JPS6011998B2 - 潤滑油組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘度指数が高く、清浄分散性の優れた潤滑油組
成物に関する。

現在、当業界において、エチレン・プロピレン共重合ゴ
ム、ポリアルキルメタクリレート、ポリィソブチレン、
スチレンーイソプレン共重合ゴムの水添加物などが、潤
滑油の粘度指数向上剤として有用であることが知られて
いる。

しかし、これらの潤滑油添加剤は、清浄分散性や酸化安
定性に関しては未だ充分であるとは言い難く、例えばＪ
ＩＳＫ−２５１４に基づく酸化安定度試験を行うとワニ
ス棒に多くの付着物が認められたり、当業界で周知のコ
ーキングのテスト法であるパネルコーキングテストを行
うと、スラッジの生成量が多いなどの欠点があるため、
実際の使用に際しては、清浄分散剤、酸化防止剤などを
併用する必要がある。

このため、これらの欠点を改良する検討が種々に行なわ
れており、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴムを酸
化した後、アクリロニトリルやメタクリル酸メチルの如
き単量体をグラフト重合したものが、粘度指数の向上と
清浄分散性の改善された潤滑油添加剤となることも知ら
れている（侍公昭４８一４２６８５号、特公昭５１一２
８２８８号など）。

この技術では、共重合ゴムを一旦酸化した後、グラフト
重合するという二段階の変性を必要とするため、潤滑油
添加剤を得る操作が煩雑である上、変性反応の再現性が
乏しく、かつ酸化の段階で、ポリマー鎖上に、劣化の原
因となるハイドロパーオキシド基や炭素−炭素二重結合
が生成するため、酸化安定性が寧ろ低下するなど、その
性能は必ずしも満足すべきレベルにはない。本発明者ら
は潤滑油添加剤としては−オレフィン系油溶性重合体の
有する利点を保持しつつ清浄分散性や酸化安定性を改良
する方法について検討した結果、ラジカル開始剤の存在
下、一段で不飽和ヱポキシ単量体をグラフトする方法が
有効であることを知った。

すなわち、本発明によれば、Ｑーオレフィン系の油漆性
重合体に不飽和ェポキシ単量体をグラフトしてなる油溶
性グラフト重合体、不飽和ェポキシ単量体をグラフトし
てなる潤滑用油および必要に応じ潤滑用油、からなる潤
滑油組成物が提供される。

本発明の潤滑油組成物を構成する油溶性グラフト重合体
はＱーオレフィン系油溶性重合体に、不飽和ェポキシ単
量体をグラフトしたものである。

グラフト重合体の原料となる油溶性のばーオレフイン系
重合体としては、分子量が５０００以上のものであって
好ましくは１９０℃におけるメルトインデツクスが０．
１ないし５００、とくに好ましくは１なし・し１００で
あり、走査型差動熱量測定による吸熱ピークが実質的に
認められず、Ｘ線回折法による結晶化度が実質的に０％
であるような無定形ゴムがとくに適している。たとえば
エチレンと炭素数３なし、し２０のＱーオレフインとの
共重合ゴム、プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、プロ
ピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合ゴム、スチレ
ンとィソプレンのブロック共重合体の水添物（スチレン
とＱーイソアミレンとのブロック共重合体）、スチレン
とブタジェンのブロック共重合体の水添物（スチレンと
１ーブテンとのブロック共重合体）のような共重合ゴム
、ポリィソプチレン、ポリブテンのような単独重合体な
どを例示することができる。とくに好ましいものは、エ
チレンとＱ−オレフインの共重合ゴム、中でもエチレン
・プロピレン共重合ゴム又はエチレン・１ーブテン共重
合ゴムである。これらの中でもエチレン含有量が４０な
いし８０モル％、とくに５０ないし７０モル％のものが
もっとも適している。これらの油漆性重合体はオレフィ
ン性不飽和結合ができるだけ少ない方が望ましく、した
がってジェンやトリェンなどのポリェン成分を全く含ま
ないか又は該成分が含まれている場合には水添処理が施
されていることが望ましい。何となればオレフィン性不
飽和結合を含有する共重合体は、不飽和ェポキシ単量体
をグラフトする条件下で架橋し易く、該架橋されたグラ
フト共重合体は潤滑用油に熔解せず使用できないためで
ある。グラフト反応に用いられる不飽和ェポキシ単量体
とは、１分子中に重合可能な不飽和結合およびェポキシ
基を各１個以上有する単量体である。

このような不飽和ェポキシ単量体としては、たとえば一
般式（ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する炭化水素基を示す）で表わされるような不飽和グ
リシジルェステル類および一般式（ここで、Ｒは〔１〕
式のものと同じ、Ｘは−Ｃは−０一またはで表わされる ２価の基である）で表わされる不飽和グリシジルェーテ
ル類および一般式（ここで、Ｒは〔１〕式のものと同じ
、Ｒ′は水素またはメチル基）で表わされるェポキシア
ルケン類などを挙げることができる。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルェス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルェステル、エンドーシスービシクロ〔２・２・１〕へ
プトー５−エンー２・３−ジカルボン酸（商品名ナジッ
ク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、エンドーシ
スービシクロ〔２・２・１〕へプト−５−エン−２ーメ
チルー２・３ージカルボン酸（商品名メチルナジツク酸
）のモノおよびジグリシジルェステル、アルリルコハク
酸のモノおよびジグリシジルェステル、Ｐースチレンカ
ルボン酸のグリシジルヱステル、アルリルグリシジルエ
ーテル、２ーメチルアルリルグリシジルエーテル、スチ
レンーＰ−グリシジルエーテルまたはｐ−グリシジルス
チレン、３・４−エポキシー１ーブテン、３・４ーエポ
キシー３−メチル−１ーブテン、３・４ーエポキシー１
ーベンテン、３・４ーエポキシ−３−メチル一１−ペン
テン、５・６−エポキシー１ーヘキセンおよびビニルシ
クロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。

これらの中では不飽和グリシジルェステル類又は不飽和
グリシジルヱーテル類が好ましく、とくに不飽和グリシ
ジルェーテル類が好ましい。これらのェポキシ単量体は
２種以上併用することもできるし、他のビニルモノマー
と併用して用いることもできる。油溶性グラフト共重合
体は実質的にゲルを含んでおらず、その１９び０におけ
るメルトインデツクスは０．１ないし５０以とくに１な
し、し３００のものが好適である。

またその中の不飽和ヱポキシ単量体単位は、油溶性グラ
フト重合体１夕当り、１０‐２なし、し５ミリ当量、と
くに５×１０‐２なし、し１ミリ当量であることが好ま
しい。グラフト反応には、有機過酸化物やアゾニトリル
等のラジカル開始剤を使用することができる。

有機過酸化物にはアルキルパーオキシド、アリールパー
オキシド、アシルパーオキシド、アロイルパーオキシド
、ケトン／ぐーオキシド、／ぐーオキシカーボネート、
パーオキシカーボキシレート、ヒドロパーオキシド等が
含まれる。アルキルパーオキシドとしては、ジイソプロ
ピルパーオキシドおよびジターシヤリブチルパーオキシ
ド、アリールバーオキシドとしてはジクミルパーオキシ
ド、アシルバーオキシドとしてはジラウロイルパーオキ
シド、アロイルパーオキシドとしてはジベンゾイルパー
オキシド、ケトンパーオキシドとしてはメチルエチルケ
トンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ヒ
ドロパーオキシドとしてはタ一シヤリプチルヒドロ／ぐ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等を挙げること
ができる。アゾニトリルとしてはアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスィソプロピオニトリル等を例示できる
。反応溶媒としては、潤滑油自体を用いる。ラジカル開
始剤としては、前記の内では、例えばジターシヤリブチ
ルパーオキシド、ターシヤリプチルバーオキシイソブチ
レート、ターシヤルブチルパーオキシオクトヱート等該
ラジカル開始剤の分解生成物の沸点が、使用するェポキ
シ単量体の沸点より低いか、あるいは同等であるような
開始剤を使用することが好ましい。なぜならば、反応終
了後反応液に対し通常の脱気処理を施すことにより、未
反応のェポキシ単島体とともに開始剤の分解物も同時に
除去できるからである。

この方法は、グラフトの反応液からグラフト化ゴムを単
離する工程を省略することができ、反応液をそのまま、
又は必要に応じて潤滑油で希釈して本発明の潤滑油組成
物とすることができる。更にこの方法によれば油溶性重
合体と同時に、潤滑用油も不飽和ェポキシ単量体と反応
する。

このような変性物は潤滑油組成物に一層好ましい性質を
付与する。グラフト反応は、反応温度８０なし、し２５
０午○、とくに１００なし、し２００℃の範囲で行うの
が好ましい。

反応温度が前記範囲より低い場合は不飽和ェポキシ単量
体のホモポリマーの生成を抑制することができず、かつ
油溶性重合体の架橋が起こり易くなり、潤滑油添加剤と
して通したものが得難くなる。また、反応温度が前記範
囲よりも高いと、グラフト反応が起こりにくくなり、か
つェポキシ基が熱的に開環することによりポリマーが架
橋しやすくなるため、好ましくない。グラフト反応は、
潤滑油１００Ｗ容量部に対し、油溶性重合体１０なし、
し３０の重量部程度、またラジカル開始剤を０．２ない
し２の重量部程度となる条件で行うのがよい。

また不飽和ェポキシ単量体の単独重合体が生成しない反
応方法を選ぶことが好ましい。例えば、該油溶性重合体
を潤滑油に溶解し、８０℃ないし２５０午０、好ましく
は１００００ないし２００午０の範囲の温度で、不飽和
ェポキシ単量体とラジアル開始剤を同時に供給する方法
が好ましい。

更には、該溶性重合体および不飽和ェポキシ単量体を潤
滑油に溶解し、上記温度範囲でラジカル開始剤を供給す
る方法、該油溶性重合体、不飽和ェポキシ単量体、ラジ
カル開始剤を潤滑油に均一に溶解させたあと上記温度範
囲で反応を行う方法なども採用することができる。

上記の場合において、反応液をそのままあるいは必要に
応じて反応終了後、脱気処理を施した後さらに同一又は
他の潤滑用油で希釈して潤滑油として使用することがで
きる。

この場合、不飽和ェポキシ単量体の全供給量の１０なし
、し９０００程度が潤滑用油と反応している。潤滑油組
成物中の油溶性グラフト重合体の濃度は、通常０．５な
し、し４０重量％程度である。

潤滑油組成物中には、他の潤滑油添加剤が配合されてい
てもよい。例えば他の粘度指数向上剤、清浄分散剤、極
圧添加剤、流動点降下剤、消泡剤、酸化防止剤などが配
合されていてもよい。本発明の潤滑油組成物は、粘度指
数が高い上に酸化安定性および清浄分散性も優れている
。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。なお実施例中
における各試験は、次のようにして行った。‘１｝ 動
粘度 ＪＩＳＫ２２８３に従い、キャノンーフェンスケ粘度管
を用い、１０００Ｆ（３７．８℃）又は２１００Ｆ（９
８．９℃）の温度で測定した。

■ 粘度指数 ＪＩＳＫ２２８４に従い、粘度指数を求めた。

剛 灘断安定性ＡＳＴＭＤ−２６０３−７０に準じて測
定した。

すなわち、試料油に対し１００Ｗ、１０ＫＨｚの超音波
を３び分間照射し、テスト前後の２１００Ｆ‘こおける
動粘度（各々り，、り２とする）を測定し、次式により
求めた。鱒断安定性（粘度低下率） リ「り２×１００（％） り・ ■ ＣＣＳ低温粘度 ＪＩＳＫ２６０６に従い、００Ｆの低温粘度をキャノン
社製低温粘度計を用いて測定した。

【５ー 酸化安定性 ＪＩＳＫ一２５１４−１９７２に準じて１６５．５ｑｏ
の温度でィンディアナスターリング酸化安定度試験機を
用い、ＪＩＳに規定された２４時間の他、６、４８７２
、９６時間の時点でも、１０００Ｆにおける動粘度を測
定し、テスト前後の粘度比を求めた。

また、４＆ ９曲時間の時点でワニス榛を取り出し、ラ
ッカー度を観察した。（６｝ 清浄分散性 Ｆｅｄ，ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄＳＴＤ，Ｎｏ．７９１Ｂ
（Ｃｏｋｉ雌ＴｅｎｄｅｎｃｙｏｆＯｉｌ）の規格に準
拠して製作されたパネルコーキングテスターを用いて試
験を行った。

ＡＩパネル温度２８５ｑｏ、試料温度１２５午０の条件
で、スプラッシャー回転１秒−静止９秒のサイクルを繰
り返し、５時間後に、テストピース面に付着したカーボ
ンスラツシ分の重量（柵）を測定した。

‘７｝ オイル溶液の透明度 ＪＩＳＫＯＩＯＩにおける水の濁度測定法に準じて精製
カオリンと蒸留水を用い、カオリン濃度５、１０、１５
、２０、３０、４０、５０、１００、２００、４００、
５０の血の濁度標準液を調製し、標準液との比較を目視
で行った。

この方法によると、カオリン舎量２の血相当までは完全
に透明又はほとんど透明で、カオリン３０〜５の血では
やや白濁し、１０功地を越えるとかなり濁って見える。
繰り返し試験後の判定誤差は土５肌であった。実施例
１ エチレン・プロピレンゴム（エチレン含量６０モル％、
デカリン１３５００における還元比粘度（ＲＳＶ）１．
０、１９０℃でのメルトィンデックス（荷重２１６０夕
、オリフィス径２仰ぐ）３０（夕／１０分）、数平均分
子量１．８万、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎ＝１．９ＤＳＣ
による吸熱ピークなく、Ｘ線による結晶化度０％）２０
０夕を市販の＃１００中性油（１０００Ｆ、２１００Ｆ
における勤粘度が各々２２．５、４．２７ｃｓｔで、粘
度指数が１０４流動点−１７．ず０）８０Ｍを加え、液
の窒素ガス置換を１時間行った。

液温を１５０℃に昇温し、共重合ゴムを完全に溶解させ
た。このゴム−オイル溶液１〆に対し、１５０ｏｏの温
度で５７．２夕のアルリルグリシジルェーテル１８．３
夕のジターシヤリブチルバーオキシドを４時間かけて滴
下した。

更に後反応として損拝を２時間続けた。

引き続き、系の温度を１８０ｑｏに上げ、反応液に窒素
ガスを２時間吹き込むことにより、系内の未反応のモノ
マ−、パーオキシドの分解物など揮発分を除去した。得
られた変性液は透明で、カオリン含有２■風の標準液に
相当していた。

この変性液を市販の＃１５０中性油（１０００Ｆ、２１
００Ｆにおける動粘度が各々３３．１、５．３はｓｔで
粘度指数が１０５、流動点が−１７．５℃）に１３．１
％添加することにより２１００Ｆで１７ｃｓｔの試料油
Ａを調製した。この試料油について各種テストを行った
結果を表１に示した。比較例 １実施例１と同じエチレ
ン・プロピレンゴム２００夕を実施例１で用いた＃１０
０中性油８００夕に加え、実施例１と同様にポリマー分
２肌ｔ％のオイル溶液を調製した。

この溶液の透明度は蟻度標準液でカオリン１母血の液に
相当していた。この溶液を更に実施例１で用いた＃１５
０中性油に１２．７ｗｔ％添加し、２１００Ｆの動粘度
１７ｃｓｔの試料油Ｂを調製した。このテスト結果を表
１に示した。表 １ 参考例 １ 実施例１で得られた変性液に対し、アセトンとへキサン
を加えることによってポリマーを沈殿させた。

得られたポリマーをアセトンで繰り返し洗浄し精製グラ
フトゴムを得た。このもののアルリルグリシジルェーテ
ル含量は３．榊ｔ％（０．３１５ミリ当量／ターボリマ
ー）ＲＳＶは１．１８であった。この変性液と揮発分の
トラップ液を分析した結果、使用したアルリルグリシジ
ルエーテルのうち、ポリマーにグラフトしたものは１３
％、中性油と反応したもの６２％、揮発分としてトラッ
プされた未反応物２５％、脱気処理後の変性液に残った
未反応物０％であった。得られた精製グラフトゴムを一
旦、＃１００の中性油に溶解し、ポリマー分２肌ｔ％の
透明なオイル溶液を得た。

更に、これを＃１５０の中性油に添加し、２１００Ｆに
おける動粘度１７ｃｓｔの試料油Ｃを調製した。試料油
Ｃについて各種テストを行った結果、粘度指数１６比ｃ
ｓ、低温粘度１９５比ｐｓ、灘断安定性粘度低下率８．
４％、パネルコーキングスラツジ付着量１斑の９であっ
た。

実施例 ２、３、４ 実施例１で調製した試料油Ａの中に用いたアルリルグリ
シジルェーテル変性液（添加量１３．３％）の一部を比
較例１のエチレンプロピレンゴムの＃１５０中性油液で
表２の割合となるように置換することにより、誌料油Ａ
中の変性ゴム溶液を未変性ゴム溶液で希釈した試料油Ｆ
、Ｇ、日を得た。

表２ これらのテスト結果を表３に示した。

参考例 ２ 市販のポリメタクリレート系粘度指数向上剤を、実施例
１と同一の＃１５０中性油に１２．４ｗｔ％添加し、２
１びＦにおける動粘度１７ｃｓｔの試料油１を調製した
。

このテスト結果を表３に示した。

表３ 実施例 ５、６、７、８ アルリルグリシジルエーテルとジタシヤリブチルパーオ
キシドの供給量を増減させる以外は実施例１全く同じ方
法により、エチレン・プロピレン共重合ゴム中のグラフ
ト量の異なる変性液を得た。

これを更に、実施例１と同様の方法で＃１５０の中性油
を溶解し、２１００Ｆにおいて１７ｃｓｔである試料油
Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍを調製した。結果を表４に示した。表
４ＡＥＧ：アルリルクリシジルエーブル 実施例 ９、１０ 原料ゴムとして、表５に示すようにエチレン組成の異な
るエチレン・プロピレン共重合ゴムを用いる以外は実施
例１と同じ方法でアルリルグリシジルェーテル変性液を
得た。

これを＃１５０中性油に添加し、２１００Ｆにおいて１
７ｃｓｔの試料油Ｎ、０調製した。結果を表５に示した
。表５ 実施例１１、１２および比較例２ 変性剤であるアルリルグリシジルェーテルとジターシャ
リブチルパーオキシドの添加方法を表６のように変更す
る以外は実施例１と同様の方法に従い、アルリルグリシ
ジルエーテルで変性したエチレン・プロピレン共重合ゴ
ムの＃１００中性油溶液を調製した。

これを実施例１と同じ方法により市販の＃１５０中性油
に添加し、２１００Ｆにおいて１７ｃｓｔである試料油
Ｐ、Ｑ、Ｒを調製した。

テストの結果を表６に示す。表 ６ く注）ＡＧＥ＝アルリルグリシジルェーブル、ＤＴＢＰ
Ｏ＝ジターシャリブチルバ−オキシド、一括＝エチレン
・フロピレン共重合ゴムを＃１００中性油に溶解し、１
５０℃に昇温後、一括して添加。

４ｈｒ滴下＝エチレン・プロピレン共重合ゴムを＊１０
０中性油Ｋ溶解し、１５０℃に昇温後、４ｈｒかけて滴
下ｏＥＰＲ＝エチレン・プロビレン共重合ゴム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフイン系の油溶性重合体に不飽和エポキシ
   単量体をグラフトしてなる油溶性グラフト重合体、不飽
   和エポキシ単量体をグラフトしてなる潤滑用油および必
   要に応じ潤滑油、からなる潤滑油組成物。 ２ 該α−オレフイン系油溶性重合体がエチレン共重合
   ゴムである特許請求の範囲１記載の組成物。 ３ 該エチレン共重合ゴムがエチレン・プロピレン共重
   合ゴムである特許請求の範囲２記載の組成物。 ４ 該α−オレフイン系油溶性重合体の１９０℃におけ
   るメルトインデツクスが０．１ないし５００の範囲にあ
   る特許請求の範囲１又は２に記載の組成物。 ５ 該エチレン共重合ゴム中のエチレン組成が４０ない
   し８０モル％の範囲にある特許請求の範囲２又は３に記
   載の組成物。 ６ 該α−オレフイン系油溶性重合体が無定形ゴムで走
   査型差動熱量測定による及熱ピークが実質的に認められ
   ず、Ｘ線回析法による結晶化度が０％である特許請求の
   範囲１又は２に記載の組成物。 ７ 不飽和エポキシ単量体が、グリシジルエステル又は
   グリシジルエーテルである特許請求の範囲１記載の組成
   物。 ８ グリシジルエステルが、アクリル酸グリシジル又は
   メタクリル酸グリシジルである特許請求の範囲７記載の
   組成物。 ９ グリシジルエーテルがアルリルグリシジルエーテル
   である特許請求の範囲７記載の組成物。 １０ 不飽和エポキシ単量体が油溶せい重合体１ｋｇ当
   り、１０ないし５ミリモル当量含有されている特許請求
   の範囲１、７、８、９のいずれかに記載の組成物。 １１ 潤滑用油中、α−オレフイン系油溶性重合体を溶
   解させ、実質的に不飽和エポキシ単量体のホモポリマー
   が生成しない条件下に不飽和エポキシ単量体を該α−オ
   レフイン系油溶性重合体と潤滑用油に反応せしめ、必要
   に応じ潤滑用油で希釈することを特徴とする潤滑油組成
   物の製造方法。 １２ 該α−オレフイン系油溶性重合体がエチレン共重
   合ゴムである特許請求の範囲１１記載の方法。 １３ 該エチレン共重合ゴムがエチレン・プロピレン共
   重合ゴムである特許請求の範囲１２記載の方法。 １４ 該α−オレフイン系油溶性重合体の１９０℃にお
   けるメルトインデツクスが０．１ないし５００の範囲に
   ある特許請求の範囲１１又は１２に記載の方法。 １５ 該エチレン共重合ゴムのエチレン組成が４０ない
   し８０モル％の範囲にある特許請求の範囲１２又は１３
   に記載の方法。 １６ 該α−オレフイン系油溶性重合体が無定形ゴムで
   走査型差動熱量測定による吸熱ピークが実質的に認めら
   れず、Ｘ線回折法による結晶化度が０％である特許請求
   の範囲１１又は１２に記載の方法。 １７ 不飽和エポキシ単量体が、グリシジルエステル又
   はグリシジルエーテルである特許請求の範囲１１に記載
   の方法。 １８ グリシジルエステルが、アクリル酸グリシジル又
   はメタクリル酸グリシジルである特許請求の範囲１７に
   記載の方法。 １９ グリシジルエーテルがアクリルグリシジルエーテ
   ルである特許請求の範囲１７に記載の方法。 ２０ 反応温度を８０℃ないし２５０℃とする特許請求
   の範囲１１に記載の方法。