JPS5920482A - 陽イオン交換膜の再生方法 - Google Patents

陽イオン交換膜の再生方法

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JPS5920482A
JPS5920482A JP57127729A JP12772982A JPS5920482A JP S5920482 A JPS5920482 A JP S5920482A JP 57127729 A JP57127729 A JP 57127729A JP 12772982 A JP12772982 A JP 12772982A JP S5920482 A JPS5920482 A JP S5920482A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287After-treatment
    • C08J5/2293After-treatment of fluorine-containing membranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、性能の低下したフッ素化イオン交換重合体膜
の再生方法に関するものである。
塩の電解によってアルカリを製造する際に、生成したア
ルカlJ’を含む陰極液を原料塩の溶液から隔離するた
めに陽イオン交換膜を用いる方法すなわちイオン交換膜
電解法が確立され実用化されている。この目的のために
用いられるイオン交換膜には、その使用条件が厳しいた
めに、高い化学的安定性が要求されるので、もっばらフ
ッ素化重合物の側鎖にイオン交換基金つけたものが用い
られる。この膜は一般にパーフロロカーゼン系イオン交
換膜(以下、ツクーフロロカー?ン膜と略称する)と総
称されており、商品名でナフィオン、フレミオン、ネオ
セグタF1アシプレックスなどと呼ばれるものが市販さ
れている。
ノ母−フロロカービン膜は、フッ素化オレフィンと側’
jJ1に有するフッ素系ビニル七ツマ−の共重合体を単
独でまたは各種の補強材と共に膜状に成形し、さらに種
々の化学反応を行なわせて全部または一部の側鎖にスル
ホン酸基、スルホン酸アミド基、カルがン酸基など全導
入することによって作られる。用いるモノマーの種類お
よび導入されたイオン交換基の種類や分布によって膜の
性能には差があるので使用条件に合わせて種々のものが
作られる。
しかシ、多くの・ぐ−70ロカーゴン膜には共通の欠点
がある。すなわち長時間にわたって使用するうちに電解
液中に存在する不純物による汚染のために性能、51低
下して、電気抵抗が大きくなったり、電流効率が低下し
たりすることである。なかでも、電流効率の低下は電解
電力を大巾に増加させるので、イオン交換膜法における
最大の問題点となっている。また、このような性能の低
下は電気透析装置において使用した膜にも認められる。
そして、これまでは、いったん電流効率の低下した膜の
性能を完全に回復させることはできず、ある程度まで性
能の低下したものは新しい膜と交換しなければならない
と考えられてきた。しかし、パー70ロカーゼン膜は高
価な膜であるので、その更新費用は電解コストの中で無
視できないものである。そのため膜の性能低下を少しで
もおそくする目的で、原料塩を極度に精製しなければな
らないということが常識となっている。
本発明者等は、性能の低下した膜を再び使用できる状態
にまで回復させる方法全種々検討した。
膜の性能が低下する原因は主として電解液中に含まれる
カルシウム、マグネシウム、マンガンなどの金属イオン
がイオン交換基と結合したり、硫酸塩、炭酸塩などの不
溶性の塩を形成して膜の表面または内部に蓄積し析出し
たりすることにおる。
特に、膜の内部に析出したものは、たとえ膜を巨視的に
破壊するほどの大きさではなくても、膜の構造をおし拡
げ含水率を増すことによって水酸イオンの透過を容易に
するので、電流効率を不可逆的に低下させるものと考え
られている。これらの析出物は一般にスケールとして冷
却水配管や?イラーなどにおいて問題にされるものと類
似の物質であるので、これを酸やキレート剤を含む洗浄
液で溶解除去することによって膜の性能全回復させよう
とするのは、ごく常識的な着想である。事実、?ラーな
どの洗浄はこの方法で成功する場合が多い。しかし、・
9−フロロカーボン膜を常温で酸やキレート剤の水溶液
に浸漬しても膜の電流効率は全く回復しないか、多少回
復する程度であり、決して新らしい膜と同じにはならな
い。また、多少回復したものでも、短時間のうちに再び
電流効率が低下することが多い。膜全汚染している物質
は、これらの洗浄液に溶解するはずのものであるのに、
膜の性能が完全には回復しない。本発明者等はその理由
について考察した結果、本発明に到達したものである。
以下にこれをくわしく説明する。
本発明の骨子は、性能の低下した膜を酸を含む水溶液を
用いて処理し再生するに際し、110℃以上、さらに望
ましくは120°C以上の温度でこれを行なうことにあ
る。処理に用いる酸は硫酸、塩酸、硝酸等の強酸がよい
。その他、クロム酸、リン酸などや各種の有機酸、ある
いはエチレンシアミン四酢酸のようなキレート剤などを
共存させてもよい。処理液中の酸の濃度は液のpH値が
1、0以下となるようなものでなければならない。
さらに望ましくは、pH値が負となるようなものがよい
。処理の方法は、通常は膜をこのような処理液に浸漬し
加熱して所定の温度に保つだけでよいが、時々液を攪拌
すればさらによい。処理時間は、110℃では数時間以
上、場合によっては数十臼を必要とするが、120℃で
はほとんどの場合数時間以内でよい。130℃では例外
なく1時間以内に完了する。110℃以下では、いかに
長時間金費しても性能の完全な回復は見られないか、た
とえ一時的に回復したように見えても極〈短時間のうち
に再び性能が低下するか、のいずれかである。
スケール洗浄に通常用いられる塩酸や低濃度の硫酸など
では、たとえ煮沸しても、本発明の方法で必要な110
℃以上という温度は得られない。
そのため次のような工夫が必要となる。
fl)  加圧下で処理する。
(2)硫酸などの不揮発性の酸を沸点が110℃以とな
る濃度で用いる。
(3)  うすい酸の水溶液に無機塩やエチレングリコ
ールなどの不揮発性物質を溶解させて沸点を110°C
以上とする。
比較的実施の容易な方法は、例えば、45重量%の硫酸
(沸点が常圧において約120℃)に再生すべき膜を浸
漬して徐々に加熱し、約120℃に達したのち、この温
度で1−10時間保ち、次いで膜’tJIり出して水洗
することから成る方法である。
本発明の方法による1摸の処理は、高濃度の酸及び高温
の使用など、従来の酸洗浄の常識をはるかに越えた厳し
い条件の下で行なわれるが、一般のパーフロロカービン
膜はこのような処理に対して全く安定であり、再生音く
り返えしても何ら損傷を受けない。ある膜は82重側チ
硫酸中170°Cにおいても安定であることがわかって
いるが、本発明の目的は130°Cにおいて1時間以内
に達せられるので、これより大巾に高い温度で行なう必
要はない。
処理を2回以上行ないそのたびに処理液を更新したり、
処理液の種類を変えたりすることによって、処理薬剤の
節約あるいはより完全な処理ができる場合もある。膜の
汚染の状況によっては処理の過程において気体を発生す
ることがあり、それがあまり急激な場合には膜の内部よ
り発生する気泡によって膜の構造全不可逆的に破壊する
こともあり得る。そのような場合は、温度を徐々に上昇
略せたり、処理液の濃度を徐々に高めたりする配置が必
要である。また、膜の表面にある汚染物質および内部の
汚染物質の一部は高温にしなくても除去できるので、あ
らかじめ通常のおだやかな条件で洗浄したのち、本発明
の方法を適用することが望ましい。
電解装置または電気透析装置において使用するうち電流
効率の低下したパーフロロカービン膜に本発明の方法を
適用すれば、膜は例外なくはV完全に再生され、これを
用いて電解などを行なえば、電流効率は新しい膜を用い
た時とはソ等しくなる。
また、再び性能が低下するまでの時間も新しい膜と変り
ない。不純物を多く含む電解液を用いて加速的に性能を
低下させた膜全本発明の方法で再生するということをく
り返した結果、10回にお裏んでも完全な再現性を示し
た。
本発明の方法においては、膜の種類によって多少の差は
あるが、およそ110℃以上の温度で酸処理を行なうこ
とによって性能の完全な回復が行なわれる。一般に化学
変化は温度を高くすることによって早められるものであ
るから、これを低い温度で行なわせるには長時間を掛け
ればよいことになる。しかし、先に述べた様に、110
°Cより低い温度で行なった場合には、いかに長時間を
掛けても性能の完全な回復は見られない。
このようにはv110℃を境にして酸処理の効果が飛躍
的に異なることは、本発明者等が発見したことであるが
、その理由はまだ確認されていな ゛い。しかし、この
ことはパーフロロカーボン膜の骨格をなす重合体がポリ
テトラフルオロエチレン(PTFE>に近い組成を持つ
ことと関係があると思われる。PTFEFix2o℃な
いし130℃にガラス転位温度を持つといわれている。
パーフロロカーボン膜は、イオン交換基金持つなト、ソ
の組成がPTFEとは多少異なるが、イオン交換基の密
度は一般にそれほど高くケまなく、一方、その他の部分
の組成はPTFEによく似ている。したがって、パーフ
ロロカーボン膜の分子運動は120℃に近いある温度以
上で急激に活発になると考えられる。このことは、膜内
にある他の分子またはイオンの拡散も、この温度以上で
急激に促進されることを意味する。したがって、この温
度より高い温度では、汚染物質の溶出および膜構造の復
元が迅速かつ完全に行なわれる。一方、この温度より4
ある程度以上低い温度では膜内の分子運動は事実上凍結
されてしまい、汚染物質の溶出あるいは膜構造の復元が
完全には行なわれず、したがって性能の回復も不完全で
あるものと思われる。しかし、この議論の当否にかかわ
らず、本発明の実用的価値は高いものであり、これによ
って高価な・千−フ四ロカーボン膜が再生されて繰り返
し使用できることの意義は大きい。このことは、また、
電解に使用する原料塩の精製に要する努力全軽減させる
可能性をも与える。
以下に実施例をあげて、本発明の実施の態様およびその
効果を具体的に説明する。なお、すべての膜は寛解漕に
組み込む前に約12時間2%力性ソーダ中に浸漬した。
実施例1 圧室法イオン交換膜電解装置によってアラニンソーダよ
りアラニンおよび力性ソーダヲ梨造する際に、陰極側隔
膜としてスルホン酸基を持つパーフロロカーゲン膜ナフ
ィオン315(デュポン社製)を使用した。初期の電流
効率は85%であったが、18力月間運転を続けた結果
、電流効率は約69%に低下した。使用していたナフィ
オン換金、本発明の方法の粂件に合致した種々の方法で
処理した。処理を終った膜を再び寛解装置に組み込んで
運転し、電流効率を求めた。処理液組成、処理温度、加
圧の有無処理時間及び処理後の電流効率を表−1に示す
。なお、電解は常に電流密度17.6A/dm” 、陰
極液力性ソータ”濃度8%で行なった。
比較例 実施例1において処理したのと同じ膜を、本発明の条件
に合致しない方法で処理した場合の結果全表−2に示す
実施例2 二基法イオン交換膜電解装置を用いて硫酸ソーダ(Nα
、504)の部分的分解により力性ソーダを回収する際
に、隔膜としてスルホン酸基會持つ・ぐ−フロロカーケ
ン膜ナフィオン425 (デュポン社製)′に用いた。
原料の@酸ソーダ水溶液中に115ppmのカルシウム
イオンを含ませて運転した。
電流効率は初期には約84%であったが、−週間後には
73%に低下した。ナフィオン膜を45%硫酸中120
°Cで2時間再生処理したのち再度使用すると、電流効
率は84%であったが、−週間後には75%に低下した
。このように再生と使用を10回くり返したが、毎回再
生直後には84〜85%、−週間後には73〜77%の
電流効率を与えた。なお、電解は電流密度20A/dm
”、陰極液力性ソーダ濃度15チで行なった。
実施例3 電解全行ない力性ソーダの製造を行なう際に、隔膜とし
て、スルホン酸基とカルビン酸基の両者を持つパーフロ
ロカーボン膜ナフィオン90iデュポン社製)金柑いた
。原料食塩水中には0.2ppmのカルシウムイオンお
よび0.05ppyrLのマグネシウムイオンが含まれ
ていた。初期には92チであった電流効率が2d間後に
は80%に低下した。このナフメシ膜を45%M酸に浸
漬して徐々に加熱し120℃で2時間保って処理した。
処理した膜を再び用いて電解を行なったところ電流効率
は92%であった。なお電解は電流密度20A/dm”
、陰極液力性ソーダ濃度15%で行なった。
実施例4 実施例1と同じ方法でアラニンソーダ全電解する際に、
陰極側隔膜として、スル、ホン酸基とスルホン酸アミド
基の両者を持つパーフロロカーメン膜ナフィオン215
(デュポン社製)を使用した。
初期の電流効率は87チであったが、1ケ月後には75
チに低下した。この膜をとり外して45チ硫酸中に浸漬
して徐々、に加熱し、120℃に達した後、この温度で
2時間保って処理した。処理した膜を再び用いて電解を
行なったところ、電流効率は86%であった。
手続補正書 昭和57年8月23日 特許庁長官 若杉 和 夫  殿 1、事件の表示 昭和57年特許願第127729号 2、発明の名称 陽イオン交換膜の再生方法 3、補正をする渚 事件との関係  特許出願人 住 所 東京都中央区京橋1丁目1番1号4、代 理 
人〒107

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 電解装置または電気透析装置の隔膜として使用する間に
    低い電流効Φしか与えなくなったイオン交換膜全強酸金
    倉む水溶液で常温におけるpH値が1.0以下さらに望
    ましくは負であるものと接触させつつ110℃以上の温
    度に保つことを%敵とする・ぐ−フロロカーピン系陽イ
    オン交換膜の再生方法。
JP57127729A 1982-07-23 1982-07-23 陽イオン交換膜の再生方法 Expired JPS607942B2 (ja)

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EP83107203A EP0099588B1 (en) 1982-07-23 1983-07-22 Method of regenerating cation exchange membrane
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