JPS6063296A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粘度指数が高く、清浄分散性の優れた潤滑油組
成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、当業界において、エチレン・プロピレン共重合コ
ム、ポリアルキルメタクリレート、ポリインブチレン、
スチレン−イソプレン共重釡コムの水添物などが、潤滑
油の粘度指数向上剤として有用であることが知られてい
る。

しかし、これらの潤滑油添加剤は、清浄分散性や酸化安
定性に関しては未だ充分であるとは言い難く、例えばＪ
ＩＳ　Ｋ−２５１４に基づく酸化安定度試験全行うとワ
ニス棒に多くの付着物が認められたり、当業界で周知の
コーキングのテスト法であるパネルコーキングテストを
行うと、スラッジの生成量が多いなとの欠点があるため
、実際の使用に際しては、清浄分散剤、酸化防止剤なと
を併用する必要がある。

このため、これらの欠点を改良１°る検討が捗々に行わ
れており、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴムを酸
化した後、アクリロニトリルやメタクリル酸メチルの如
き単量体をグラフト重合したものが、粘度指数の向上と
清浄分散性の改善づれた潤滑油添加剤となることも知ら
れている（特公昭４８−４２６８５号、特公昭５１−２
８２８８号など）。

この技術では、共重合ゴムを一旦酸化した後、グラフト
重合するという二段階の変性を必要とするため、潤滑油
添加剤を得る操作が煩雑である上、変性反応の再現性が
乏しく、かつ酸化の段階で、ポリマー鏡上に、劣化の原
因となる・・イドロバ−オキシド基や炭素−炭素二重結
合が生成するため、酸化安定性が寧ろ低下するなど、そ
の性能は必ずしも満足すべきレベルにはない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは潤滑油添加剤としてα−オレフィン系油溶
性重合体の有する利点を保持しつつ清浄分散性や酸化安
定性を改良する方法について検討した結果、ラジカル開
始剤の存在下、一段で不飽和エポキシ単量体をグラフト
する方法が有効でをることを知った。

〔問題点を解決するだめの手段〕

すなわち、本発明によれば、α−オレフィン系の油溶性
取合体に不飽和エポキシ単量体をグラフトしてなる油溶
性グラフト重合体と主要量の潤滑用油からなる潤滑油組
成物が提供きれる。

〔油溶性グラフト重合体〕

本発明の潤滑油組成物を構成する油溶性グラフト重合体
はα−オレフィン系油溶性重合体に、不飽和エポキシ単
量体をグラフトしたものである。

グラフト重合体の原料となる油溶性のα−オレフィン系
重合体としては、分子量が５０００以上のものであって
好ましくは１９０℃におけるメルトインデックスが０．
１ないし５００、とくに好ましくは１ないし１００であ
り、走査型差動熱量測定による吸熱ピークが実質的に認
められず、Ｘ線回折法による結晶化Ｋが実質的に０％で
あるような無定形ゴムがとくに適している。たとえばエ
チレンと炭素数６ないし２０のα−オレフィンとの共重
合ゴム、プロピレン・１−ブテン共重合コム、プロピレ
ン争４−メチルー１−ペンテン共重合ゴム、スチレンと
インプレンのブロック共重合体の水添物（スチレンとα
−イソアミレンとのブロック共重合体）、スチレンとブ
タジェンのブロック共重合体の水添物（スチレンと１−
ブテンとのブロック共重合体）のような共重合ゴム、ポ
リイソブチレン、ポリブテンのよつな填独重合体なとを
例示することができる。とくに好ましいものは、エチレ
ンとα−オレフィンの共を合ゴム、中でもエチレン・プ
ロピレン共重合ゴム又はエチレン・１−ブテン共重合ゴ
ムである。これらの中でもエチレン含有量が４０ないし
８０モル％、とくに５０ないし７０モル％のものがもっ
とも適している。これらの油溶性重合体はオレフィン性
不飽和結合ができるたけ少ない方が望ましく、シたがっ
てジエンやトリエノなどのポリエン成分に全く含まない
か又は該成分が含まれている場合には水添処理が施きれ
ていることが望ましい。何となればオレフィン性不飽和
結合を含有する共重合体は、不飽和エポキシ単量体をグ
ラフトする条件下で架橋し７易く、該架橋をれたグラフ
ト共重合体は潤滑油に溶解せず使用できないだめである
。

グラフト反応に用いられる不飽和エポキシ単量体とは、
１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を各
１個以上有する単量体である。このような不飽和エポキ
シ単量体としては、たとえば一般式、（ここで、Ｒは重
合可能なエチレン性不飽、和結合を有する炭化水素基を
示す）で表わされるような不飽和グリ７シルエステル類
および一般式（ここで、Ｒは〔１〕式のものと同じ、又
は−ＣＨ２−〇−または−１洪αデ表わをれる２価の＼
コ 基である）で表わ芒れる不飽和グリシジルエーテル類お
よび一般式、 Ｒ’ （ここで、Ｒは〔１９式のものと同じ、Ｒ′は水素また
はメチル基）で表わされるエポキシアルケン類などを挙
げることができる。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名ナジッ
ク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シ
ス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エン−２−メ
チル−２，ろ−ジカルボン酸（商品名メチルナジック酸
）のモノおよびジグリシジルエステル、アルリルコハク
酸のモノおよびジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカ
ルボン酸のグリシジルエステル、アルリルクリシジルエ
ーテル、２−メチルアシリルクリ／シルエーテル、スチ
レン−ｐ−グリシジルエーテルまたはｐ−グリンジルス
チレン、３．４−エポキシ−１−ブテン、３゜４−エポ
キシ−６−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１
−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチル−１−ペン
テン、５，６−エボキシー１−ヘキセンおヨヒビニルン
クロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。

これらの中では不飽和グリシジルエステル類又は不飽和
グリシジルエーテル類が好ましく、とくに不飽和グリシ
ジルエーテル沖が好ましい。これらのエポキシ単量体は
２種以上併用するとともできるし、他のビニルモノマー
と併用して用いることもできる。

油溶性グラフト共重合体は実質的にゲルを含んでおらず
、その１９０℃におけるメルトインテックスは０．１な
いし５００、とくに１ないし６００のものが好適である
。！ｆだその中の不飽和エポキシ単量体単位は、油溶性
グラフト重合体１ｇ当り、１０−２ないし５ミリ当景、
とくに５×１０　ないし１ミリ当量であることが好まし
い。

実質的にケルを生成させずしかもグラフト時において不
飽和エポキシ単量体のポモポリマーの生成を抑えるには
、例えばアルキル芳香族炭化水素溶媒中で特公昭！：１
２−３１２７６号公報記載の技術に漁じた方法でグラフ
ト反応を行うことによっても達成できる。グラフト反応
には、有機過酸化物やアゾニ）　ＩＩル等のラジカル開
始剤を使用することができる。

有機過酸化物にはアルキルパーオキシド、アリールパー
オキシド、アシルパーオキシド、アロイルパーオキシド
、ケトンパーオキシド、パーオキシカーボネート、ハー
オキシカーボキシレート、ヒドロパーオキシド等が含ま
れる。アルキルパーオキシドとしては＼　ジイソプロピ
ルパーオキシドおよびジターシャリブチルパーオキシト
、アリールパーオキシドとしてはジクミルパーオキシド
、アンルバーオキシドとしてはジラウロイルパーオキシ
ド、アロイルパーオキシドとしてはジベンゾイルパーオ
キシド、ケトンパーオキシドとしてはメチルエチルケト
ンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ヒド
ロパーオキシドとしては夕〜シャリブチルヒドロパーオ
キシド、クメンヒドロバーオキシド等を挙げることがで
きる。アゾニトリルとしてはアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソプロピオニトリル等を例示できる。

溶媒に用いられるアルキル芳香族炭化水素とじては芳香
核に１個以上のアルキル基を有し、反応条件において液
状であって、原料油溶性重合体、不飽和エポキシ単量体
およびラジカル開始剤を溶解しつるものであることが重
要である。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。た
とえば、トルエン、キシレン、混合キシレン、トリメチ
ルベンゼン類、テトラメチルベンゼン類、エチルベンゼ
ン、クメン、シメン等を挙げることができるが、中でも
トルエン、キシレン、混曾キシレン、エチルベンゼンも
・よびこれらの混合物が好寸しい。又、溶媒としては、
上記した溶媒以外の鎖状炭化水素（例えは、ヘキサンや
テカン）や塩素系の炭化水素を用いることもできる。

グラフト反応は、反応温度８０ないし２５０℃、とくに
１００ないし２［ＪＯ℃の範囲で行うのが好ましい。反
応温度が前記範囲より低い場合は不飽和エポキシ単量体
のホモポリマーの生成を抑制することができず、かつ油
浴性重合体の架橋が起こり易くなり、潤滑油添加剤とし
て適したものが得難くなる。

また、反応温度が前記範囲よりも高いと、グラフト反応
が起こりにくくなり、かつエポキシ基が熱的に開環する
ことによりポリマーが架橋しやすくなるため、好ましく
ない。

グラフト反応は、反応溶媒１０ｏＯ溶量部に対し、油溶
性重合体１０ないし３００重量部程度、まだラジカル開
始剤を０．２ないし２０重量部程度となる条件で行うの
がよい。また不飽和エポキシ単量体の単独重合体が生成
しない反応方法を選ぶことが好まし７い。

例えば、該油溶性重合体を反応溶媒に溶解し、８０℃な
いし２５０℃、好ましくは１００’Ｃないし２００℃の
範囲の温度で、不飽和エポキシ単量体とラジカル開始剤
を同時に供給する方法が好ましい。

更には、該溶性重合体および不飽和エポキシ単量体を反
応溶媒に溶解し、上記温度範囲でラジカル開始剤を供給
する方法、該油浴性重合体、不飽和エポキシ単量体、ラ
ジカル開始剤を溶媒に均一に溶解きせたあと上記温度範
囲で反応を行う方法なとも採用することができる。

反応後は常法により油溶性クラフト重合体を一旦単離し
た後、潤滑用油に再溶解して使用きせる。

潤滑油組成物中の油溶性グラフト重合体の濃度は、通常
０．５ないし４０重量％程度である。潤滑油組成物中に
は、他の潤滑油添加剤が配合づわていてもよい。例えば
他の粘度指数向上剤、清浄分散剤、極圧添加剤、流動点
降下剤、消泡剤、酸化防市剤などが配合きオしていても
よい。

〔発明の効果〕

本発明の潤滑油組成物は、粘度指数が高い上に酸化安定
性および清浄分散性も優れている。

〔実　施　例〕

次に実施例によりさらに詳細に説明する。なお実施例中
における各試験は、次のようにして行った。

（１）動粘度 ＪＩＳ　Ｋ２２８３に従い、キャノン−フェンスケ粘度
管を用い、１０Ｌ］’Ｆ（３７，８℃）又は２１０°Ｆ
’（９ａ９℃）の温度で測定した。

（２）粘度指数 ＪＩＳ　Ｋ２２８４に従い、粘度指数をめた。

（３）清浄分散性 Ｆｅｄ、Ｔｅ５ｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＳＴＤ、４７９１Ｂ
（Ｃａｋｉｎｇ　Ｔｅｎｄｅｎｃｙ　ｏｆ　０ｉｌ）の
規格に進拠し７て製作されたパネルコーキングテスター
を用いて試験を行った。Ａβ・ζネル温度２８５℃、試
料温度１２５℃の条件で、スブラ、７ヤー回転１秒−静
市９秒のサイクルを繰りｉし、５時間後に、テストピー
ス面に何着したカーボンスラッジ分の重量（ｍ７）を測
定した。

（４）オイル溶液の透明度 ＪＩＳ　ＫＯｌｏｌにおける水の濁度測定法に憔じて精
製カオリンと蒸留水を用い、カオリン濃度５．１０，１
５．２０１　ろ０．４０．５０．１００．２００．４０
０．５　Ｃｌ　０１）ｐｍ　ノ？ｌｊｌ！４−柳進液を
調製し、標進液との比較を目視で行った。

この方法によると、カオリン含量２０ｐｐｍ相当までは
完全に透明又はほとんど透明で、カオリン３０〜５０ｐ
ｐｍ　ではやや白濁し、ｉｏｏｐｐｍを越えるとかなり
濁って見える。繰り返し試験後の判定誤差は±５ｐｐｍ
であった。

実施例１ エチレン・プロピレンゴム（エチレン含量６０モル％、
デカリン１６５℃における還元比粘度（Ｒ８Ｖ）１．０
，１９０℃でのメルトインデックス（荷重２１６ＯＬオ
リフイス径２ｍｍφ）３０（、Ｆ／１０分）、数平均分
子量１，８万、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎ＝ｊ、９、ＤＳ
Ｃによる吸熱ピークなく、Ｘ線による結晶化度０％）２
００ｇをキシレン１１に加え、系の窒素カー換を１時間
行ったのち、系の淵ｖを１２５℃に昇湿し、ポリマーを
完全に溶解した。別々の供給口からグリシジルメタクリ
レート７１ｇ１ジクミルパーオキシド１．３５ｇ（２０
ｍｌのキシレンに溶解）を４時間かけて滴下した。

滴下終了後、更に２時間撹拌を続は後反応を行った。反
応終了後、反応液を室温まで冷却し、大量のアセトンを
加えて、ポリマーを沈殿きせた。

得られた沈殿物はアセトンで十分に洗浄後、室温で真空
乾燥し、精製ドライポリマーを得た。このグラフト共重
合ゴムに導入式れたり′リシジルメタクリレート単位を
酸素含有率からめたところ、このグラフト共重合ゴムを
＃１００の中性油（１００°Ｆ、　２１０°Ｆにおける
動粘度が各々２２．５．４．２７ｃｔｓ　で、粘度指数
が１０４、流動点−１７，５℃）に添加し、２０ｗｔ％
のオイル溶液とした。この溶液の透明性は、良好でカオ
リン２０　ｐｐｍ　含有標進懸濁液と同等であ−、た。

このポリマー溶液を＃１５ｏ中性油（１０００Ｆ。

２１０°Ｆ　における動粘度が各々ろろ、１．５．６６
Ｃ８ｔ　で粘度指数が１０５、流動点が−１７，５℃）
に添加することにより２１００Ｆで１７ｃｓｔ　の試料
油Ａを調製した。この試料油についてテストを行った結
果を表１に示した。

実施例２ エチレン・プロピレンゴムとして実施例１と同じポリマ
ーを１ｏｏｙ、溶媒としてｎ−デカンを４００．９　、
グラフトモノマーとしてアルリルクリシシルエーテル２
６ｇ１有機過酸化物としてジターシャリ−ブチルパーオ
キシド８．３ｇを用い、反応温度を１５０℃とする他は
実施例１と同様の操作を行い、グラフト化エチレン・プ
ロピレン共重合ゴムを得た。精製ポリマーは４．０　Ｗ
　ｔ％のアルリルグリンジルエーテルがグラフトしてい
た。

このクラフトゴムを実施例１で用いたｙ＋　ｉ　ｏ　。

の中性油に溶解し、ポリマー分２０ｗｔ％のオイル溶液
とした。この液は透明で、カオリン１゜ｐｐｍ含有標進
懸濁液と同等の透明性を有していた。このポリマー溶液
を実施例１て用いだ＃１５０中性油に添加し、２１０°
Ｆで１７ｃｓｔの試料油Ｂを調製した。各種テスト結果
を表１に示した。

比較例１ 実施例１と同じエチレン・プロピレンゴム２００ｇを実
施例１で用いた１００　中性油８００ｇに加え、実施例
１と同様にポリマー分２０ｗｔ％のオイル溶液を調製し
た。この溶液の透明度は濁度標准液でカオリン１５ｐｐ
ｍ　の液に相当していた。この浴液を更に実施？ｌＪ１
で用いた＃１５０中性油に１２．７ｗｔ％添加し、２１
００Ｆの動粘度１７ｃｓｔの試料油Ｃを調製した。この
テスト結果を表１に示した。

比較例２ 市販のポリメタクリレート系粘度指数向上剤を、実施例
１と同一の＃１５０　中性油に１２．４ｗｔ％添加し、
２１０°Ｆにおける動粘度１７ｃｓｔの試料油りを調製
した。

実施例６ エチレン・プロピレン共重合ゴムとして実施例１て用い
た重合体１００１．溶媒としてトルエン１１１　ラジカ
ル開始剤としてジクミルパーオキシドＱ、５４，９．変
性モノマーとしてグリンジルメタクリレー）５６．４ｇ
を用い、反応温度を１００℃とする以外は実施例１と全
く同じ方法により精製グラフトゴム（グリ／ジルメタク
リノート単位含量１．３５ｗｔ％、０．０９５　ミリ描
量ｉ）を得た。

この精製グラフトコムを一旦４＃　１００　甲信・油に
溶解し、２０ｖｖｔ％　オイル溶゛醒とし、更にこのオ
イル浴液を＃１５０中性油に加え、２１００Ｆ’におい
て１７Ｃ８ｔである試木」油Ｅを調製した。

この試料油Ｅをテストした結果、粘度指級１６２、パネ
ルコーキングテスト後のスラ、／付着量１１０ｍ？であ
り、良好な性能を示した。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　α−オレフィン系の油溶性重合体に不飽和エポ
   キシ単量体をグラフトしてなる油溶性グラフト重合体と
   主要量の潤滑用油からなる潤滑油組成物。
2. （２）該α−オレフィン系油溶性重合体がエチレン共重
   合ゴムである特許請求の範囲（１）記載の組成物。
3. （３）　該：ｒ−ｙ−ｖン共重合コムがエチレン・プロ
   ピレン共重合ゴムである特許請求の範囲（２）記載の組
   成物。
4. （４）該α−オレフィン系油溶性重合体の１９０℃にお
   けるメルトインデンクスが０．１ないし５００の範囲に
   ある特許請求の範囲（１）又は（２）に記載の組成物。
5. （５）該エチレン共重合コム中のエチレン組成が４０な
   いし８０モル％の範囲にある特許請求の範囲（２）又は
   （３）に記載の組成物。
6. （６）　該α−オレフィン系油溶性重合体が無定形ゴム
   で走査型差動熱量測定による吸熱ピークが実質的に認め
   られず、Ｘ線回折法による結晶化度が０％である特許請
   求の範囲（１）又は（２＋に記載の組成物。
7. （７）　不飽和エポキシ単量体が、グリシジルエステル
   又はグリシジルエーテルである特許請求の範囲（１）記
   載の組成物。
8. （８）グリシジルエステルが、アクリル酸グリシジル又
   はメタクリル酸ダリシジルである特許請求の範囲（７）
   記載の組成物。
9. （９）　グリ／ジルエーテルがアルリルグリシジルエー
   テルである特許請求の範囲（カ記載の組成物。 ＧＯ＋　不飽和エポキシ単量体単位が、油溶性重合体１
   ．ＦａｌＪ、１０−２ないし５ミリ当量含有されている
   特許請求の＠四（１１、（刀、（８）、（９）のいずれ
   かに記載の組成物。