JPS5940194B2 - 潤滑油組成物およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘度指数が高く、清浄分散性の優れた潤滑油組
成物に関する。

現在、当業界において、エチレン・プロピレン共重合ゴ
ム、ポリアルキルメタクリレート、ポリイノブチレン、
スチレン・インプレン共重合コムの水添物などが、潤滑
油の粘度指数向上剤として有用であることが知られてい
る。

しかし、これらの潤滑油添加剤は、清浄分散性や酸化安
定性に関しては未だ充分であるとは言い難く、例えば当
業界で周知のコーキングのテスト法であるパネルコーキ
ングテストを行うと、スラッジの生成量が多いなどの欠
点があるため、実際の使用に際しては、清浄分散剤を併
用する必要がある。

このため、これらの欠点を改良する検討が種々性われて
おり、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴムを酸化し
た後、アクリロニトリルやメタクリル酸メチルの如き単
量体をグラフト重合したものが、粘度指数の向上と清浄
分散性の改善された潤滑油添加剤となることも知られて
いる（特公昭４８−４２６８５号、特公昭５１−２８２
８８号など）。

この技術では、共重合ゴムを一旦酸化した後、グラフト
重合するという二段階の変性を必要とするため、潤滑油
添加剤を得る操作が煩雑である上、変性反応の再現性が
乏しく、かつ酸化の段階で、ポリマー領土に、劣化の原
因となるハイドロパーオキシド基や炭素−炭素二重結合
が生成するため、その性能は必ずしも満足すべきレベル
にはない。

本発明者らは、潤滑油添加剤としてα−オレフィン系油
溶性重合体の有する利点を保持しつつ清浄分散性や低温
粘度を改良する方法について検討した結果、ラジカル開
始剤の存在下、一段で不飽和モノカルボン酸アルキルエ
ステルをグラフトする方法が有効であることを知った。

すなわち、本発明によれば、α−オレフィン系の油溶性
重合体に不飽和モノカルボン酸アルキルエステルをグラ
フトしてなる油溶性グラフト重合体、不飽和モノカルボ
ン酸アルキルエステルをグラフトしてなる潤滑用油およ
び必要に応じ潤滑用油、からなる潤滑油組成物が提供さ
れる。

本発明の潤滑油組成物を構成する油溶性グラフト重合体
はα−オレフィン系油溶性重合体に、不飽和モノカルボ
ン酸アルキルエステルをグラフトしたものである。

グラフト重合体の原料となる油溶性のα−オレフィン系
重合体としては、分子量が５０００以上のものであって
、好ましくは１９０℃におけるメルトインデックスが０
．１ないし５００、とくに好ましくは１ないし１００で
あり、走査型差動熱量測定による吸熱ピークが実質的に
認められず、Ｘ線回折法による結晶化度が実質的に０％
であるような無定形ゴムがとくに適している。

たとえばエチレンと炭素数３ないし２０のα−オレフィ
ンとの共重合ゴム、プロピレン・１−ブテン共重合ゴム
、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合ゴム、
スチレンとイソプレンのブロック共重合体の水添物（ス
チレンとα−インアミレンとのブロック共重合体）、ス
チレンとブタジェンのブロック共重合体の水添物（スチ
レンと１−ブテンとのブロック共重合体）のような共重
合ゴム、ポリイソブチレン、ポリブテンのような単独重
合体などを例示することができる。

とくに好ましいものは、エチレンとα−オレフィンの共
重合ゴム、中でもエチレン・プロピレン共重合ゴム又は
エチレン・１−ブテン共重合ゴムである。

これらの中でもエチレン含有量が４０ないし８０モル％
、とくに５０ないし７０モル％のものがもつとも適して
いる。

これらの油溶性重合体はオレフィン性不飽和結合ができ
るだけ少ない方が望ましく、したがってジエンやトリエ
ンなどのポリエン成分を全く含まないか又は該成分が含
まれている場合には水添処理が施されていることが望ま
しい。

何となれば、オレフィン性不飽和結合を含有する共重合
体は、不飽和モノカルボン酸アルキルエステルをグラフ
トする条件下で架橋し易く、該架橋されたグラフト共重
合体は潤滑用油に溶解せず、使用できないためである。

グラフト反応に用いられる不飽和モノカルボン酸アルキ
ルエステルのカルボン酸成分としては、アクリル酸、メ
タクリル酸ミクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、ω
−ウンデシレン酸などを例示することができるが、特に
メタクリル酸が好ましい。

また、該不飽和エステルのアルコール成分としては、脂
肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族系アルコー
ルを挙げることができ、また該アルコール成分としては
、炭素数１ないし１８のものを用いることが好ましい。

該アルコール成分を具体的に示せば、メチルアルコール
、エチルアルコール、ｎ−７’ロピルアルコール、１ｓ
ｏ−７”ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１
ｓｏ−プチルアルコーノ瓢 ｓｅｅ −７”チルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの他、直鎖状あるい
は分枝状の以下のアルキルアルコール、スナワチ、ヘン
チルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシル
アルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコー
ル、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、
ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、オクタデシルアルコールなどの
脂肪族アルコール、シクロヘキシルアルコールに例示さ
れる脂環族アルコール、ベンジルアルコールに例示され
る芳香族系のアルコール等を挙げることができるが、こ
れらの中では脂肪族アルコールを成分とするものが好ま
しい。

また、グラフト反応に際しては、これらの不飽和カルボ
ン酸エステルを２種以上間時に用いても良いし、更には
２種以上のアルコール成分からなる不飽和カルボン酸エ
ステルを用いても良い。

油溶性グラフト重合体は実質的にゲルを含んでおらず、
その１９０℃におけるメルトインデックスは０．１ない
し５００、とくに１ないし３００のものが好適である。

またその中の不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単
位は、油溶性グラフト重合体１１当り、１０−２ないし
５ミリ１当量、とくに５Ｘ１０−２ないし１ミリ２当量
であ葛ことが好ましい。

グラフト反応には、有機過酸化物やアゾニトリル等のラ
ジカル開始剤を使用することができる。

有機過酸化物には、アルキルパーオキシド、アリールパ
ーオキシド、アシルパーオキシド、アロイルパーオキシ
ド、ケトンパーオキシド、パーオキシカーボネート、゛
パーオキシカーボネートート、ヒドロパーオキシド等が
含まれる。

アルキルパーオキシドとしては、ジイソプロピルパーオ
キシドおよびジターシャリブチルパーオキシド、アリー
ルパーオキシドとしてはジクミルパーオキシド、アシル
パーオキシドとしてはジラウロイルパーオキシド、アロ
イルパーオキシドとしてはジベンゾイルパーオキシド、
ケトンパーオキシドとしてはメチルエチルケトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ヒドロパーオ
キシドとしてはターシャリブチルヒドロパーオキシド、
クメンヒドロパーオキシド等を挙げることができる。

アゾニトリルとしてはアゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソプロピオニトリル等を例示できる。

反応溶媒としては、潤滑油自体を用いる。

ラジカル開始剤としては、前記の内では、例えばジター
シャリブチルパーオキシド、ターシャリブチルパーオキ
シイソブチレート、ターシャリブチルパーオキシオクト
エート等、該ラジカル開始剤の分解生成物の沸点が、使
用するエステル単量体の沸点より低いか、あるいは同等
であるような開始剤を使用することが好ましい。

なぜならば、反応終了後反応液に対し通常の脱気処理を
施すことにより、未反応のエステル単量体とともに開始
剤の分解物も同時に除去できるからである。

この方法は、グラフトの反応液からグラフト化ゴムを単
離する工程を省略することができ、反応液をそのまま又
は必要に応じて潤滑油で希釈して本発明の潤滑油組成物
とすることができる。

更にこの方法によれば、油溶性重合体と同時に潤滑用油
も不飽和エステル単量体と反応する。

このような変性物は潤滑油組成物にいっそう好ましい性
質を付与する。

グラフト反応は、反応温度８０ないし２５０℃、とくに
１００ないし２００℃の範囲で行うのが好ましい。

反応温度が前記範囲より低い場合は、不飽和カルボン酸
エステルのホモポリマーの生成を抑制することができず
、かつ油溶性重合体の架橋が起こり易くなり、潤滑油添
加剤として適したものが得難くなる。

また、反応温度が前記温度よりも高いと、グラフト反応
が起こりにくくなるため好ましくない。

グラフト反応は、潤滑油１０００容量部に対し油溶性重
合体１０ないし３００重量部程度、またラジカル開始剤
を０．２ないし２０重量部程度の濃度となる条件で行う
のがよい。

また不飽和エステル単量体の単独重合体が生成しない反
応方法を選ぶことが好ましい。

例えば、該油溶性重合体を潤滑油に溶解し、８０℃ない
し２５０℃、好ましくは１００℃ないし２００℃の範囲
の温度で、不飽和エステル単量体とラジカル開始剤を同
時に供給する方法が好ましい。

更には、該油溶性重合体および不飽和エステル単量体を
潤滑油に溶解し、上記温度範囲でラジカル開始剤を供給
する方法、該油溶性重合体、不飽和エステル単量体、ラ
ジカル開始剤を潤滑油に均一に溶解させたあと、上記温
度範囲で反応を行う方法なども採用することができる。

上記の場合において、反応液をそのままあるいは必要に
応じて反応終了後、脱気処理を施したのち、さらに同−
又は他の潤滑用油で稀釈して潤滑油として使用すること
ができる。

この場合、不飽和エステル単量体の全供給量の１０ない
し９０％程度が潤滑用油と反応している。

潤滑油組成物中の油溶性グラフト重合体の濃度は、通常
０．５ないし３０重量％程度である。

潤滑油組成物中には、他の潤滑油添加剤が配合されてい
てもよい。

例えば、他の粘度指数向上剤、清浄分散剤、極圧添加剤
、流動点降下剤、消泡剤、酸化防止剤などが配合されて
いてもよい。

本発明の潤滑油組成物は、粘度指数が高い上に低温粘度
が低く清浄分散性も優れている。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

なお実施例中における各試験は次のようにして行った。

（１）動粘度 ＪＩＳＫ２２８３に従い、キャノン−フェンスケ粘度管
を用い、１００下又は２１０下の温度で測定した。

（２）粘度指数 ＪＩＳ Ｋ２２８４に従い、粘度指数を求めた。

（３）剪断安定性 ＡＳＴＭ Ｄ−２６０３−７０に準じて測定した。

すなわち、試料油に対し、１００ＷＩＯＫＨ２の超音波
を３０分間照射し、テスト前後の２１０’Ｆにおける動
粘度（各々η１、η２とする）を測定し、次式により求
めた。

剪断安定性（粘度低下率） （４）ＣＣ８低温粘度 ＪＩＳＫ２６０６に従い、Ｏ’Ｆの低温粘度をキャノン
社製低温粘度計を用いて測定した。

（５）清浄分散性 Ｆｅｄ Ｔｅ５ｔ Ｍｅｔｈｏｄ ＳＴＤ、Ａ、
７９１ Ｂ（Ｃｏｋｉｎｇ Ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ
Ｏｉｌ ）の規格に準拠して製作されたパネルコーキ
ングテスターを用いて試験を行った。

Ａｌパネル温度２８５℃、試料温度１２５℃の条件で、
スプラッシャ−回転１秒−静止９秒のサイクルを繰り返
し、５時間後にテストピース面に付着したカーボンスラ
ッジ分の重量（Ｔｖ）を測定した。

（６）オイル溶液の透明度 ＪＩＳＫＯＩＯＩにおける水の濁度測定法に準じて精製
カオリンと蒸留水を用い、カオリン濃度５．１０．１５
．２０．３０．４０．５０．１００．２００．４００．
５００ｐｐｍの濁度標準液を調製し、標準液との比較を
目視で行った。

この方法によると、カオリン含量２０ｐｐｍ相当までは
完全に透明又はほとんど透明で、カオリン３０〜５０ｐ
ｐｍではやや白濁し、１１００ｐｐを越えるとかなり濁
って見える。

繰り返し試験後の判定誤差は±５ｐｐｍであった。

実施例 １ エチレン・プロピレンゴム（エチレン含量６０モル％、
デカリン１３５℃における還元比粘度（Ｒ８Ｖ ）
１．ｏ、１９０℃テノメルトインテックス（荷重２１６
０グ、オリフィス径２ｍｍφ）３０（ｙＺｉｏ分）、数
平均分子量１．８万、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎ＝１．９
（ＤＳＣによる吸熱ピークなく、Ｘ線による結晶化
度Ｏ％）２００Ｐを市販の＃１００中性油（１００下、
２１０下における動粘度が各々２２．５ ｃｓｔ、
４．２７ ｃｓｔであり、粘度指数が１０４、流動点−
１７，５℃）ｓｏｏｙに加え、液の窒素ガス置換を１時
間行った。

液温を１５０℃に昇温し、共重合ゴムを完全に溶解させ
た。

このゴム−オイル溶液１１に対し１５０℃の温度で７１
．２Ｐのｎ−ブチルメタクリレート１８．３１のジター
シャリブチルパーオキシドを４時間かげて滴下した。

更に後反応として攪拌を２時間続けた。

引き続き、系の温度を１８０℃に上げ、反応液に窒素ガ
スを２時間吹込むことにより、系内の未反応ノモノマー
、パーオキシドの分解物など揮発分を除去した。

得られた変性液は透明で、カオリン含有２０ｐｐｍの標
準液に相当していた。

この変性液を市販の＃１５０中性油（１００下、２１０
下における動粘度が各々３３．１．５．３６ｃｓｔで、
粘度指数１０５、流動点−１７，５℃）に１２５ｗｔ％
添加することにより２１０下で１７ｃｓｔの試料油Ａを
調製した。

参考例 １ 実施例１で得られた変性液１００ＴＬｌに対し、アセト
ンとヘキサンを加えることによってポリマーを沈殿させ
た。

得られたポリマーをアセトンで繰返し洗浄し精製クラフ
トゴム１６グを得た。

このもののｎ−ブチルメタクリレート含量は３．９ｗｔ
％（０，２７ミリ当量／グ）、Ｒ８Ｖは１．０８であっ
た。

この変換液と揮発分のトラップ液を分析した結果、使用
したｎ−ブチルメタクリレートのうち、ぬポリマーにグ
ラフトしたものは１３％、中性油を反応したもの８５％
、揮発分としてトラップされた未反応物２％、脱気処理
後の変性液に残った未反応物Ｏ％であった。

得られた精製グラフトゴムを一旦、＃１００の中性油に
溶解し、ポリマー分２０ｗｔ％の透明なオイル溶液を得
た。

更に、これを実施例１で用いた＃１５０の中性油に１２
．３％添加し、２１０下における動粘度１７ｃｓｔの試
料油Ｂを調製した。

これらＡおよびＢの試料油についての各種テスト結果を
表１に示した。

比較例 １ 実Ｍ例１と同じエチレン・プロピレンゴム２００グを実
施例１と同一の＃１００中性油５ｏｏｙに加え、実施例
１と同様にポリマー分２０ｗｔ％のオイル溶液を調製し
た。

この溶液の透明度は濁度標準液でカオリン１５ｐｐｍの
液に相当していた。

この溶液を更に実施例１の＃１５０中性油に１２．７ｗ
ｔ％添加し、２１０下の動粘度１７ ｃｓｔの試料油Ｃ
を調製した。

このテスト結果を表１に示した。

参考例 ２ 市販のポリメタクリレート系粘度指数向上剤を参考例１
で用いた＃１５０中性油に１２．４ｗｔ％添加し、２１
０下における動粘度１７ ｃｓｔの試料油りを調製した
。

テスト結果を表２に示した。比較例 ２ 比較例１で用いたエチレン・プロピレンゴムの＃１００
中性油溶液（ポリマー分２０ｗｔ％）と、参考例２で用
いたポリメタクリレート系粘度指数向上剤とを４：１の
割合で混合し、この混合液を参考例１で用いた＃１５０
中性油に１２．５ｗｔ％添加することにより、試料油Ｅ
を調製した。

テスト結果を表２に示した。

表１および表２の結果から、本発明方法によるグラフト
共重合ゴムは、変性前の良好な粘度指数向上性および剪
断安定性を維持しながら、清浄分散性を著しく改善して
いることが明らかである。

更に、この結果は、エチレン共重合ゴムにメタクリレー
トエステルを本発明方法に従ってグラフトした時のみに
発現するものであり、それ自身は清浄分散性を持たない
市販のポリメタクリレート系の粘度指数向上剤を単にプ
１／ンドしただけでは到底達し得ないものであることも
、これらの実験事実から明らかである。

実施例 ３ないし６ グラフトするモノマーとして、メチルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレートを用いる以外は、実
施例１と全く同一の方法により、各々透明な変性−中性
油溶液を得た。

各変性液を＃１５０中性油に各々１２．０、■３．１．
１３．４．１３．７％添加することにより、試料油Ｇ、
Ｈ１■、Ｊを得た。

各試料油のテスト結果を表３に示した。

実施例 ７ないし９ 実施例１で調製した試料油Ａで用いたｎ−ブチルメタク
リレート変性液（添加量１２．５ｗｔ％）の一部を比較
例１で用いた未変性のエチレン−プロピレンゴムの＃１
５０中性油溶液で置換することにより、試料油Ａ中の変
性ゴム溶液を未変性ゴム溶液で希釈した試料油に、 Ｌ
、 Ｍを得た。

これらの結果を表４に示した。

実施例 １０ないし１３ ｎ−ブチルメタクリレートとジターシャリブチルパーオ
キシドの供給量を増減させる他は実施例１と全く同じ方
法により、エチレン・プロピレン共重合ゴム中のグラフ
ト量の異なる変性液を得た。

これを更に、実施例１と同様に、＃１５０の中性油に溶
解し、２１０下において１７ ｃｓｔである試料油Ｎ、
０、Ｐ、Ｑを調製した。

テスト結果を表５に示した。

ＢＭＡ： ｎ−ブチルメタクリレート 実施例 １４．１５ エチレン含量が異なるエチレン・プロピレン共重合ゴム
を用いる以外は実施例１と同じ方法でｎ−ブチルメタク
リレート変性液を得た。

これを＃１５０中性油に添加することにより、２ＩＱ’
Ｆにおいて１７ ｃｓｔである試料油Ｒ，Ｓを調製した
。

結果を表６に示した。

実施例１６．１７および比較例３ 変性剤であるｎ−ブチルメタクリレートとジターシャリ
ブチルパーオキシドの添加方法を表７のように変更する
以外は、実施例１と同様の方法に従い、ｎ−ブチルメタ
クリレートで変性したエチレン・プロピレン共重合ゴム
の＃１００中性油溶液を調製した。

これを、実施例１と同じ方法により市販の＃１５０中性
油に添加し、２１０下において１７ｃｓｔである試料油
Ｔ、Ｕ、Ｖを調製した。

テスト結果を表７に示した。

ＢＭＡ ： ｎ−ブチルメタクリレート。

ＤＴＢＰＯニジターシャリブチルパーオキシド。

一括：エチレン・プロピレン共重合ゴムを＃１００中性
油に溶解し、１５０℃に昇温後、一括して添加。

４ ｈｒ滴下：エチレン・プロピレン共重合ゴムを＃１
００中性油に溶解し、１５０℃に昇温後、４ ｈｒ か
げて滴下。

ＢＰＲ：エチレン・プロピレン共重合ゴム。

実施例 １８ ラジカル開始剤としてベンゾイルパーオキシド６．０５
１？（６０ｍｌのアセトン溶解）、反応温度ヲ１００℃
とする他は実施例１と同様にして、ｎ−プチルメタクリ
レート変性＃１００中性油溶液を得た。

潰裂グラフトゴム中のｎ−ブチルメタクリレートの含量
は９．３ｗｔ％（０，６５ミリ当量／グ）であった。

この変性中性溶液を実施例１と同様に＃１５０中性油に
１３．６ｗｔ％添加することにより、２１０下において
１７ ｃｓｔである透明な試料油Ｚを調製した。

この試料油Ｚについてテストした結果、粘度指数１６３
であり、パネルコーキングテスト後のスラッジ付着量は
９５ｍ９、超音波照射後の粘度低下率も８．０％と良好
な性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフィン系の油溶性重合体に不飽和モノカル
   ボン酸アルキルエステルをグラフトしてなる油溶性グラ
   フト重合体、不飽和モノカルボン酸アルキルエステルを
   グラフトしてなる潤滑用油および必要に応じ潤滑用油、
   からなる潤滑油組成物。 ２ 該α−オレフィン系油溶性重合体がエチレン共重合
   ゴムである特許請求の範囲１記載の組成物。 ３ 該エチレン共重合ゴムがエチレン・プロピレン共重
   合ゴムである特許請求の範囲２記載の組成物。 ４ 該α−オレフィン系油溶性重合体の１９０’Ｃにお
   けるメルトインデックスが０．１ないし５００の範囲に
   ある特許請求の範囲１又は２に記載の組成物。 ５ 該エチレン共重合ゴム中のエチレン組成が４０ない
   し８０モル％の範囲にある特許請求の範囲２又は３に記
   載の組成物。 ６ 該α−オレフィン系油溶性重合体が無定形ゴムで走
   査型差動熱量測定による吸熱ピークが実質的に認められ
   ず、Ｘ線回折法による結晶化度が０％である特許請求の
   範囲１又は２に記載の組成物。 ７ 不飽和モノカルボン酸アルキルエステルのアルコー
   ル成分の炭素数が１ないし１８である特許請求の範囲１
   記載の組成物。 ８ 不飽和モノカルボン酸アルキルエステルのカルボン
   酸成分がメタクリル酸である特許請求の範囲１記載の組
   成物。 ９ 不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単位が、油
   溶性重合体１１当り、１０ないし５ミリ当量含有されて
   いる特許請求の範囲１．７．８のいずれかに記載の組成
   物。 １０ 潤滑用油中、α−オレフィン系油溶性重合体を
   溶解させ、実質的に不飽和モノカルボン酸アルキルエス
   テルのホモポリマーが生成しない条件下に不飽和モノカ
   ルボン酸アルキルエステルを該α−オレフィン系油溶性
   重合体と潤滑用油に反応せしめ、必要に応じ潤滑用油で
   希釈することを特徴とする潤滑油組成物の製造方法。 １１ 該α−オレフィン系油溶性重合体がエチレン共
   重合ゴムである特許請求の範囲１０記載の方法。 １２該工チレン共重合ゴムがエチレン・プロピレン共重
   合ゴムである特許請求の範囲１１記載の方法。 １３ 該α−オレフィン系油溶性重合体の１９０℃に
   おけるメルトインデックスが０．１ないし５００の範囲
   にある特許請求の範囲１１又は１２に記載の方法。 １４ 該エチレン共重合ゴムのエチレン組成が４０な
   いし８０モル％の範囲にある特許請求の範囲１１又は１
   ２に記載の方法。 １５ 該α−オレフィン系油溶性重合体が無定形ゴム
   で走査型差動熱量測定による吸熱ピークが実質的に認め
   られず、Ｘ線回折法による結晶化度が０％である特許請
   求の範囲１０又は１１に記載の方法。 １６ 不飽和モノカルボン酸アルキルエステルのアル
   コール成分の炭素数が１ないし１８である特許請求の範
   囲１０記載の方法。 １７不飽和モノカルボン酸アルキルエステルのカルボン
   酸成分がメタクリル酸である特許請求の範囲１０記載の
   方法。 １８ 反応温度を８０℃ないし２５０℃とする特許請
   求の範囲１０記載の方法。