JPS638159B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は清浄分散性の改善された変性潤滑油に
関する。 従来より潤滑油の清浄分散性を改善するため、
潤滑油に種々の添加剤を配合することが一般に行
われている。しかしながら、添加剤を配合するこ
とによつてえられる潤滑油は、清浄分散性の効果
が必ずしも十分なものではなく、より清浄分散性
のすぐれた潤滑油が求められている。本発明者ら
は、上記課題について研究を重ねた結果、添加剤
を配合することなく、潤滑油を直接化学的に変性
することにより、清浄分散性が飛躍的に向上する
ことを見出し、本発明に至つたものである。 すなわち、本発明は、潤滑油の一部又は全部を
酸素原子、窒素原子の双方又は一方を有する不飽
和単量体で変性した潤滑油であり、未変性の潤滑
油と上記した不飽和単量体を反応せしめ、潤滑油
と該変性剤を化学的に結合せしめ、それをそのま
ま潤滑油として用いるか又はそれを未変性の潤滑
油と混合して用いるものである。 本発明に用いられる潤滑油としては、鉱油系の
潤滑油用基油の他、合成潤滑油を挙げることがで
きる。合成潤滑油の具体例としては、α―オレフ
インオリゴマー、ポリブデン、アルキルベンゼン
オリゴマー等の分子量が5000未満の炭化水素油、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリアルキレンオキサイド、ポリエーテル
等のポリグリコール類、ジオクチルアジペート、
ジオクチルセバテート等のジエステル類、ペンタ
エリスリトールエステル等のポリオールエステル
類の他、リン酸エステル類、ケイ酸エステル類、
シリコーン類、フルオロカーボン類、ポリフエニ
ルエーテル類などを挙げることができる。 変性剤として用いられる不飽和単量体として
は、分子内に酸素原子、窒素原子の双方又は一方
を有し、更に重合可能な炭素―炭素二重結合を有
るもので、不飽和カルボン酸エステル、不飽和エ
ーテル、不飽和カルボン酸アミド（又はイミド）
などを挙げることができる。 不飽和カルボン酸エステルの代表的なものは、
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
（両者を総称して（メタ）アクリル酸エステルと
表示する）であり、より具体的にはアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチン、アク
リル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
オクタデシル、アクリル酸２―ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチル
アミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸オ
レイル、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸シアノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルのようなアクリル酸
又はメタクリル酸の置換又は非置換のアルキルエ
ステルを例示することができる。 不飽和エーテルの代表例は、ビニルアルキルエ
ーテル又はエポキシ基含有不飽和エーテルであ
り、より具体的にはビニルエチルエーテル、ビニ
ルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテルなど
のビニルアルキルエーテル、アルリルグリシジル
エーテル、２―メチルアルリルグリシジルエーテ
ル、３，４―エポキシ―１―ブテン、５，６―エ
ポキシ―１―ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモ
ノオキシドなどのエポキシ基含有不飽和エーテル
を例示することができる。 これらの他にも、酢酸ビニルのような飽和カル
ボン酸ビニル、２―ビニルピリジン、４―ビニル
ピリジン、アクリロニトリル、マレイン酸イミド
などを例示することができ、これらの変性剤は２
種以上用いてもよい。 変性潤滑油中における前記変性剤の含有量は
0.5ないし50重量％であることが必要である。 従つて潤滑油を変性したものをそのまま用いる
場合には、変性剤含有量が上記割合となるように
変性を行えばよい。しかしながら一般には変性し
た潤滑油を少量、例えば全体の１ないし50重量％
となるような割合で未変性の潤滑油に混合して用
いるのが経済的に有利である。この場合には変性
した潤滑油として上記変性剤を３ないし50重量
％、とくに５ないし30重量％程度含有したものを
用いるのが好ましい。 潤滑油と前記変性剤の反応は、後記する特定の
ラジカル開始剤の存在下に80〜250℃で行われる。
このような反応条件を選択することによつて、該
変性剤は、実質的に単独重合体を生成することな
く潤滑剤と化学的に結合し、清浄分散性のすぐれ
た潤滑油を得ることができる。 また、上記反応は、潤滑油に該不飽和単量体と
該ラジカル開始剤を同時に供給する方法によつて
好適に達成されるが、不飽和単量体を潤滑油に溶
解し、これに該ラジカル開始剤を供給する方法、
不飽和単量体と該ラジカル開始剤を潤滑油に溶解
した後、所定の温度で反応させる方法によつても
目的とする潤滑油を得ることができる。 このような条件で反応を行うに適当なラジカル
開始剤としては、特定の有機過酸化物を用いるこ
とができる。該有機過酸化物には、アルキルパー
オキシド、アリールパーオキシド、アシルパーオ
キシド、アロイルパーオキシド、ケトンパーオキ
シド、パーオキシカーボネート、パーオキシカー
ポキシレート等が含まれる。アルキルパーオキシ
ドとしては、ジイソプロピルパーオキシドおよび
ジターシヤリブチルパーオキシド、アリールパー
オキシドとしてはジクミルパーオキシド、アシル
パーオキシドとしてはジラウロイルパーオキシ
ド、アロイルパーオキシドとしてはベンゾイルパ
ーオキシド、ケトンパーオキシドとしてはメチル
エチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド等を例示することができる。 本発明の変性潤滑油には、流動点降下剤、粘度
指数向上剤、酸化防止剤、消泡剤など通常使用さ
れているような潤滑油添加剤を配合することもで
きる。 次に実施例により詳細に説明する。なお、実施
例中における各種試験は、次のようにして行つ
た。 (1) 動粘度 JIS K2283に従い、キヤノン―フエンスケ粘度
管を用い、100〓又は210〓の温度測定した。 (2) 粘度指数 JIS K2284に従い、粘度指数を求めた。 (3) CCS低温粘度 JIS K2606に従い、０〓の低温粘度をキヤノン
社製低温粘度計を用いて測定した。 (4) 清浄分散性 Fed.Test Method STD.No.791B（Coking
Tendency of 0il）の規格に準拠して製作された
パネルコーキングテスターを用いて試験を行つ
た。Alパネル温度285℃、試料温度125℃の条件
で、スプラツシヤー回転１秒―静止９秒のサイク
ルを繰り返し、５時間後にテストピース面に付着
したカーボンスラツジ分の重量（mg）を測定し
た。 なお、変性潤滑油の単量体含有率は元素分析値
（酸素元素）から測定した。 実施例１および参考例１ 鉱油系潤滑油用基油として、市販の＃100中性
油（密度0.86ｇ／cm³、100〓、210〓における動粘
度が各々22.5、4.3cstであり、粘度指数が104、流
動点が−17.5℃のもの）１を供給口、撹拌機を
備えた容器に仕込む。窒素ガスを１時間吹込むこ
とにより、系の窒素置換を行つたのち、液温を
150℃に上げ、71.2ｇのｎ―ブチルメタクリレー
ト、18.3ｇのジターシヤリブチルパーオキシドを
４時間かけて系に供給した。更に後反応として撹
拌を２時間続けたあと、系の温度を180℃に上げ、
液に窒素ガスを２時間吹込むことにより、系内の
未反応のモノマー、パーオキシドの分解物などの
揮発分を完全に脱気した。揮発分としてトラツプ
されたｎ―ブチルメタクリレートは仕込みの２％
であり、これから＃100中性油に導入されたｎ―
ブチルメタクリレート単位は69.8ｇ（7.5wt％）
であつた。 該変性＃100中性油は透明で、変性前と何ら変
わる所はなかつた。 この変性中性油のテスト結果を表１にまとめ
た。なお、変性前の＃100中性油のテスト結果も
参考例１として示した。

【表】 これから明らかなように、本発明の変性潤滑油
は、中性油自身の物性を維持しつつ清浄分散性を
著しく改良していることがわかる。 実施例 ２ 潤滑油の粘度指数向上剤として、一般に知られ
ているエチレン・プロピレン共重合ゴム（エチレ
ン含量60モル％）を実施例１で得た変性＃100中
性油に加え、ポリマー分20wt％の溶液とした。 更にこの中性油溶液を市販の＃150中性油（210
〓、100〓における動粘度が各々33.1、5.4cstのも
の）に各々12.5wt％添加することにより、210〓
において17cstであるガソリンエンジン油の試料
油Ａを調製し、各種テストを行つた。 比較例 １ 実施例２で用いたエチレン・プロピレン共重合
ゴムを実施例１で用いた＃100中性油に加え、ポ
リマー分20wt％の＃100中性油溶液とした。 更に、この溶液を実施例２と同様に＃150中性
油に12.7wt％添加し、210〓において17cstである
試料油Ｂを調製した。 比較例 ２ 比較例１において用いたエチレン・プロピレン
ゴムの＃100中性油溶液（ポリマー分20wt％）
12.7wt％に、市販のガソリンエンジン油用添加剤
パツケージ（カルシウムスルフオネート、コハク
酸イミド系無灰清浄剤、チオリン酸亜鉛を主成分
とし、JIS K2500による全アルカリ価98のもの）
を8.8wt添加することにより、試料油Ｃを調製し
た。 現在、ガソリンエンジン油はこの比較例２の組
成で市販されている。 比較例 ３ 市販のポリメタクリレート系粘度指数向上剤を
実施例２で用いた＃150中性油に12.4％添加し、
210〓における動粘度17cstである試料油Ｄを調製
した。 これらの試料油Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのテスト結果を
表２にまとめた。

【表】 これから明らかなように、実施例１による変性
潤滑油を用いると、市販の清浄分散剤を添加する
必要がなく、市販の粘度指数向上剤を添加するだ
けでガソリンエンジン油として使用可能であり、
かつ、この効果は市販のポリメタクリレート系の
粘度指数向上剤を添加した場合には認められない
ことから、中性油がｎ―ブチルメタクリレートで
変性されたことによる効果であることは明白であ
る。 実施例 ３〜９ 変性用モノマーとして、メチルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、アルリルグリシジルエーテル、４―ビニルビ
リジン、アクリロニトリルを各々0.5モル、すな
わち、順に50ｇ，170ｇ，72ｇ，71.2ｇ，77.5ｇ、
57ｇ，26.5ｇ用いる他は、実施例１と同じ方法に
より、各種モノマーで変性した＃100中性油を得
た。 これらのテスト結果を表３に示した。

【表】 実施例 10〜11 変性用モノマーとして、ｎ―ブチルメタクリレ
ートを用い、その供給量を各々14ｇ，600ｇとし、
ｎ―ブチルメタクリレートの供給量（実施例１の
供給量71.2ｇとの比）に応じて、ラジカル開始剤
であるジターシヤリブチルパーオキシドの供給量
および、ｎ―ブチルメタクリレートとジターシヤ
リブチルパーオキシドの供給時間および反応後の
脱気時間を増減する他は実施例１と同様の方法に
より、変性度の異なる＃100中性油を合成した。 その結果を表４に示した。

【表】 実施例12および比較例４ 合成潤滑油として、エチレン―プロピレン系オ
リゴマー（エチレン含量60モル％、分子量700、
密度0.86ｇ／cm³）を用いる他は実施例１と同様に
して、変性を行つた。テスト結果を表５に示し
た。併せて、比較例４として変性前の合成油のテ
スト結果を示した。

【表】 実施例12から明らかなように合成潤滑油の変性
物を潤滑油として用いると比較例２で示した清浄
分散剤を添加する必要がないうえ、実施例２のよ
うに別途粘度指数向上剤も添加することなく、粘
度特性と熱分解性のバランスに優れた製品を製造
することが可能であるため、特に好ましい。 比較例５、および６ グラフト反応の触媒としてジーtert―ブチルパ
ーオキシドの代りにジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド22.3ｇ又はアゾビスイソブチ
ロニトリル20.5ｇを使用する以外は実施例12と同
様の方法により反応を行つた。結果を表６に示し
た。 これから明らかなようにハイドロパーオキシド
やアゾニトリル系の開始前を反応触媒に用いた変
性潤滑油の性能は著しく劣るが、これは、これら
の開始剤によつてはｎ―ブチルメタクリレートの
単独重合体が形成されるだけでグラフト反応は行
われていず、すなわち、未変性の合成潤滑油とポ
リｎ―ブチルメタクリレートの単なる混合物が形
成されたに過ぎないためである。これについては
さらに比較例７以降の実験結果からも明らかにす
ることができる。 比較例 ７ 実施例12で用いた合成潤滑油１に対し、別途
トルエン中でベンゾイルパーオキシド触媒により
重合したポリｎ―ブチルメタクリレート（分子量
5000）を70ｇ添加し、混合することにより均一溶
液とした。この合成油のテスト結果を表６に示し
た。 実施例13および14 グラフト反応の触媒としてジ―tert―ブチルパ
ーオキシドの代りにベンゾイルパーオキシド30.3
ｇ又はtert―ブチルパーオキシイソブチレート14
ｇを使用する以外は実施例12と同様の方法により
反応を行つた。 テスト結果を表６に示した。

【表】 実施例15、比較例８および９ 実施例12又は比較例５および６で調製した変性
潤滑油等の各１に対しアセトン１を加え、オ
ートクレープ中で120℃の温度で２時間撹拌混合
した。室温まで冷却したのち、静置することによ
り、変性潤滑油相とアセトン相に分けた。次に上
澄のアセトン相を除去した。この操作を更に３回
繰り返したのち、変性潤滑油相を真空処理するこ
とにより完全にアセトンを除去した。 この方法により、変性潤滑油中に含まれるｎ―
ブチルメタクリレートの単独重合体を除去した。 得られた精製変性潤滑油のｎ―ブチルメタクリ
レート単位の含量および物性の測定結果を表７に
示した。 この表の結果から、実施例12におけるBMA単
位含有率7.5重量％のうち、2.0重量％はホモポリ
マーとして存在しており、比較例５および６にお
けるBMA単位含有率の4.8および5.0重量％はそ
の殆んどがホモポリマーが単にブレンドされた形
で含有されていることがわかる。

【表】 実施例16、比較例10 合成潤滑油として、エチレン―プロピレン系オ
リゴマー（エチレン含量65モル％、数平均分子量
1000、密度0.83ｇ／cm³）を用いるほかは、実施例
３と同様にして変性を行つた。 テスト結果を表８に示し、併せて比較例10とし
て変性前の合成油のテスト結果も示した。

【表】 比較例 11 実施例16で使用した合成潤滑油１に対し、別
途にトルエン中でベンゾイルパーオキシド触媒に
より重合したポリメチルメタクリレート（数平均
分子量2500）を50ｇ添加し、混合したが、均一溶
液にすることはできなかつた。 このような事実から、メチルメタクリレートで
合成潤滑油を変性した場合は鉱油に対する溶解性
が優れるが、単にホモポリマーを添加した場合
は、溶解性が全く不充分であり、本発明の用途に
は適さないことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 潤滑油に、分子内に酸素原子及び窒素原子の
   双方又は一方を有し更に重合可能な炭素―炭素二
   重結合を有する不飽和単量体を化学結合せしめる
   ことによつて、その一部又は全部を変性した潤滑
   油において、潤滑油中における該不飽和単量体単
   位含量が0.5乃至50重量％であつて、かつ、潤滑
   油中に前記不飽和単量体のホモポリマーを実質的
   に含まないものであることを特徴とする変性潤滑
   油。 ２ 不飽和単量体が不飽和カルボン酸エステルで
   ある特許請求の範囲１記載の変性潤滑油。 ３ 不飽和カルボン酸エステルが（メタ）アクリ
   ル酸エステルである特許請求の範囲２記載の変性
   潤滑油。 ４ 不飽和単量体が不飽和エーテルである特許請
   求の範囲１記載の変性潤滑油。 ５ 不飽和エーテルがエポキシ基含有不飽和エー
   テルである特許請求の範囲４記載の変性潤滑油。 ６ 潤滑油が、鉱油系の潤滑油基油である特許請
   求の範囲１なしい５のいずれかに記載の変性潤滑
   油。 ７ 潤滑油が合成油である特許請求の範囲１ない
   し５のいずれかに記載の変性潤滑油。