ１（７１０
Ｐ＝１５．４モル）を入れ、毎時ジクロルメチルホスフ
ィン１３０？（１，１１モル）及びエタノール１８７Ｐ
（４，０５モル）を塔２に導入した。

ジクロルメチルホスフィン２．１１モルを装入した後実
験を中止し、温度が８３℃に達した塔底物を除去（４０
ＬＰ）した。

ガスクロマトグラフィー分析後メタン亜ホスホン酸モノ
エチルエステル３１．５重量％（１２６，３Ｐ＝１．１
７モル）が得られた（理論値の５５．５％）。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施するための暗示系統図である。 １・・・・・・循環蒸発機、２・・・・・・塔、３・・
・・・・冷却器、５・・・・・・貯蔵タンク、６・・・
・・・廃ガス洗浄機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中Ａ及びＢは互いに無関係にそれぞれ塩素原子、臭
   素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、又はアリール
   基を表わし、Ｃは塩素原子又は臭素原子を表わし、Ｄは
   自由電子対又は酸素原子を表わす〕の燐ハロゲン化合物
   を、炭素原子数１〜６の脂肪族アルコールと反応させる
   ことにより、一般式： 〔式中Ｘは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリール基
   又は、炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｙは
   炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表わし、２は水素原
   子、炭素原子数１〜３のアルキル基、アリール基、又は
   炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表わす〕の燐含有エ
   ステルを得るに当り、燐ハロゲン化合物及び脂肪族アル
   コールを反応帯域で５０〜２００℃の温度で加熱沸騰さ
   せ、その除虫じたハロゲン化水素は過剰のアルコールと
   共に反応帯域の上部に蒸発し、ここで凝縮し、除去し、
   一方生じた燐含有エステルは場合によっては存在する過
   剰の脂肪族アルコールと共に反応帯域の下部に流下し、
   ここから除去されることを特徴とする燐含有エステルの
   製法。