JPH0713125B2 - 濃厚重合体ブレンド用相溶化剤の製造方法及び濃厚潤滑油添加剤としてそれらを使用する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、安定な濃厚油添加剤を製造するために市販
の、別個に製造された大量のポリメタクリレート系及び
オレフィン共重合体系油添加剤をブレンドするのに、低
濃度で有効なグラフト共重合体から成る相溶化剤を製造
する方法に関する。これらの濃厚重合体ブレンドはポリ
メタクリレート系及びオレフィン共重合体系油添加剤双
方の有益な性能特性を保持している。さらに具体的に
は、本発明は別個に製造されたオレフィン共重合体への
アルキルメタクリレート単量体の遊離基グラフト重合反
応に関し、並びに市販の、別個に製造された非常に大量
のポリメタクリレートをオレフィン共重合体とブレンド
するための相溶化剤としてのこの反応によって生成した
グラフト共重合体含有溶液の用途に関する。全重合体含
有量に基づいて約５〜15重量％の相溶化剤を含有する重
合体ブレンド及び相溶化剤は全重合体重量に基づいて少
なくとも80重量％のポリメタクリレートセグメントと20
重量％以下のオレフィン共重合体セグメントとを含む。
相溶化剤を含む重合体ブレンドは安定で有効な濃厚潤滑
油添加剤であり、かつ炭化水素でさらに希釈して、潤滑
液を製造することができる。

［発明の背景］ 「PMAs」と本明細書で言うポリメタクリレート類及び
「OCPs」と本明細書中で言うオレフィン共重合体類の双
方は潤滑油添加剤として有用であると知られている市販
の材料である。PMAsは潤滑油中でOCPsより良好な低温粘
度特性を有し、潤滑油の流動点を下げるのに使用できる
が、OCPsは使用できない。しかしながら、OCPsはPMAsよ
り効果的な潤滑油用増粘剤であるので、PAMsより低い濃
度で潤滑油中に使用して、所望の増粘効果を得ることが
できる。

それ故、各添加剤の有益な性能特性を有する生成物を製
造するためにこれら二種類の重合体系油添加剤を一緒に
する試みがなされた。しかしながら、これらの重合体系
添加剤のどちらかが約５重量％以上の濃度で存在する場
合、少なくとも30重量％の固体重合体濃度において、PM
AsとOCPsとの物理的ブレンド溶液は油添加剤として有益
ではない。この理由は、PMAsとOCPsとが濃厚な状態で物
理的にブレンドされる場合、潤滑油のような溶液中での
それら相互の熱力学的不相溶化のためである。不相溶化
とは、混合物である期間貯蔵される場合に、鉱油のよう
な溶媒中で重合体が多相に分離することを言う。添加剤
の異なる相への分離は安定な粘度指数向上剤としてこの
物理的ブレンドを有効に使用することを妨げることにな
る。

相溶性重合体混合物の理論的考察が「不均質重合系Ｉ、
油中油重合体エマルジョン（Heterogeneous Polymer
Systems I.Polymer Oil−in−Oil Emulsions）」、
ジー・イー・モロー（G.E.Molau）、ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス、Ａ編、３巻、1267〜1278ペー
ジ（1965年）、「重合体応用における相溶性概念（Comp
atibilization Concepts in Polymer Application
s）」、エヌ・ジー・ゲイロード（N.G.Gaylord）、化学
における進歩シリーズ142（Advances in Chemistry
Series 142）、コポリマー、ポリブレンド及びコンポ
ジット（Copolymers,Polyblends and Composites）、
アメリカン・ケミカル・ソサイティー（ACS）、７章（1
975年）及び「ポリマーブレンド（Polymer Blend
s）」、ディー・アール・ポール（D.R.Paul）及びエス
・ニューマン（S.Newman）、アカデミックプレス、２
巻、12章（1978年）又は他の文献に論じられている。

本明細書中で「グラフト共重合体」と単に総じて言うブ
ロック、グラフト及び／又はブロック−グラフト共重合
体が存在することにより、重合体の不相溶化の問題があ
る程度まで緩和される。しかしながら、安定な相溶性の
重合体ブレンド型添加剤を製造するためにPMAsとOCPsと
を化学的に結合する試みは部分的にしか成功しなかっ
た。相溶化剤とは、重合体の不相溶化を緩和するために
ある程度有効である材料について当業界で使用されるい
る用語であるが、下記にさらに詳細に説明するように、
現場重合法（in situ polymerizationtechniques）に
よって製造された従来の相溶化剤は、実際にはグラフ
ト、ブロック及び／又はブロック−グラフト共重合体
と、種々の配列及び分子量を有する単独重合体との混合
物である。本発明で使用する「相溶化剤」と言う用語
は、本発明の方法に従って製造されたグラフト共重合体
溶液について言うものであり、このグラフト共重合体溶
液は、一緒にブレンドすべき重合体に化学構造が似てい
る「重合体セグメント」と言う重合体部分を有してい
る。

別個に製造され、市販されているPMAs及びOCPsが一緒に
ブレンドされる場合、グラフト共重合体系相溶化剤が、
安定な重合体ブレンドを形成するために一緒にブレンド
すべき別個に製造された各重合体の構造に類似の重合体
セグメントを有すべきであるという理論的要求が知られ
ているが、この要求は容易に達成されないでいる。本発
明が見出される以前は、安定な高い固体含有量の重合体
ブレンド型油添加剤を製造するために、大量の別個に製
造され、市販されているPMAsとOCPsとをブレンドするの
に、少量で有効な相溶化剤を製造するために、溶液中
で、別個に製造されたOCPsにアルキルメタクリレートを
グラフト重合する方法は知られていなかった。

別個に製造された重合体混合物を相溶化するブロック又
はグラフト共重合体を製造するための理論的な可能性は
前記「重合体応用における相溶性概念」の77ページのよ
うに以前から仮定されていたが、実際に製造してそのよ
うな結果を得るためには非常に経験を要する。特に、こ
のことは大量の市販されている重合体が少量の共重合体
系相溶化剤と相溶化される場合である。上記したよう
に、通常の商業的方法は、別個に製造されたオレフィン
共重合体のような第二の重合体の存在下にアルキルメタ
クリレートのような単量体から、重合体混合物中に存在
するのが望ましい少なくとも一種の重合体を製造するこ
とであった。この現場重合法はこの第一の単量体から生
成したグラフト共重合体が第二の別個に製造された重合
体（即ちOCP）にグラフト重合すると同時に大量の第一
の単独重合体（即ちポリアルキルメタクリレート）を同
時製造することによる。この現場重合法は第一の重合体
のグラフト重合体セグメントを同時に製造した第一の単
独重合体と結合させる。現場重合法は第二の重合体の重
合体セグメントを有するグラフト共重合体を生じるの
で、さらに別個に製造された第二の重合体（即ちOCP）
少量を現場グラフト共重合体に添加して、相分離（不相
溶化）することなく添加できる。しかしながら、この方
法は大量の第一の単量体（即ちアルキルメタクリレー
ト）を重合し、その場で十分な量のこと単量体の単独重
合体（即ちPMA単独重合体）を製造する必要があり、大
量の市販の、別個に製造されたこれら二種類の重合体を
ブレンドするために低濃度で使用できる相溶化剤を製造
することは期待できない。グラフト共重合体型相溶化剤
の重合体セグメントを一緒にブレンドすべき二種類の別
個に製造され、市販されている重合体と結合させるのが
非常に困難であるということが、従来の研究者達が非能
率的で扱いにくい現場法を良しとし、真の相溶化剤を製
造するという問題を提唱しなかった第一の理由と考えら
れる。

［従来の技術］および ［発明が解決しようとする問題点］ 公開された文献が現場法を用いて単一の潤滑油添加剤中
に市販のPMAs及びOCPs双方の性能利点を得る試みにおい
て遭遇した困難さを明示している。

米国特許第3,089,832号及び対応西独国公告特許第12354
91号は潤滑油中でメタクリレート単量体を、種々のポリ
オレフィンを含む重合体基体にイオン化放射線グラフト
重合することによる潤滑油添加剤の製造法に関する。こ
れらの特許は油反応溶媒中における比較的高濃度のメタ
クリレート単量体が重合体基体に長鎖ポリメタクリレー
トを形成することを助成すると教示している。しかしな
がら、ポリイソブチレン重合体基体の場合であるが、こ
れらの特許は、得られたグラフト共重合体の分子量が最
初の重合体基体の分子量より一般に小さいということも
開示している。グラフト共重合体の分子量の減少はイオ
ン化放射線のために、多分分裂させられることによる重
合体基体の分子量の減少に起因する。相溶化理論に従え
ば、重合体基体の鎖長のそのような減少は、追加される
別個に製造され、減成されていないポリオレフィンを相
溶化するための、得られたグラフト重合体の能力に悪い
影響を与えるはずである。

米国特許第4,149,985号（以後'984特許と言う）は50〜8
0重量％のPMAを含む油中重合体溶液を製造する現場法に
関する。この油中重合体溶液は潤滑油添加剤としてそれ
だけで有効であると開示されている。'984特許は現場で
OCPにPMAのグラフト共重合体を形成すると教示している
が、グラフト重合体もグラフト重合体を含む油中重合体
溶液も、追加の市販され、別個に製造されたPMA油添加
剤を添加することができる相溶化剤として有効であると
は開示されていない。

'984特許は追加量の市販され、別個に製造されたポリメ
タクリレート重合体を安定化するための能力としての、
その方法の第一工程で製造された現場生成グラフト共重
合体溶液の能力又は前記現場生成グラフト共重合体にOC
Pを追加して含む最終油中重合体溶液の能力に関して言
及していない。

米国特許第4,282,132号は、'984特許の方法が、そのグ
ラフト率が物足りない故に所望の技術的要求を完全に満
足していないと明らかに認めている。'132特許は幹重合
体としてスチレン及び共役ジエンの水素化ブロック共重
合体及び第一のグラフト用単量体として（メタ）アクリ
ル酸エステル及び／又はスチレン並びに（改良した分散
性を付与するために）第二のグラフト用単量体としてＮ
−複素環式単量体を使用して油添加剤を製造するための
同様な現場遊離基グラフト重合法に関する。

米国特許第4,229,311号も分散剤であるＮ−複素環式グ
ラフト用単量体が油中重合体溶液に配合されている'948
特許の改良に関する。

上記した'984、'132及び'311特許と同一出願人である米
国特許第4,290,925号には、OCPs及びPMAsの結合が工業
的に満足できるようにはまだ解決されていないとはっき
り記載されている。'925特許は潤滑油添加剤として有効
な濃厚重合体エマルジョンに関する。このエマルジョン
はビヒクル及び乳化剤又は安定剤とともにポリ（メタ）
アクリレート相に分散されたOCP相を含む。'925特許
は、主にエステル又は高級アルコールであるビヒクルが
安定化された濃厚PMA/OCP系添加剤を得るのに重要であ
ると教示している。ビヒクルはポリ（メタ）アクリレー
トの良好な溶媒及びOCPの実質的に貧な溶媒として作用
せねばならない。しかしながら、重合体エマルジョン中
のビヒクルの濃度は非常に高く、一般に25〜80重量％で
ある。さらに、油添加剤として使用するために安定なエ
マルジョンを保持するために、安定剤の量は５％より多
く、エマルジョン中の全重合体の重量に基づいて100重
量％もの高さになる可能性があると開示されている。

このPMA系及びOCP系油添加剤に関する興味のある他の文
献としては米国特許第4,388,202号、第4,146,489号及び
第3,506,574号がある。

それ故、大量の市販され、別個に製造されたPMAs及びOC
Psとブレンドし、PMAsの所望の粘度−温度特性を保持す
るために十分に高濃度のPMA、及び油中のPMAsの増粘効
果を改良するために十分なOCPを含有する濃厚潤滑油添
加剤として有効な濃厚で相溶性のPMA/OCP系重合体ブレ
ンドを生成するために少量で有効なグラフト共重合体系
相溶化剤を製造するのに全く簡単な方法をなお必要とし
ている。

従って、本発明の目的は、市販され、別個に製造された
PMAs及びOCPsに低濃度で使用して、効果的な濃厚潤滑油
添加剤である安定なPMA/OCP系重合体ブレンドを製造
し、かつ炭化水素油及び前記濃厚潤滑油添加剤を含有す
る潤滑液を製造することができる相溶化剤を製造する方
法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は濃厚PMA/OCP系重合体ブレンド型油添加剤を製
造するために低濃度で有効である「グラフト共重合体」
「相溶化剤」を製造するための、溶媒中のOCPにメタク
リレート単量体を遊離基グラフト重合する方法を提供す
る。さらに、本発明は安定な濃厚潤滑油添加剤、並びに
炭化水素油に加えて前記相溶化剤及び市販のPMAsとOCPs
とを含む濃厚油添加剤を含有する潤滑液に関する。その
ような濃厚油添加剤及び潤滑液はPMAsの粘度−温度特性
及びOCPsの増粘効果を保持している。本発明は濃厚潤滑
油添加剤及び濃厚油添加剤を含む潤滑液の分散性を改良
するための分散性及び非分散性PMA/OCP系重合体ブレン
ドに有効な分散性及び非分散性相溶化剤を製造する方法
にも関する。

本発明は市販され、別個に製造されたPMA系及びOCP系油
添加剤を含む濃厚重合体ブレンドを製造するために低濃
度で有効な「グラフト共重合体」「相溶化剤」を製造す
る方法を提供する。本発明の相溶化剤及び濃厚重合体ブ
レンド型油添加剤は全固体重合体に基づいて少なくとも
80重量％のPMA重合体セグメント及び20重量％以下のOCP
重合体セグメントを含有する。得られた重合体ブレンド
は長期間の貯蔵に際して安定であり、PMA系及びOCP系双
方の油添加剤の有利な性能特性を保持している。

本発明の相溶化剤は適当な溶媒中で予め製造されたOCP
幹又は基体重合体にメタクリレート単量体を遊離基グラ
フト重合することによって製造される。相溶化剤を製造
するための本発明の方法は少量のPMA単独重合体を生成
するが、本方法の目的は大量の別個に製造された、市販
のPMAs及びOCPsとブレンドするために少量で使用するこ
とができる相溶化剤を製造することである。従って、本
発明の目的は相溶化剤とともに大量のPMA単独重合体を
同時に現場製造することではないので、そのようなPMA
単独重合体と相溶化剤との混合物はそれらと追加のOCP
をブレンドするためにしか使用できない。

相溶化剤を製造するために使用されるオレフィン共重合
体（OCP）、並びに相溶化剤及び追加の別個に製造され
たPMAsと引続きブレンドするために使用されるOCPsは元
来油溶性であり、実質的に直鎖であり、かつゴム状であ
る。OCPsは良く知られたエチレン−プロピレン系共重合
体（EP）、エチレン−プロピレン−ジエン系改質三元共
重合体（EPDM）、EP系とEPDM系との混合物、水素化スチ
レン−ブタジエン系及びスチレン−イソプレン系共重合
体並びにアタクチックポリプロピレンを含む。例えば、
低密度ポリエチレンのようなグラフト後に油溶性になる
他のオレフィン系油溶性基体も少ない量で使用すること
ができる。「少ない量」とは幹重合体の50重量％未満、
代表的には約５〜30重量％の仕込み量を意味する。

EP系共重合体は広い範囲のエチレン−プロピレン比を有
しうる。しかしながら、エチレンが約80モル％以上で
は、これらの共重合体は部分的に結晶になり、その油溶
性及び本発明に使用する基体としての実用性を失う。エ
チレン−プロピレン系共重合体基体は約50〜70モル％の
エチレンを含み、約10000〜200000の粘度平均分子量及
び４未満の重量平均分子量／数平均分子量比（分子量分
布）を有するのが好ましい。プロピレン含有量が低けれ
ば低いほど、分子量が高くなり、広範な分子量分布の物
が使用できるが、そのような共重合体はより効率の悪い
粘度指数（VI）向上剤になる。

エチレン−プロピレン−ジエン系改質三元共重合体は少
ない量、好ましくは10重量％未満の例えば、１、４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノル
ボルネンのような非共役ジエンを含む良く知られた物質
である。最大限のエチレンの濃度は結晶化度（溶解度）
によって決まり、その好ましい範囲は約45〜65モル％で
ある。好ましい粘度平均分子量の範囲は約10000〜20000
0であり、約８未満の重量平均分子量／数平均分子量比
を有する。これらの範囲以外のEPDMはそれらを用いて製
造された最終の粘度指数向上用添加剤の特性をある程度
犠牲にしなければ使用できない。

相溶化剤製造に際しての基体として使用する場合、上記
のオレフィン系重合体は良好な粘度指数向上剤であり、
かつ分散性を付与するために改質可能であるグラフト共
重合体を与える。上記範囲以外のポリオレフィン基体を
使用しても、本発明を実施するのに使用できるグラフト
共重合体を得るが、粘度指数改良において犠牲をしいら
れる。

相溶化剤を製造するために市販のOCP系添加剤を効果的
に取扱うためには、これらのゴム類の高い粘性のため
に、溶媒で希釈する必要がある。本発明の相溶化剤を製
造する際に取扱うことができる可能性のある最高の固体
含有量のOCP溶液を使用するのが好ましい。具体的に
は、溶媒中のOCPの濃度は約５〜20重量％である。最終
的な相溶化剤溶液中のOCPの濃度が高ければ高いほど、
グラフト重合反応中に存在する溶媒の量が多くなる。グ
ラフト重合反応混合液中の溶媒の量が与えられたメタク
リレート単量体の仕込み量に比べ増加するほど、反応溶
液中のメタクリレート単量体の濃度が低くなり、その後
にブレンドされる市販され、別個に製造されたPMAs及び
OCPsに適合するための相溶化剤を得るのが困難になる。
また適合における困難さはある溶媒中での連鎖移動反応
の増大によっても一部引起こされると考えられる。それ
故、効果的に取扱うことができる溶媒中のオレフィン共
重合体の最大濃度、所望のグラフト率、及び高濃度の市
販され、別個に製造されたPMAs及びOCPsとをブレンドす
るための相溶化剤を製造するために必要なグラフト共重
合体の分子量、との間の平衡が到達されねばならない。

相溶化剤を製造するのに有効なメタクリル酸エステル
（メタクリレート）単量体類は１〜22の炭素原子を有す
るアルコール類から生成した公知の物質であり、その重
合体は油溶性である。代表的には、メタクリレート単量
体類はこれらのアルコール類の混合物から生成される。
相溶化剤を製造するために使用されるメタクリレート単
量体類は相溶化される市販の別個に製造されたPMAsの組
成にほぼ匹敵するメタクリレート混合物から選択される
のが好ましい。

溶媒中の相溶化剤分及び溶媒中でそれとブレンドすべき
別個に製造された市販のPMA分の相互作用パラメーター
（ｘ）は好ましくは可能な限り相互に接近すべきである
ということがわかった。溶媒中の相溶化剤分及び溶媒中
でその後にブレンドすべきPMA分の間の相互作用パラメ
ーターの差が約0.05未満であると相溶可能な重合体ブレ
ンドになる。

メタクリレート単量体類は重合反応中にそのメタクリレ
ート類と共重合体するさらに別の少量の共重合用単量体
類を所望により含みうる。そのような「少量」の追加の
単量体類とは一般にメタクリレート類の10重量％未満に
相当する共重合用単量体について言う。これらの共重合
用単量体類としては当業界で公知のアルキルアクリレー
ト類及びスチレンを含みうる。少なくとも80重量％のPM
A重合体セグメント及び20重量％以下のOCP重合体セグメ
ントを有する相溶化剤を製造するためには、重合混合物
中のメタクリレート単量体類の濃度は約45〜60重量％の
範囲にすべきである。

重合可能な窒素含有複素環式化合物のような極性基を有
するさらに別の化合物類が相溶化剤に分散性を付与する
ためにメタクリレート単量体原料中に配合できる。代案
として、これらの分散性を付与する単量体類は、米国特
許第4,146,489号のグラフト重合方法に従って相溶化剤
を製造するために使用される予め製造されたOCP又は相
溶化剤及びPMAとブレンドすべきOCPに組入ることができ
る。これらの極性単量体類は相溶化剤及び／又は重合体
ブレンドに分散性を付与する。分散性を得るために相溶
化剤中に組入られる極性単量体の量は所望により添加で
きる追加の共重合用単量体を含む全メタクリレート単量
体の重量に基づいて約0.5〜10重量％、好ましくは約１
〜４重量％の範囲である。

所望により、相溶化剤中に必要量の極性単量体を組入
れ、分散性を得るためには、極性単量体の濃度はアルキ
ルメタクリレート単量体の重量に基づいて0.5〜10重量
％の範囲にすべきである。本発明を実施するのに使用さ
れる好ましい分散性付与用極性単量体はＮ−ビニルピロ
リジノンであるが、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジンのような極性Ｃ−ビニルピリジン類及び２−メチ
ル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリ
ジン、２−ビニル−５−エチルピリジン及び２−ビニル
−６−メチルピリジンのような低級アルキル（C₁〜C₈）
置換Ｃ−ビニルピリジン類も使用できる。他の極性窒素
含有量単量体類もＮ−ビニルピロリジノン又はＣ−ビニ
ルピリジン類とともに少量において使用しうる。これら
の単量体類としてはジメチル−アミノエチルメタクリレ
ート又はアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニル−スクシンイミド、アクリ
ロニトリル、オルト、メタ又はパラーアミノスチレン、
マレイミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルビニルエーテル、エチル−２−シアノ
アクリレート、ビニルアセトニトリル、Ｎ−ビニルフタ
ルイミド、及び２−ビニルキノリン、並びにＮ−（１、
１−ジメチル−３−オクソブチル）アクリルアミド、Ｎ
−（１、２−ジメチル−１−エチル−３−オクソブチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（１、３−ジフェニル−１−
メチル−３−オクソプロピル）アクリルアミド、Ｎ−
（１−メチル−１−フェニル−３−オクソブチル）メタ
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリル
アミド及び２−ヒドロキシエチルアクリルアミドのよう
な種々のアクリルアミド及びメタクリルアミドがある。
Ｎ−ビニルピロリドン以外の又はＮ−ビニルピロリドン
に加えて種々のＮ−ビニルカプロラクタム類又はそれら
のチオ類似体類が少量において使用できる。これらの中
にはＮ−ビニル−チオピロリドン、３−メチル−１−ビ
ニルピロリドン、４−メチル−１−ビニルピロリドン、
５−メチル−１−ビニルピロリドン、３−エチル−１−
ビニルピロリドン、３−ブチル−１−ビニルピロリド
ン、３、３−ジメチル−１−ビニルピロリドン、４、５
−ジメチル−１−ビニルピロリドン、５、５−ジメチル
−１−ビニルピロリドン、３、３、５−トリメチル−１
−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニルピロリド
ン、５−メチル−５−エチル−１−ビニルピロリドン、
３、４、５−トリメチル−３−エチル−１−ビニルピロ
リドン及び他の低級アルキル置換Ｎ−ビニルピロリドン
がある。ビニル−ベンジルジメチル−アミン、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド及びメタクリルアミ
ド、Ｎ−メタクリロキシエチルピロリジノン、Ｎ−メタ
クリロキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピル
アミンのＮ−マレイミド及びアミノエチルエチレン尿素
のＮ−メタクリルアミドも使用できる。これら極性単量
体類の「少量」とは使用される複素環式単量体の重量に
基づいて50重量％未満、例えば、約10〜30重量％を意味
する。

水素引抜き可能な遊離基供給源であれば相溶化剤を製造
するために使用されるグラフト重合反応の開始剤として
使用できる。それらの例としてはアルキルペルオキシエ
ステル類、アルキルペルオキシド類、アルキルヒドロペ
ルオキシド類、ジアシルペルオキシド類等がある。ｔ−
ブチルペルオクトエートが好ましい開始剤であるが、他
の適切な開始剤としてはｔ−ブチルペルベンゾエート、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド又はベンゾイルペル
オキシドがある。そのような開始剤の混合物のいずれも
が使用できる。開始剤の濃度はメタクリレート単量体及
び炭化水素系幹重合体の重量に基づいて約0.1〜0.5重量
％の範囲を取ることができるが、本発明を実施するに
は、約0.125〜0.25重量％の濃度が好ましい。開始剤の
濃度は使用される具体的な開始剤及び重合温度によって
決まる。

グラフト反応の好ましい温度範囲は約80〜150℃である
が、当業者には理解できるようにこの好ましい温度範囲
は遊離基重合開始剤を選択するための要素の一端をにな
っている。適切な重合開始剤を選択することに注意さえ
すれば、この反応は、例えば、約60〜175℃の広い温度
範囲にわたって行なうことができる。好ましい開始剤、
即ちｔ−ブチルペルオクトエートを用いて、最も好まし
い重合温度範囲は約100〜115℃である。

メタクリレート単量体及び所望により使用できる共重合
用単量体、別個に製造されたOCP基体、開始剤並びにグ
ラフト共重合体を含有する相溶化剤反応生成物を溶解す
る溶媒はいずれも使用できる。これらの溶媒として脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類、鉱油、塩素化炭化水
素溶媒等を含むものである。

遊離基グラフト重合反応の生成物である相溶化剤は少な
くとも40重量％の固体含有量の溶剤溶液である。相溶化
剤の固体含有量の上限は使用する重合装置の限度によっ
て作用される。現在利用しうる装置において、この上限
は約60重量％である。相溶化剤溶液の正確な組成は確認
されていないが、溶媒中のOCPにグラフトされたPMAのグ
ラフト共重合体、未グラフトPMA単独重合体並びに微量
の未重合メタクリレート単量体及び未だグラフトOCPと
の混合物であると考えられる。相溶化剤の全組成として
は全固体重合体の重量に基づいて約５重量％から20重量
％以下のOCP重合体セグメント及び約95重量％から80重
量％以上のPMA重合体セグメント、好ましくは約85〜95
重量％のPMA重合体セグメント及び約15〜５重量％のOCP
重合体セグメントを含む。相溶化剤溶液の粘度は約40〜
60重量％の固体重合体を含む相溶化剤溶液として100℃
で約8000センチストークより高く、好ましくは、約45〜
55重量％の固体重合体を含む相溶化剤溶液として100℃
で約16000〜25000センチストークであらねばならない。
100℃で8000センチストーク以下の粘度及び約50重量％
の固体重合体を有する相溶化剤溶液は低濃度の相溶化剤
及び少なくとも80重量％の全体としてPMA重合体セグメ
ントを含有する高濃厚PMA/OCP系重合体ブレンドの貯蔵
安定性を減じる結果となる。100℃で約45000センチスト
ーク以上の粘度及び約50重量％の固体重合体を有する相
溶化剤溶液並びにそのような相溶化剤を含有するPMAs及
びOCPsの重合体ブレンドは使用することができるが、そ
の剪断安定性が望むより悪くなる。

重合体粘度指数向上剤が処理装置の過酷な機械応力を受
ける場合、その重合体が減成されるので潤滑剤の粘度を
減じるということが知られている。使用中に機械的に減
成するこの傾向に耐える重合体類が剪断安定性であると
言える。使用中の機械的減成に耐えるための粘度指数向
上剤の能力は多くの要因によって決まるが、その一つは
分子量である。溶液に高粘性を最初は付与するが、非常
に高い分子量の重合体は使用中に非常に大幅に減成され
るので、その効果の多く又はほぼ全部を失う。高分子量
及び高粘度を有するグラフト化相溶化剤が非常に低い分
子量の別個に製造されたPMAs及びOCPsとブレンドされる
場合、安定な重合体ブレンドが製造できるが、このブレ
ンドはブレンド中の相溶化剤の分子量が高いので剪断安
定性において、ある程度影響される。

上記したように、この剪断安定性の問題は、特にエチレ
ンプロピレン共重合体類及び三元共重合体類の製造業者
によってゴム工業において使用される技術及び製造方法
から一部派生する。そのような重合体類は通常非常に高
分子量で製造されるので、生成物は比較的硬い固体であ
り、それ故、より簡単に移送される。これらゴム類が粘
度指数向上剤として使用するために適当な分子量で製造
される場合は、これらの重合体は非常に粘性のある固体
であり、周囲温度でさえ流動又は漸動（creep）する。
これらの重合体を低分子量にするために米国特許第3,40
4,091号及び第3,687,849号の酸化減成方法のような技術
が利用できるが、特別な取扱いが必要であり、その処理
は遅く、より高いコストになる。それ故、通常のEPゴム
類が本発明の相溶化剤を製造するための基体として又は
濃厚重合体ブレンド型添加剤を製造するためのPMAsとそ
れらをブレンドするために使用される場合、その生成物
はあまりにも分子量が高くなり過ぎるので、許容しうる
剪断安定性を得ることができない。

本発明の相溶化剤及び重合体ブレンドの剪断安定性に悪
い影響を与える他の要因はグラフト重合中に起こる粘度
増の結果である。この増粘は、特に分散性を付与するた
めの極性共重合用単量体を使用する場合に、反応の一部
として生じる架橋の結果であるらしい。従って、相溶化
剤及びブレンド中に分散性相溶化剤か分散性OCP重合体
のどちらかを含む重合体ブレンドが最適な分散性を得る
ためには、剪断安定性にある程度の妥協が必要である。

所望の範囲内に分子量を落す、即ち、剪断安定性を良好
にする手段が簡単に利用できる。好ましい範囲に分子量
又は粘度を調節するために必要なことはグラフト反応に
き続いて生成物を機械的又は熱的に減成することだけで
ある。

相溶化剤溶液を製造した後、必要により減成し、次いで
相溶化剤は通常の混合技術を用いてPMA及びOCPの相溶性
ブレンドを製造するために使用できる。

PMA/OCP系重合体ブレンド中の相溶化剤の濃度は全重合
体の重量に基づいて約５〜20重量％の範囲であり、約10
〜15重量％が好ましい。全重合体の約20重量％以上の濃
度で相溶化剤を使用すると、重合体ブレンドの剪断安定
性が低下し始める。さらに、本発明の相溶化剤は別個に
製造された、市販のPMAs又はOCPsのどちらかとそれぞれ
ブレンドすることができる。このことは相溶化剤を一度
にPMAs及びOCPs双方とブレンドさせるか、又は所望によ
り、別個に製造された一方の重合体とブレンドしてから
他の場所に輸送し、そこで、別個に製造された他方の重
合体とブレンドさせることも可能とする。溶媒中の相溶
化剤及び他の追加の別個に製造されたPMAs及びOCPsを含
有する重合体ブレンドの全PMA/OCP重合体セグメント組
成は全固体重合体の重量に基づいて少なくとも80重量％
のPMA重合体セグメント及び20重量％以下のOCP重合体セ
グメントを含む。

アルキルメタクリレート単量体の重合度又はそれらの転
化率が相溶化剤を含有する重合体ブレンドの貯蔵安定性
に重要な影響を与えるということもわかった。アルキル
メタクリレートの転化率が約90％未満である場合、PMA
s、OCPs及び相溶化剤から成る重合体ブレンドは貯蔵安
定でない。本明細書において「貯蔵安定性」は以下に記
載する試験手順に従って定められる。単量体転化率が約
92〜98％又はそれ以上に大きくなると、相溶化剤を含有
する重合体ブレンドの貯蔵安定性は非常に増大する。実
施例13及び表Ｖは貯蔵安定性の見地から相溶化剤及び重
合体ブレンドに対する単量体の重合体への高転化率の重
要性を示す。

本発明に従えば、低分子量及び高分子量の別個に製造さ
れたPMAsの双方が油中のグラフト化相溶化剤及び別個に
製造された、追加のOCPsとブレンドできる。約200000未
満の重量平均分子量のような低い分子量のPMAsは潤滑油
の流動点降下用添加剤として適しているが、粘度指数向
上用添加剤としての効力を限定された。少なくとも約35
0000の重量平均分子量のような高分子量のPMAsは効果的
な粘度指数向上用及び流動点降下用油添加剤である。相
溶化剤の全組成及び粘度が限定範囲内にある限り、本発
明の相溶化剤は高分子量又は低分子量のポリメタクリレ
ートを含む重合体ブレンドを安定にすることができる。
相溶化剤、別個に製造されたPMAsもしくは別個に製造さ
れたOCPsのいずれかとブレンドされた相溶化剤又は相溶
剤と別個に製造されたPMAs及びOCPsとを含有する濃厚重
合体ブレンドが安定な濃厚潤滑油添加剤として直接使用
でき、またこれらの生成物のそれぞれを炭化水素油でさ
らに希釈して、低固体含有量の潤滑液を製造できる。

次に、濃厚重合体ブレンド型油添加剤の安定性及びそれ
らの分散性を調べるために行なった試験方法を説明す
る。

安定性試験 この試験は油中で安定なPMA/OCP系重合体ブレンドを製
造するための相溶化剤の効力を調べた。本発明に従って
製造したPMA/OCP系重合体ブレンドの貯蔵安定性をオー
ブン安定性試験によって調べた。安定性試験の温度条件
は、ブレンドが「安定」かどうか結論するに当たり重要
な変数である。低温で重合体ブレンド溶液を貯蔵する場
合よりも高温でブレンドを貯蔵する場合の方が早く不安
定な溶液になる。油中重合体ブレンドを、全重合体に基
づいて約５〜20重量％の相溶化剤と別個に製造されたPM
AsとOCPsとの混合物とを100℃で３時間混合し85/15重量
％の割合のPMA対OCP重合体セグメントを有するブレンド
を生成することによって製造した。次いで、30mlの油中
重合体ブレンドを薬ビンに入れ、80℃のオーブン中で３
ヶ月間又は相分離が観察して現われるまで貯蔵した。相
分離が観察されない場合、試料を物理的に上部及び下部
に分離した。次いで、各部分をそのPMA/OCPセグメント
比、屈折率、曇り点、増粘力、剪断安定性、流動点及び
体積粘度について評価した。３ヶ月後も試料全体の最初
の値から約５％より多くその増粘力、流動点に関する特
長及び剪断安定性が変化していない部分は「安定」な濃
厚油添加剤として許容できると考えられる。

アスファルテン分散性試験 任意の重合体の分散性を調べる方法は代表的な鉱油中で
アスファルテンを分散する重合体の能力を基準とした。
アスファルテンを、ナフテン系油をナフテン酸第二鉄の
ような触媒としての微量の鉄塩の存在毛に空気で酸化す
ることによって得た。酸化は175℃で約72時間空気流に
ナフテン系油を通すことによって行ない。遠心分離によ
って分離できるスラッジを生成するのが望ましい。スラ
ッジを（ペンタンで抽出して）油から取出した。次い
で、クロロホルムで溶かし、得られた溶液を２％（w/
v）の固体含有量に調節した。

重合体をその分散性について試験するために、溶媒抽出
した100ニュートラル油のような標準油に溶解した。油
中の重合体が２％から約0.01％又はそれ以下になるよう
にブレンドを調製した。

10mlのブレンド試料を2mlのアスファルテンのクロロホ
ルム標準溶液で処理した。試料及び試薬を試験管中で十
分混合し、試験管を150℃の強制通風オーブン中に入れ
た。次いで、試験管を冷却し、試料の外観を記録した。

重合体が分散性を有する場合は、上記の油は着色する
が、透明に見える。上記試験で約２％以下の濃度におい
て、重合体が分散性を示さない場合、実際のエンジン試
験においてエンジン部材の清浄性を改善しないというこ
とを経験がはっきり示している。結果をアスファルテン
を分散するに必要な重合体のパーセントとして示す。

次に実施例によって本発明を説明する。他に明示しない
限り、パーセントは全て重量パーセントである。

［実施例］ 実施例１ 分散性相溶化剤及び重合体ブレンドの製造 相溶化剤 撹拌機、温度計及び窒素雰囲気を保持するためのアダプ
ターを取付けたコンデンサーを装備した５リットルの三
つ口フラスコに15％固体含有量の低分子量エチレン／プ
ロピレン共重合体油溶液｛エチレン含有量45％、重量平
均分子量100000及び210゜F（約100℃）での粘度1050mm²
/秒｝666.7gを装入した。次いで、メタクリレート系単
量体混合物889.0gをｔ−ブチルペルオクトエート1.02g
とともに添加した。次いで、この混合液を室温で30分間
撹拌した。次いで、撹拌した混合液を88℃に加熱し、88
℃で３時間撹拌した。次いで100ニュートラル油10g中に
1.02gのｔ−ブチルペルオクトエートを含む溶液を加熱
した反応混合液に一度に添加した。次いで、この混合液
をさらに１時間撹拌し、Ｎ−ビニルピロリジノン36g及
び100ニュートラル油374gの混合物を上記混合液に添加
した。次いで、この混合液を確実に十分な混合を行なう
ために15分間撹拌してから、100ニュートラル油10g中に
1.53gのｔ−ブチルペルオクトエートを含む第二の溶液
を添加し、次いで、撹拌混合液を115℃に45分間かけて
加熱し、この温度にさらに30分間保持した。次いで、10
0ニュートラル油10g中に1.02gのｔ−ブチルペルオクト
エートを含む第三の溶液を添加し、撹拌混合液を115℃
にさらに30分間保持した。これで、反応が完了したと考
えられる。

このようにして生成した重合体系相溶化溶液は鉱油中に
47.9％の固体分を含み、わずかに濁っていた。この濃厚
重合体は210゜F（約100℃）で22000センチストークの粘
度を有していた。

重合体ブレンド 次に、上記方法によって得たPMA/OCP系グラフト共重合
体を含有する生成物を下記の通りの安定化された濃厚分
散性PMA/OCP型油添加剤を製造するための相溶化剤とし
て使用した。

次の各成分を100℃で３時間十分混合した。

相溶化剤（固形分47％）…35.4g オレフィン共重合体…100g （固形分15％、重量平均分子量＝100000） ポリメタクリレート…162g （固形分49％、重量平均分子量＝350000） 100ニュートラル油…2.7g 濁った、粘性の分散体を得た。こと分散体の粘度は210
゜F（約100℃）で1800センチストークであった。

生成した相溶化剤及び濃厚重合体ブレンド型油添加剤に
実施した試験の結果を次に挙げる。

試験結果 実施例２ 分散性相溶化剤及び重合体ブレンドの製造 相溶化剤 333.3gの低分子量エチレン／プロピレン共重合体油溶液
｛固体含有量15％、エチレン含有量45％、重量平均分子
量100000及び210゜F（約100℃）での粘度1060mm²/秒｝
を反応容器に装入した。次いで、メタクリレート系単量
体混合物441.5gを容器に添加し、混合液を室温で15分間
撹拌した。次いで、撹拌した混合液を105℃に加熱して
から、鉱油33ml中に0.64gのｔ−ブチルペルオクトエー
トを含む溶液を加熱した混合液に４時間かけて均一に供
給した。次いで、100ニュートラル油5gに0.51gのｔ−ブ
チルペルオクトエートを含む溶液をこの反応溶液に一度
に供給した。この混合液をさらに60分間撹拌し、Ｎ−ビ
ニルピロリジノン18gを添加した。この混合液を確実に
十分な混合を行なうために15分間撹拌し、100ニュート
ラル油5g中に0.77gのｔ−ブチルペルオクトエートを含
む第二の溶液を添加した。次いで、得られた混合液を11
5℃に加熱し、さらに30分間撹拌しながら115℃に保持し
た。次いで、100ニュートラル油5g中に0.51gのｔ−ブチ
ルペルオクトエートを含む第三の溶液を添加し、撹拌混
合液を115℃にさらに30分間保持した。

次いで、139.8gの100ニュートラル油を反応混合液に添
加して、理論固体量を50％に調節し、115℃で30分間撹
拌した。これで、反応が完了したと考えられる。

このようして生成した重合体系相溶化剤溶液は鉱油中に
48.1％の固体を含み、わずかに濁っていた。この濃厚重
合体は210゜F（約100℃）で16800センチストークの粘度
を有していた。

重合体ブレンド 反応容器に上記方法に従って製造された35.4gの濃厚重
合体系相溶化剤、100gのオレフィン共重合体溶液｛固体
含有量15％、エチレン含有量45％、重量平均分子量1000
00及び210゜F（約100℃）での粘度1060mm²/秒｝、2.7g
の100ニュートラル油及び162gのポリアルキルメタクレ
ート溶液｛重量平均分子量350000、固体含有量49％及び
210゜F（約100℃）での粘度1500mm²/秒｝の混合物を装
入した。得られた混合物を100℃で３時間十分に混合し
た。

濁った、粘性の分散体を得た。このエマルジョンの重合
体含有量は37％であり、210゜F（約100℃）での粘度は1
690センチストークであった。生成した相溶化剤及び濃
厚重合体ブレンド油添加剤に実施した試験の結果を次に
挙げる。

試験結果 実施例３ 相溶化剤及び重合体ブレンドの製造 相溶化剤 15％固体含有量の低分子量エチレン／プロピレン共重合
体油溶液｛エチレン含有量45％、重量平均分子量100000
及び210゜F（約100℃）での粘度1050mm²/秒｝417gを反
応容器に装入した。次いで、メタクリレート系単量体混
合物428.4gを添加した。混合液を室温で15分間撹拌し
た。次いで、撹拌した混合液を105℃に加熱してから、
鉱油20ml中に0.64gのｔ−ブチルペルオクトエートを含
む溶液を４時間かけて均一に供給した。次いで、100ニ
ュートラル油5g中に0.51gのｔ−ブチルペルオクトエー
トを含む溶液をこの反応溶液に一度に供給した。この混
合液をさらに60分間撹拌した後、17.9gのＮ−ビニルピ
ロリジノンを添加した。この混合液を確実に十分な混合
を行なうために15分間撹拌してから、5gの100ニュート
ラル油中に0.77gのｔ−ブチルペルオクトエートを含む
第二の溶液を添加した。得られた混合液を115℃に加熱
し、さらに30分間115℃で撹拌を続行した。次いで、5g
の100ニュートラル油中に0.51gのｔ−ブチルペルオクト
エートを含む第三の溶液を添加し、撹拌混合液を115℃
にさらに30分間保持した。

次いで、103gの100ニュートラル油を反応混合液に添加
して、理論固体量を50％に調節し、その混合液を115℃
で30分間撹拌した。これで、反応が完了したと考えられ
る。

このようにして生成した重合体系相溶化剤溶液は鉱油中
に48.9％の固体を含み、わずかに濁っていた。この濃厚
重合体は210゜F（約100℃）で17700センチストークの粘
度を有していた。

重合体ブレンド 反応容器に100gのオレフィン共重合体溶液（固体含有量
15％、エチレン含有量45％、重量平均分子量100000）、
40gの100ニュートラル油及び122gのポリアルキルメタク
リレート溶液｛重量平均分子量350000及び210゜F（約10
0℃）での粘度5000mm²/秒｝の混合物を装入した。得ら
れた混合物を100℃で1.5時間十分に混合した。次いで3
5.4gのグラフト共重合体溶液を添加し、この混合物を同
条件でさらに1.5時間撹拌した。

濁った、粘性の分散体を得た。このエマルジョンの重合
体含有量は37％であり、210゜F（約100℃）での粘度は1
700センチストークであった。生成した相溶化剤と重合
体ブレンドに実施した試験の結果を次に挙げる。

試験結果 実施例４ 相溶化剤及び重合体ブレンドの製造 相溶化剤 15％固体含有量の低分子量エチレン／プロピレン共重合
体油溶液｛エチレン含有量45％、重量平均分子量100000
及び210゜F（約100℃）での粘度1060mm²/秒｝800g及び
メタクリレート系混合物1054.6gの混合液を6gの100ニュ
ートラル油中に1.23gのｔ−ブチルペルオクトエートを
含む溶液とともに１ガロンの反応容器に装入した。混合
液を室温で15分間撹拌した。次いで、撹拌した混合液を
92℃に加熱して、92℃で２時間撹拌した。次いで、100
ニュートラル油12g中に1.23gのｔ−ブチルペルオクトエ
ートを含む溶液をこの反応溶液に一度に供給した。この
混合液をさらに１時間撹拌した後、43.2gのＮ−ビニル
ピロリジノンを添加した。次いで、この混合液を確実に
十分な混合を行なうために15分間撹拌してから、12gの1
00ニュートラル油中に1.84gのｔ−ブチルペルオクトエ
ートを含む第二の溶液を添加した。次いで、撹拌された
混合液を30分かけて115℃に加熱し、さらに30分間この
温度を保持した。次いで、12gの100ニュートラル油中に
1.23gのｔ−ブチルペルオクトエートを含む第三の溶液
を添加し、撹拌混合液を115℃にさらに30分間保持し
た。

次いで、454.7gの100ニュートラル油を反応混合液に添
加して、理論固体量を50％に調節し、115℃で30分間撹
拌した。得られた重合体溶液は210゜F（約100℃）で286
00センチストークの粘度を有した（固体含有量47.0
％）。次いで、このようにして生成した相溶化剤をホモ
ジナイザー中8000psiで機械的に減成して、得られた相
溶化剤生成物の粘度を210゜F（約100℃）で16500センチ
ストークに調節した。

重合体ブレンド 上記方法によって製造した均質濃厚重合体相溶化剤35.4
g、オレフィン共重合体溶液（固体含有量15％、エチレ
ン含有量45％、重量平均分子量100000）100g、100ニュ
ートラル油2.7g及びポリアルキルメタクリレート溶液
｛重量平均分子量350000及び210゜F（約100℃）での粘
度49％固体含有量で5000mm²/秒｝162gの混合物を反応容
器に装入した。得られた混合物を100℃で３時間十分に
混合した。

濁った、粘性の分散体を得た。このエマルジョンの重合
体含有量は37％であり、210゜F（約100℃）での粘度は1
630センチストークであった。生成した相溶化剤と重合
体ブレンドに実施した試験の結果を次に挙げる。

試験結果 実施例５ 非分散性相溶化剤及び重合体ブレンド 相溶化剤 15％固体含有量の低分子量エチレン／プロピレン共重合
体油溶液｛重量平均分子量100000及び210゜F（約100
℃）での粘度1030mm²/秒｝333.3gを反応容器に装入し
た。次いで、メタクリレート系単量体混合物456.6gを添
加し、混合液を室温で15分間撹拌した。次いで、撹拌混
合液を95℃に加熱し、鉱油22ml中に0.64gのｔ−ブチル
ペルオクトエートを含む溶液を４時間かけて混合液に均
一に供給した。次いで、100ニュートラル油5g中に0.51g
のｔ−ブチルペルオクトエートを含む溶液をこの反応溶
液に一度に供給した。この混合液をさらに60分間撹拌し
た後、さらに追加のｔ−ブチルペルオクトエートを30分
間隔で二度添加した。

次いで、174.2gの100ニュートラル油を反応混合液に添
加して、理論固体量を50％に調節し、その混合液を115
で30分間撹拌した。これで、反応が完了したと考えられ
る。

このようにして生成した重合体相溶化剤溶液は鉱油中に
48.3％の固体を含み、わずかに濁っていた。この濃厚重
合体（相溶化剤）は210゜F（約100℃）で22000センチス
トークの粘度を有していた。

重合体ブレンド 35.4gの上記方法によって製造され濃厚重合体溶液、100
gのオレフィン共重合体溶液（固体含有量15％、エチレ
ン含有量45％、重量平均分子量100000）、2.7gの100ニ
ュートラル油及び162gのポリアルキルメタクリレート溶
液｛固体含有量49％、重量平均分子量350000及び210゜F
（約100℃）での粘度1500mm²/秒｝の混合物を反応容器
に装入した。得られた混合物を100℃で３時間十分に混
合した。

濁った、粘性の分散体を得た。このエマルジョンの重合
体含有量は37％であり、210゜F（約100℃）での粘度は1
700センチストークであった。生成した相溶化剤と重合
体ブレンドに実施した試験の結果を次に挙げる。

試験結果 実施例６ スチレン／イソプレン系相溶化剤及び重合体
ブレンド スチレン／イソプレン系相溶化剤 撹拌機、温度計及び窒素雰囲気を保持するためのアダプ
ターを取付けたコンデンサーを装備した２リットルの三
つ口フラスコに75gのスチレン／イソプレン（SIP）系共
重合体（50％スチレン）、175gの100ニュートラル油及
び374.0gのメタクリレート系単量体混合物を装入した。
得られた混合液を100℃で２時間加熱した。SIPの溶解が
完了した際に、100ニュートラル油25g中に0.61gのｔ−
ブチルペルオクトエートを含む溶液と43gのメチルメタ
クリレートとの混合物を添加した。この混合液を100℃
で１時間撹拌した後、100ニュートラル油25g中に0.51g
のｔ−ブチルペルオクトエートを含む溶液を反応混合液
に一度に添加した。この混合液をさらに１時間撹拌した
後、Ｎ−ビニルピロリジノン17gを添加した。この混合
液を確実に十分な混合を行なうために15分間撹拌してか
ら、100ニュートラル油25g中にｔ−ブチルペルオクトエ
ート0.51gを含む第二の溶液を添加した。撹拌混合液を1
0分かけて115℃に加熱し、この温度をさらに30分間保持
した。次いで、100ニュートラル油25g中に0.51gのｔ−
ブチルペルオクトエートを含む第三の溶液を混合液に添
加し、撹拌混合液をさらに30分間115℃に保持した。

次いで、238.8gの100ニュートラル油を反応混合液に添
加して、理論固体量を50％に調節し、その混合液を115
℃で30分間撹拌した。これで、反応が完了したと考えら
れる。

このようにして生成した重合体系相溶化剤溶液は鉱油中
に49.3％の固体を含み、濁っていた。この濃厚重合体は
210゜F（約100℃）で19400セチストークの粘度を有して
いた。

重合体ブレンド 反応容器に上記方法によって製造した濃厚SIP相溶化剤
溶液23.7g、オレフィン共重合体溶液｛固体含有量15
％、エチレン含有量45％、重量平均分子量90000及び210
゜F｛約100℃）での粘度950mm²/秒｝100g、100ニュート
ラル油3.3g及びポリアルキルメタクリレート溶液｛固体
含有量49％、重量平均分子量350000及び210゜F（約100
℃）での粘度1500mm²/秒｝162gの混合物を装入した。得
られた混合物を100℃で３時間十分に混合した。

濁った、粘性の分散体を得た。このエマルジョンの重合
体含有量は37％であり、210゜F（約100℃）での粘度は1
300センチストークであった。次に、生成したSIP相溶化
剤と重合体ブレンドとを試験した。その結果を次に示
す。

試験結果 実施例７ EPDM系相溶化剤及び重合体ブレンド 相溶化剤 上記のように装備した２リットル反応容器に、343.2gの
ジエン含有量５％の予め溶解させたEPDM系三元共重合体
（固体含有量15％、重量平均分子量135000）及び452.6g
のメタクリレート系単量体混合物を装入した。得られた
混合液を100℃に加熱した。100ニュートラル油5.2g中に
0.62gのｔ−ブチルペルオクトエートを含む溶液を混合
物に添加した後、この混合液を100℃で１時間撹拌し
た。次いで、5gの100ニュートラル油中に0.52gのｔ−ブ
チルペルオクトエートを含む溶液を反応混合液に一度に
添加した。次いで、この混合液をさらに１時間撹拌した
後、18.6gのＮ−ビニルピロリジノンを添加し、次い
で、この混合液を確実に十分な混合を行なうために15分
間撹拌した。次いで、100ニュートラル油5g中にｔ−ブ
チルペルオクトエート0.52gを含む第二の溶液を添加
し、撹拌混合液を10分かけて115℃に加熱し、この温度
をさらに30分間保持した。次いで、100ニュートラル油5
g中に0.51gのｔ−ブチルペルオクトエートを含む第三の
溶液を加熱、撹拌混合液に添加し、撹拌をさらに30分間
115℃で続行した。

次いで、162.6gの100ニュートラル油を反応混合液に添
加して、理論固体量を50％に調節し、その混合液を115
℃で30分間撹拌した。これで、反応が完了したと考えら
れる。

このようにして生成した重合体相溶化剤溶液は鉱油中に
47.8％の固体を含み、濁っていた。この濃厚重合体は21
0゜F（約100℃）で16000センチストークの粘度を有して
いた。

重合体ブレンド 反応容器に上記方法によって製造した濃厚重合体系相溶
化剤溶液35.4g、オレフィン共重合体溶液｛固体含有量1
5％、エチレン含有量45％、重量平均分子量100000及び2
10゜F（約110℃）での粘度1060mm²/秒｝100g、100ニュ
ートラル油2.7g及びポリアルキルメタクリレート溶液
（重量平均分子量350000）162gの混合物を装入した。得
られた混合物を100℃で４時間十分に混合した。

濁った、粘性の分散体を得た。このエマルジョンの重合
体含有量は37％であり、210゜F（約100℃）での粘性は1
650センチストークであった。生成した相溶化剤と重合
体ブレンドに実施した試験の結果を次に挙げる。

実施例８ 相溶化剤及び重合体ブレンドの製造 相溶化剤 撹拌機、温度計及び窒素雰囲気を保持するためのアダプ
ターを取付けたコンデンサーを装備した１リットルの三
つ口フラスコに30gのエチレン／プロピレン共重合体
（重量平均分子量150000）、170gの100ニュートラル油
及び237.8gのメタクリレート系単量体混合物を装入し
た。得られた混合液を100℃で１時間加熱した。EPの溶
解が完了した際に、100ニュートラル油3g中に0.61gのｔ
−ブチルペルオクトエートを含む溶液と26gのメチルメ
タクリレートとの混合物を添加した。この混合液を100
℃で１時間撹拌した後、100ニュートラル油3g中に0.31g
のｔ−ブチルペルオクトエートを含む溶液を反応混合液
に一度に添加した。次いで、この混合液をさらに１時間
撹拌した後、Ｎ−ビニルピロリジノン10.7gを添加し
た。次いで、この混合液を確実に十分な混合を行なうた
めに15分間撹拌してから、100ニュートラル油3g中にｔ
−ブチルペルオクトエート0.46gを含む第二の溶液を添
加した。撹拌混合液を15分かけて115℃に加熱し、この
温度をさらに30分間保持した。次いで、100ニュートラ
ル油5g中に0.31gのｔ−ブチルペルオクトエートを含む
第三の溶液を添加し、撹拌混合液をさらに30分間115℃
に保持した。

次いで、47gの100ニュートラル油を反応混合液に添加し
て、理論固体量を56％に調節し、115℃で30分間撹拌し
た。これで、反応が完了したと考えられる。

重合体相溶化剤溶液は鉱油中に49％の固体を含み、濁っ
ていた。この濃厚重合体は210゜F（約100℃）で23600セ
ンチストークの粘度を有していた。

重合体ブレンド 反応容器に上記方法によって製造した濃厚重合体系相溶
化剤溶液17.7g、オレフィン共重合体溶液｛固体含有量1
5％、エチレン含有量45％、重量平均分子量100000及び2
10゜F（約100℃）での粘度1050mm²/秒｝50g、100ニュー
トラル油1.4g及びポリアルキルメタクリレート溶液（重
量平均分子量350000）81gの混合物を装入した。得られ
た混合物を100℃で４時間十分に混合した。

濁った、粘性の分散体を得た。このエマルジョンの重合
体含有量は37％であり、210゜F（約100℃）での粘度は1
820センチストークであった。相溶化剤に実施した試験
の結果を次に挙げる。

試験結果 比較例１ 低分子量グラフト共重合体溶液及び安定性を
有しない重合体ブレンド 反応容器に固体含有量15％の低分子量エチレン／プロピ
レン系共重合体油溶液（重量平均分子量90000、エチレ
ン含有量45％）336.2gを装入した。次いで、443.6gのメ
タクリレート系単量体混合物を0.76gのｔ−ブチルペル
オクトエート溶液とともに添加した。混合液を室温で15
分間撹拌した。次いで、得られた混合液の60％を他の容
器に移し、残りの単量体混合液を反応容器中で100℃に
加熱した。反応容器の温度が100℃に達したらすぐに、
残っている60％の単量体混合液を１時間かけて均一に反
応容器に供給した。次いで、100ニュートラル油5g中に
0.51gのｔ−ブチルペルオクトエートを含む溶液を反応
混合液に一度に添加した。この混合液をさらに60分間撹
拌した後、Ｎ−ビニルピロリジノン18gを添加した。こ
の混合液を確実に十分な混合を行なうために15分間撹拌
してから、100ニュートラル油5g中にｔ−ブチルペルオ
クトエート0.51gを含む第二の溶液を添加した。次い
で、撹拌混合液を５分かけて115℃に加熱し、この温度
をさらに30分間保持した。次いで、5gの100ニュートラ
ル油中にｔ−ブチルペルオクトエート0.51gを含む第三
の溶液を添加し、撹拌混合液をさらに30分間115℃に保
持した。

次いで、184.9gの100ニュートラル油を反応混合液に添
加して、理論固体量を50％に調節し、115℃で30分間撹
拌した。これで、反応が完了したと考えられる。

このようにして生成したグラフト重合体溶液は鉱油中に
47％の固体を含み、わずかに濁っていた。この濃厚重合
体は210゜F（約100℃）で6100センチストークの粘度を
有していた。

重合体ブレンドの製造 反応容器に上記方法によって製造したグラフト重合体溶
液35.4g、オレフィン共重合体溶液｛固体含有量15％、
エチレン含有量45％、重合平均分子量90000及び210゜F
（約100℃）での粘度950mm²/秒｝100g、100ニュートラ
ル油2.7g及び162gのポリアルキルメタクリレート溶液
（重量平均分子量350000）の混合物を装入した。得られ
た混合液を100℃で４時間十分に混合した。

濁った、粘性の分散体を得た。このエマルジョンの重合
体含有量は37％であり、210゜F（約100℃）での粘度は1
160センチストークであった。

グラフト重合体溶液及び重合体ブレンドに実施した試験
の結果を次に挙げる。これは、グラフト共重合体溶液が
安定なPMA/OCP系重合体ブレンドを製造するための相溶
化剤として効果的でないことをはっきり示している。

試験結果 実施例９ 低剪断速度における低温粘度性能 本発明の方法に従って製造した安定性重合体ブレンド
（PMA85％、OCP15％）のボーダーラインポンピング温度
（BPT）としてASTM−Ｄ−3809によって測定された低温
粘度特性をSEM 10W−40 SF/CC配合油中における市販
のOCPs及びPMAs並びにPMA/OCP系濃厚物（PMA70％、OCP3
0％）と比較した。同じ清浄及び劣化防止剤を含有する
基油中の各油添加剤の濃度を100℃における動粘度が同
じ（14.0センチストーク）になるように調節した。結果
を表Ｉに示す。

この表は、本発明の重合体ブレンドが通常のOCPs添加剤
及びPMA/OCP系濃厚物より良好で、かつ通常のPMAs添加
剤よりほんのわずか劣る低温粘度性能特性を有すること
を示している。

実施例10 高剪断速度における低温粘度特性 本発明のPMA/OCP（85/15）系重合体ブレンドの低温粘度
特性を６％のAPI SF/CC清浄及び劣化防止剤を含有する
SAE 10W−40油中における通常のPMAs添加剤及びPMA/OC
P（70/30）系濃厚物と比較した。結果を表IIに示す。

この試験は、本発明のPMA/OCP系重合体ブレンドがPMAs
単独の添加剤よりCCS粘度に寄与せず、より重い基油中
に本発明のPMA/OCP系ブレンドが使用できることを示し
ている。通常、このことがより良好にエンジンを清浄化
し、かつエンジンオイルの消費を減少するようにする。

実施例11 高温及び高剪断速度性能 この試験は、本発明のPMA/OCP系重合体ブレンドが高温
及び高剪断速度において、PMAs添加剤と実質的に同様に
エンジオイルの粘度に寄与することを示している。

実施例12 100℃及び冷却クランキングシミュレーター
におけるブレンド効果 本発明のPMA/OCP系重合体ブレンド（85/15）並びに市販
のOCPs、PMAs及びPMA/OCP系濃厚物の濃度を7.3％の市販
のAPI SF/CC清浄及び劣化防止剤を含む溶媒精製100ニ
ュートラル油で調製して、100℃での粘度を14.5±0.1セ
ンチストーク（ASTM−Ｄ−445）にした。この粘度にす
るのに必要な固体重合体のパーセントを上記冷却クラン
キングシミュレーター法（1980年９月、SAE Ｊ−300）
を用いる−20℃での動粘度測定結果とともに表IVに示
す。ポアズで示すCCS粘度はエンジンが低温で始動でき
る速度に関連する。CCS粘度が低いほど、エンジンの始
動速度を高くする。

この結果は、本発明のPMA/OCP系重合体ブレンドが100℃
において通常のPMAsより非常に良好なブレンド効果を有
するが、冷却クランキングシミュレーター法における粘
度にあまり寄与していないことを示している。

実施例13 貯蔵安定性及び単量体転化率 実施例に従って製造した10％及び15％の相溶化剤を含む
本発明の重合体ブレンド（PMA85％、OCP15％）に実施し
た100℃での多くの促進貯蔵安定性試験の平均値を次に
挙げる。アルキルメタクリレート単量体の転化率は、各
相溶化剤を含む重合体ブレンドが二相に分離する日数に
関連した。結果を表Ｖに示す。

この結果は、重合体ブレンド中の相溶化剤の濃度に関係
なく、単量体転化率が高いほど、貯蔵安定性が増すこと
をはっきりと示している。高度の単量体転化率を有する
10％の相溶化剤を含むブレンドは中程度の転化率を有す
る15％の相溶化剤を含むブレンドとほぼ同じ安定性であ
る。さらに、約92.5〜95％から約95％より高い単量体転
化率へ転化率が増大すると、相溶化剤の濃度に関係なく
ほぼ二倍の安定性になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ１０Ｍ 159/12 127:02 129:70） (Ｃ１０Ｍ 159/12 127:02 129:70 133:02 Ｃ１０Ｎ 30:02）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶媒中の濃度が約５〜20重量％である油溶
   性炭化水素系幹重合体、混合物成分の重量に基づいて少
   なくとも約80重量％の濃度で存在する少なくとも１種の
   アルキルメタクリレート単量体及び混合物成分の重量に
   基づいて約0.1〜0.5重量％の濃度で存在する水素引抜き
   可能な遊離基重合開始剤を溶媒中で均一に混合すること
   によって反応溶液を生成し；次いで、この反応溶液の粘
   度が100℃で少なくとも8000センチストークになり、該
   反応溶液の固体重合体含有量が約40〜60重量％になり、
   かつ前記単量体の転化率が約90重量％より高くなるま
   で、該反応溶液を約60〜175℃の温度でグラフト重合し
   て相溶化剤を生成し；かくして得られた相溶化剤が、少
   なくとも80重量％のポリメタクリレートセグメント及び
   20重量％以下のオレフィン共重合体セグメントから成る
   別個に製造されたポリメタクリレートとオレフィン共重
   合体との混合物を安定化するのに適したものであること
   を特徴とするオレフィン共重合体−ポリメタクリレート
   重合体ブレンド型油添加剤用相溶化剤を製造する方法。
2. 【請求項２】前記相溶化剤が、少なくとも80重量％のポ
   リメタクリレートセグメントと20重量％以下のオレフィ
   ン共重合体セグメントとから成る特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. 【請求項３】前記油溶性炭化水素系幹重合体がエチレン
   −プロピレン系共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
   ン系改質三元共重合体、スチレン−イソプレン系共重合
   体及びスチレン−ブタジエン系共重合体から成る群から
   選択される特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】前記溶媒が潤滑油である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
5. 【請求項５】溶媒中の濃度が約５〜20重量％である油溶
   性炭化水素系幹重合体、混合物成分の重量に基づいて少
   なくとも約80重量％の濃度で存在する少なくとも１種の
   アルキルメタクリレート単量体及び混合物成分の重量に
   基づいて約0.1〜0.5重量％の濃度で存在する水素引抜き
   可能な遊離基重合開始剤を溶媒中で均一に混合すること
   によって反応溶液を生成し：次いで、この反応溶液の粘
   度が100℃で少なくとも8000センチストークになり、該
   反応溶液の固体重合体含有量が約40〜60重量％になり、
   かつ前記単量体の転化率が約90重量％より高くなるま
   で、該反応溶液を約60〜175℃の温度でグラフト重合し
   て相溶化剤を生成し；かくして得られた相溶化剤が、少
   なくとも80重量％のポリメタクリレートセグメント及び
   20重量％以下のオレフィン共重合体セグメントから成る
   別個に製造されたポリメタクリレートとオレフィン共重
   合体との混合物を安定化するのに適したものであること
   を特徴とするオレフィン共重合体−ポリメタクリレート
   重合体ブレンド型油添加剤用相溶化剤を製造する方法に
   より製造された分散性相溶化剤。
6. 【請求項６】固体重合体含有量が約45〜55重量％であ
   り、かつ粘度が100℃で約16000〜25000センチストーク
   である、少なくとも85重量％のポリメタクリレートセグ
   メント及び15重量％以下のオレフィン共重合体セグメン
   トから成る特許請求の範囲第５項記載の相溶化剤。
7. 【請求項７】アルキルメタクリレート単量体の重合体へ
   の転化率が約95重量％より高い特許請求の範囲第５項記
   載の相溶化剤。