JPS5933620B2 - 顔料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は顔料の製造法、詳しくは着色光沢または着色高
光沢を有し且ついずれも透明性を有して居り、しかも化
粧料や塗料などに用いたとき沈澱、偏析、色分かれ、色
むら等を生じない顔料を製造する方法に関するものであ
る。

従来一般に提供されている酸化チタンコーテツド雲母、
酸化チタンコーテツドバリウムサルフエート、酸化チタ
ンコーデツドタルク、酸化鉄を含有させ着色した酸化チ
タンコーテツド雲母または酸化チタン層の光学的厚さを
変えた酸化チタンコーテツド雲母系の真珠顔料または虹
彩箔顔料、更にはオキシ塩化ビスマスコーテツド雲母、
オキシ塩化ビスマス等の真珠顔料または虹彩箔顔料は、
配向した場合に真珠顔料は銀色を、虹彩箔顔料は虹色を
呈するが、充分な透明感および鮮明な色調を有するもの
は得られず単に光輝性のみを有するものが殆んどである
。

特にそれらの使用濃度が３％以上になると酸化チタンや
オキシ塩化ビスマスの影響が強く現われ、被覆力が増大
して透明感が極度に減少するという欠点があり、殊にビ
スマス系光沢顔料の場合、化粧料にあつては法規制によ
り２０％以下の配合に限定されていて、それ以上の濃度
の使用が不可能である。また、真珠光沢顔料は光輝性を
有しているが本質的に透明感を有するものではなく、例
えば化粧料に適用した場合化粧効果の面において肌色を
生かした透明感のあるつやとはりをもたせる効果を得る
のが困難である。更に、有色顔料と虹彩箔顔料とを併用
すると皮脂あるいは化粧料中の油分との親和性による相
違や透明性、色調の相異により光沢顔料が浮き立つて見
え化粧効果を損う欠点があり、また有色顔料特に有機顔
料は化粧料中に１．５％以上添加した場合、顔料ののび
が悪くなつて肌に均一に塗布されない等の欠点がある。
更にまた、従来の顔料は一般に結晶形、親和性、比重、
粒度分布、表面活性等の相異により製造時、保管時、輸
送時に沈降、偏析、色分れ、色むらを生じ、品質の低下
の原因となるばかりか、化粧料に適用したとき経時変化
を免かれない等の欠点があつた。本発明はこのような問
題点を解決し、特に透明性を有すると同時に着色光沢ま
たは着色高光沢を有し、しかものびが良好であるととも
に経時変化を生じることがない顔料を製造する方法を提
供することを目的として発明されたものである。

即ち、この目的を達成するため本発明に係る顔料の製造
方法は、水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩のゲ
ル溶液と、金属酸化物を被覆しない微粉末雲母と、酸性
染料、天然染料の一種または二種以上の混合染料とを混
合反応せしめて微粉末雲母の表面に染料を含浸した水溶
性アルミニウム塩の薄膜を析出形成することを第一の特
徴とし、更に水不溶性樹脂、アルコール可溶性樹脂、水
不溶性繊維素の一種または二種以上の混合物を揮発性有
機溶媒の存在下において前記薄膜の上に被着せしめるこ
とを第二の特徴としている。本発明においては、前記の
ように金属酸化物を被覆しない微粉末雲母が用いられ、
例えば白雲母、絹雲母、紅雲母、合成雲母、金雲母、黒
雲母、リチヤ雲母（鱗雲母）、ソーダ雲母、チンワルド
雲母、ハロイドマイカあるいはこれらを変成したものが
適用され、それらを３〜４％程度の硫酸、塩酸、硝酸ま
たはこれらの混酸あるいはクロム酸等の無機酸の水溶液
を用いて４０〜６０℃に加温処理することによつて鉄分
等の不純物を除去し、その後洗浄し乾燥したものを使用
する。この微粉末雲母は表面がなるべく平滑なものが好
ましく、且つ平均粒径としては３〜５０μ程度のもので
厚さが可能な限り薄いものが好ましい。例えば０．０５
〜０．５μ程度の厚さのものを適用した場合透明性とつ
やに優れたものができ、またこの場合に平均粒径が約３
０μ以上となると透明性を有すると同時に光輝性および
金属感を有する顔料となる。また、本発明に適用される
酸性染料としては種々なものがあるが、化粧料への適用
を考えるとき赤色２号、赤色３号、黄色４号、黄色５号
、緑色３号、青色１号、青色２号、赤色２２７号、赤色
２０３−１号、赤色２０３−２号、赤色２３２号、橙色
２０５号、橙色２０７号、黄色２０２一１号、黄色２０
２−２号、黄色２０３号、緑色２０１号、緑色２０４号
、緑色２０５号、青色２０５号、茶色２０１号、赤色４
０１号、赤色４０５号、赤色５０３号赤色５０４号、赤
色５０６号、橙色４０２号、黄色４０２号、黄色４０３
−１号、黄色４０６号、黄色４０７号、緑色４０２号、
紫色４０１号、黒色４０１号、等が好ましく、その他食
用天然色素として現在市販されているカルミン酸、ラツ
カイン酸、ブラシリン、クロシン、カルサミン等も適用
できる。また、前記以外の酸性染料であつてもアルミニ
ウム塩を形成するものであれば全て適用でき、これらの
染料の一種または二種以上を混合したものを使用するも
のである。ここで第一番目の発明に係る着色光沢および
透明性を有する顔料の製造方法の具体例を次に説明する
。

方法 １ 乾燥水酸化アルミニウムゲル（以下ＤＨＡＧと略称する
）１重量部を脱イオン水３〜１０００重量部に懸濁し、
４０〜７『Ｃに加温して濃塩酸（３６％）１〜５重量部
を徐々に加えた後前記温度を維持して１５分〜６０分間
攪拌し、ＰＨＯ．５〜３，５の水酸化アルミニウムゲル
溶液を作る。

このゲル溶液に金属酸化物を被覆しない微粉末雲母０．
１〜５０重量部を加え均一となるまで撹拌し、次で染料
０．００１〜０．２５重量部を脱イオン水に完全に溶解
して染料液となしたものを徐々に加え、染料を含浸した
不溶性アルミニウム塩を微粉末雲母上に析出せしめて薄
膜を形成させ、こごで必要があればＰＨを３〜８に調整
して更に５０〜８０℃に液温を上昇させて１〜３時間保
温攪拌することによつて沈澱物を熟成し、放冷、静置し
た後に沈澱物をｆ別し、水洗、アセトン脱水、風乾して
目的とする顔料を得るものである。ここで、ＤＨＡＧと
微粉末雲母との比が小さい程沈澱物の沢別が容易であり
、且つ得られた顔料も脆弱で粉砕しやすく光沢も増大す
る。方法 カリウム硫酸アルミニウム、ナトリウム硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩の０
．１モル水溶液０．０１〜２．５重量部に金属酸化物を
被覆しない微粉末雲母１重量部を加え、さらに脱イオン
水を適宜に加えて微粉末雲母が水中で均一に懸濁するよ
うに調整する。

充分攪拌して後酸性染料０．００１〜０．２５重量部に
ＩＮの炭酸ナトリウム、カセイソーダ、アンモニア水等
の温アルカリ液に溶解したアルカリ染料液を徐々に加え
る。このときのアルカリ液量は先に用いたアルミニウム
塩の規定量と同等量乃至２倍量までとする。この混合物
を攪拌混合し、ＰＨ４〜９としアルミニウム塩水溶液を
ゲル化するとともに染料を含浸した不溶性アルミニウム
塩を微粉末雲母上に析出せしめて薄膜を形成させる。充
分に析出して反応が完了したときゲル溶液を９０℃に上
昇し、６０〜８０℃で３０分〜３時間沈澱を熟成し、放
冷後沈澱物を沢別し、水洗、アセトン脱水、風乾して目
的とする顔料を得るものである。得られた顔料の特性は
方法１によつて得られた顔料と同様である。方法 染料０．００１〜０．２５重量部を０．１Ｎの方法に示
す加温したアルカリ液に溶解した後に金属酸化物を被覆
しない微粉末雲母１重量部を加えて攪拌し均一に分散し
、次で方法に示すアルミニウム塩の０．１モル水溶液０
．０１〜２．５重量部を徐々に加えて撹拌混合し、ＰＨ
４〜８に調整することによつてアルミニウム塩水溶液を
ゲル化するとともに洗料を含浸した不溶性アルミニウム
塩を微粉末雲母土に析出せしめ薄膜を形成する。

アルカリ液の量は方法と同じであり、また以後の処理は
方法と同様であり、得られた顔料の特性は前記の方法に
よるものと同様である。前記方法から明かなように、本
発明によると原材料を混合するだけで実質的に一回の被
覆工程で目的の顔料を得ることができ、きわめて簡単に
製造できるものである。

そしてこの方法によつて得られる着色光沢および透明性
を有する顔料は、単に微粉末雲母の表面に染料を付着し
た水不溶性アルミニウム塩を析出せしめたものではなく
、染料を含浸した極めて薄い不溶性アルミニウム塩の膜
を析出形成したものであつて、この薄膜はほぼ均一に附
着し微粉末雲母と一体となつて挙動するのである。一般
にアルミニウムレーキは生成後もゲル状となつていて沢
過が困難であり、また乾燥後は固いケーキとなり微粉末
とするのに多大の手数と特殊な設備とを必要とするが、
本発明によつて製造された顔料は脆弱で容易に粉砕する
ことができ、従つて化粧料成分、塗料成分等とともに攪
拌混練することによつて粉砕され特に粉砕工程を必要と
しないものである。また、この顔料は媒体によく分散し
、微粉末雲母ののびのよさと透明性とを生かしたつやの
ある有色物が得られ、化粧料、塗料、各種装飾物等に有
効に適用され、偏析、色分かれ、色むら、顔料の沈降を
生じないものである。更に、本発明によると染料のもつ
鮮明な色調が生かされ、染料の色調の選択によつて赤色
系、橙色系、緑色系、紫色系、肌色系その他任意の色調
を得ることができるものである。更にまた、本発明によ
つて得られる顔料は皮膚刺激性、毒性が全くなく、健康
肌の女性８５名の前縛部に対する貼布試験において２４
時間、７２時間後の判定で何等の異常も認められなかつ
た。

そして、斯る顔料を配合した化粧料、塗料等は鮮萌な色
調を呈するとともに製品の外観色と塗布色とが一致し、
更につやを与えるばかりか、耐熱性にも優れて居り、且
つまた強制振動試験、エージング試験例えば４０〜−１
０℃で６ケ月保存に対しても顔料の沈降、偏析、色分か
れ、光沢色調の変化が全く認められず、安定性にすぐれ
ていることが認められた。次に本発明で第二の特徴とし
ている二番目の発明に係る製造方法は、前記の方法で得
られた顔料を水不溶性樹脂、アルコール可溶性樹脂、水
不溶性繊維素の一種または二種以上の混合物よりなるコ
ーテング剤を揮発性有機溶媒の存在下において処理する
ものであつて、前記顔料の表面即ち薄膜の上に被着され
たコーテング剤の薄膜による光の反射、屈折の相乗作用
によつて透明感、光沢が一段と増大した着色高光沢およ
び透明性を有する顔料を得ることができるものである。

この顔料の製造に適用される水不溶性樹脂としてはアル
キツド、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリ
アミド、エポキシ、シクロヘキサン等の樹脂が例示され
、アルコール可溶性樹脂としてはメタアクリル酸エステ
ル重合体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル共重合物
、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、フ
ェノール、シヨ糖脂肪酸エステル、シヨ糖安息香酸エス
テル、２−メチル−５ビニル−ピリジンメチルアクリレ
ートメタアクリル酸コポリマ等の樹脂が例示され、また
水不溶性繊維素としてはエチルセルロース、プロピルセ
ルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース等が
例示される。

揮発性有機溶媒としてはアセトン、酢酸エチルエステル
、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等が例示
され、斯る揮発性有機溶媒に前記から選ばれたコーテン
グ剤を０．１〜２０．０重量％程度混合溶解した溶液に
一番目の発明で得た顔料の５〜４０重量％程度を攪拌し
ながら徐々に添加して更に１０分〜４時間攪拌した後、
攪拌しながら必要ならば加温して溶媒を揮発させ顔料の
表面に厚さ１〜１０μ程度のコーテング剤を成膜するの
である。この被膜は一番目の発明による顔料を保護する
とともに透明感、光沢を更に増大するのである。即ち、
この方法によつて得られる着色高光沢および透明性を有
する顔料は、一番目の発明による顔料よりも光輝性、光
沢があるばかりか、一番目の発明による顔料と同様に脆
弱であり、特に粉砕工程を必要とせずに化粧料成分、塗
料成分、その他の着色基剤とともに混合攪拌することに
よつて容易に微粉砕されて分散するものである。そして
、この顔料は一番目の発明による顔料と同様に皮膚刺激
性、毒性が全くなく、斯る顔料を配合した化粧料、塗料
等は一番目の発明による顔料を配合したものと同様の諸
特性を有するものである。以下に本発明の実施例を示す
。実施例 １ ＤＨＡＧ５ｋ９を脱イオン水５０ｋｇ中に懸濁し濃塩酸
（３６％）５ｋ９を徐々に加え、４０℃に保温して１時
間攪拌し、ＰＨ３．Ｏの水酸化アルミニウムゲル溶液を
得る。

２５０〜３５０メツシユの絹雲母５ｋｇを４％塩酸水溶
液中で３０分間加温した後脱イオン水で洗浄し乾燥して
前記の水酸化アルミニウムゲル溶液中に加え均一に攪拌
混合し、次で赤色５０４号５０ｙを脱イオン水１０ｋｇ
中に溶解した染料液を徐々に加え６０〜７０℃に保温し
１時間攪拌して微粉末絹雲母の表面に赤色５０４号が含
浸した不溶性アルミニウム塩薄膜を析出せしめて後、一
晩静置放冷後沈澱物を▲別し、更に脱イオン水で水洗し
風乾して微粉末絹雲母の表面に赤色５０４号を含浸した
不溶性アルミニウム塩の薄膜が析出形成している脆弱に
して赤色光沢を有する透明な顔料を得た。

実施例 ２ 実施例１で得られた顔料０．５ｋｇを２％ポリビニルア
セタール化ジエチルアミノアセテートのイソプロピルア
ルコール溶液５ｋｇに添加し３０分間攪拌した後に揮発
性アルコールを攪拌しながら完全に気化して赤色高光沢
を有する透明な顔料を得た。

実施例 ３３％硫酸水溶液で３０分間、６０℃に保温し
た後脱イオン水で水洗し乾燥して処理した２５０〜３５
０メツシユの白雲母１ｋｇを０．１モルのナトリウム硫
酸アルミニウム水溶液１ｋｇに加え充分攪拌して均一な
分散液とする。

４０℃に加温した１．０モルのカセイソーダ水溶液０．
６ｋ９にカルミン酸１００７を溶解して得たアルカリ性
染料液を前記分散液に徐々に加え攪拌混合してＰＨ６と
し、この混合液をゲル化せしめるとともに微粉末白雲母
の表面にカルミン酸が含浸した不溶性アルミニウム塩の
薄膜を析出形成せしめて後、ゲル溶液を９０℃に上昇し
、次で７０〜８０℃に１時間保持し、その後一晩放冷後
沈澱物をＰ別し、脱イオン水で水洗し風乾して微粉末白
雲母の表面にカルミン酸を含浸した不溶性アルミニウム
の薄膜が析出形成している脆弱にして紫色光沢を有する
透明な顔料を得た。

実施例 ４ ０，１モルの塩化アルミニウム水溶液２ｋｇに３％硝酸
溶液で４０分間、５０℃に保温した後脱イオン水で洗浄
し乾燥して処理した２５０〜３５０メツシユの白雲母１
ｋｇを０．１モルの塩化アルミニウム水溶液２ｋｇに加
え充分攪拌して均一な分散液とする。

４０℃に加温した０．５モルの炭酸ナトリウム水溶液０
．６ｋ９に赤色２号１７と黄色２０２（１）号２７とを
溶解して得た染料液を前記分散液に徐徐に加え攪拌混合
してＰＨ８とし、この混合液をｌゲル化するとともに微
粉末白雲母の表面に赤色２号と黄色２０２（１）号とが
含浸した不溶性アルミニウム塩の薄膜を析出形成せしめ
て後、ゲル溶液を８０℃に上昇し、次で６０℃に１時間
保持し、その後一晩放冷後沈澱物を沢別し、脱イオン水
で水τ 洗し風乾して微粉末白雲母の表面に赤色２号と
黄色２０２（１）号とを含浸した不溶性アルミニウム塩
の薄膜が析出形成している脆弱にして肌色光沢を有する
透明な顔料を得た。

実施例 ５ 実施例４で得た顔料１ｋｇを３％ブチルセルロースのイ
ソプロピルアルコール溶液１０ｋｇに加え３０分間攪拌
した後に揮発性アルコールを完全に気化して肌色高光沢
を有する透明な顔料を得た。

実施例 ６天然染料であるラツカイン酸２．５７を０．
５モル、４０℃の炭酸ナトリウム水溶液０．３ｋ９と脱
イオン水１ｋｇに溶解し、これに３％硫酸水溶液で３０
分間６０′Ｃで加温した後脱イオン水で水洗し乾燥して
処理した２５０〜３５０メツシユの白雲母１ｋ９を加え
充分攪拌して均一な分散液とする。

この分散液に０．１モルのカリウム硫酸アルミニウム水
溶液０．５ｋ９を徐々に加え攪拌混合してＰＨ８とし、
この混合液をゲル化するとともに微粉末白雲母の表面に
ラツカイン酸が含浸した不溶性アルミニウム塩の薄膜を
析出形成せしめて後、ゲル溶液を８０℃で３０分間撹拌
し、その後一晩放冷後沈澱物を沢別し、脱イオン水によ
る水洗を行つてアセトン脱水後に風乾して微粉末白雲母
の表面にラツカイン酸を含浸した水溶性アルミニウム塩
の薄膜が析出形成している脆弱にして桃色光沢を有する
透明な顔料を得た。実施例 ７ 実施例６によつて得られた顔料１ｋｇを２％ポリビニル
アセタール化ジエチルアミノアセテートのイソプロピル
アルコール溶液５ｋｇと２％ブチルセルロースのイソプ
ロピルアルコール溶液５ｋｇとの混合液に加え３０分間
攪拌した後揮発性アルコールを完全に気化して桃色高光
沢を有する透明な顔料を得た。

実施例 ８ ＤＨＡＧ０．５ｋｇを脱イオン水２ｋｇ中に懸濁し、次
で濃塩酸（３６％）７００７を徐々に加え、４０℃に保
温して１時間攪拌し、ＰＨ２．８の水酸化アルミニウム
ゲル水溶液を得る。

酸洗浄した２５０〜３５０メツシユの微粉末白雲母０．
７ｋ９をこのゲル水溶液に加え充分に懸濁する。次で黄
色４号１．８７を０．６ｋｇの脱イオン水に溶解して得
た染料液を徐々に加え７０℃に保温して１時間攪拌して
微粉末白雲母の表面に黄色４号が含浸した不溶性アルミ
ニウム塩の薄膜を析出形成せしめる。その後１晩放冷し
、沈澱物を沢別し更に脱イオン水で水洗し風乾して微粉
末白雲母の表面に黄色４号を含浸した不溶性アルミニウ
ム塩の薄膜が析出形成している脆弱にして黄色光沢を有
する透明な顔料を得た。次に本発明の性能実験の結果を
示す。

〔実験１〕 １番目および２番目の発明で得られた顔料の耐光性につ
いて次の実験を行なつた。

試料として赤色２０２号、黄色４号アルミニウムレーキ
、黄色５号アルミニウムレーキと前記実施例１、２、３
、５、６、７によつて作られた各願料Ａ．．Ｂ．Ｃ．Ｅ
．Ｆ．Ｇとを用いて島津製作所製のキセノンテスターで
光源から４０倫の位置で１２時間照射したものとの色差
（ΔＥ）を算出した結果は次表の通りであつた。

上記の表よりして本発明によると現在市販の有機顔料よ
りもすぐれた耐光性を有する顔料を得ることが可能であ
ることが認められる。

〔実験２〕 微粉末雲母に赤色５０４号のアルミニウムレーキを混合
した比較品（Ｘ）と、特開昭５１１７９１０号公報に開
示されている製造方法に、従つて前記実施例１、２、４
、５、６、７に使用の染料をそれぞれ用いて製造した実
施例に対照の各顔料（タルク社製布販パール顔料チミロ
ンＭＰｌｌ５相当品、二酸化チタン２７−３１％被覆の
雲母鱗片を使用）からなる従来品（Ａ（Ｂ″、Ｄ（Ｅ（
Ｆ（Ｇ（ ）と、実施例１、２、４、５、６、７によつ
て作られた各顔料からなる本発明品（Ａ、Ｂ．．Ｄ．．
Ｅ，．Ｆ，．Ｇ）とについて、プレストパウダを用いて
光沢感（つや）、光輝性（ギラツキ感）、透明感（皮膚
感）、経時変化の官能検査を行つた結果を次表に示す。

但し、検査対照者は女性１００名である。また、検査方
法は次の通りである。光沢感；通常の乳液を下地に用い
、その上にブレストパウダを塗布して塗布面の光沢を見
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩のゲル溶
   液；金属酸化物を被覆しない微粉末雲母；酸性染料、天
   然染料の一種または二種以上の混合染料；を混合反応せ
   しめて微粉末雲母の表面に染料を含浸した水不溶性アル
   ミニウム塩の薄膜を析出形成することを特徴とする着色
   光沢および透明性を有する顔料の製造方法。 ２ 水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩のゲル溶
   液；金属酸化物を被覆しない微粉末雲母；酸性染料、天
   然染料の一種または二種以上の混合染料；を混合反応せ
   しめて微粉末雲母の表面に染料を含浸した水不溶性アル
   ミニウム塩の薄膜を析出形成し、更に水不溶性樹脂、ア
   ルコール可溶性樹脂、水不溶性繊維素の一種または二種
   以上の混合物を揮発性有機溶媒の存在下において前記薄
   膜の上に被着せしめることを特徴とする着色高光沢およ
   び透明性を有する顔料の製造方法。