JPS59170856A - 圧力定着カプセルトナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電□印刷法、磁気記録−などに
用いられ名現浄剤−関し、特に圧力宗着ｉに適したカシ
セル型トナーに関す机□ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１′号明細書、特公昭４’２−２．ｉ、ｃ＋　１ｌ（１
’号公報及□び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載
ぼれている□が如く□、多幣り方外が知られているが、
一般には怨導電性物質を）！用し、種々の手段に士り感
：光体上に′す的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現？−子要悴応じ１紙等の転〒ｉ　Ｋ　、、ｈ
、　−ｔ　−７ｍ像を転写した後、加熱、圧力或いは溶
剤蒸気などに■　　　、□ ま、た・電気的潜像′！″１すＴを用いて可視化τる現
像方法一種々知られている。例えば粟国特許第２・８７
４・０６３号明細書に煕載されて！る磁気ｆ５ｙ法１．
”’：Ｉ同、Ｆ、６．１８，５５２号明竺書５記、載さ
れているカスケ一一法孕９同２．２’、２１，７７．６
号明細書に記載されている粉末電法及びイアーブラで現
像法、竺、体現！竺〒轡数？現像法”′知らｉ″１″Ｃ
４・　　　・これらの現像法に用いられるトナーとして
は、、、従半１．７竺或いは合成樹脂中に染料、顔料を
分、散した微粉末力ｆ（２用されて“る・、更に・第３
物質、をシ宣、！的下添力ｑ　Ｌ　ｋＷ、像微粉、末暫
、使用する午とも知られている。

現像されたトナー画像は、必要、に応じて紙４どの転写
材に転写され定着される。トナー画像の定着方法とし−
こけトナーをヒーター或いは熱Ｉ：ｌ−ラーなどにより
加熱溶融して支持体に融着固化させる方法、有機溶剤に
よりトナーのバインダー樹脂を軟化或いは溶解して支持
体に定着する方法、加圧によりトナーを支持体と密着、
定着する方法などが知られている。

覗孔、最も成功している定着方法は熱ローラーを用い、
溶融し７′ｒ、ｌ−ナーを支持体に圧着する熱ローラ一
定着法である３、本状は熱効率に優れ、万が一トラブル
の際にも被加熱体が危険な程の高温にをらされる可能性
は低く火災の危険性は小さいっ゛また、有害な蒸気を排
出する可能性も小さく、安全と衛生の面で優れている。

しかしながら、この方法は熱ローラ・−が直かにトナー
と接触するためにトナーが熱ローラーにオフセットし、
さらＫは再び定着紙に再オフセットするという技術的に
高度の工夫が必要とされる難点がある。また熱ローラー
を冷時からトナーの溶融定着が可能な温度に丑で予熱す
る、所謂ウェイトタイムをとらざるを得ないという本質
的な問題も携えている。近年強くガってきている、高速
化省エネルギー化、即時化の要求に答えるにはより小さ
な加熱て定着が可能となる必要がある。このためにはト
ナーは、安着点が低いことが要求さｆｒる。−、）　ｆ
−−−一の定着点を下げるには、トナーのバインダー樹
脂の分子量を低分子量側に寄せるのが有効であるが、低
分子量成分が増えてくると、保存時にケーキング［７や
すくなる、或いは流動性が悪くなる、或いは感光体に低
分子量成分が付着、フィルム化して感光体の性能を劣化
させる、或いは状体系を低分子量成分が汚染して」体性
を失活させる等の不都合を生じるため、従来の形の“ま
までは低分子量成分を増やすことは困難であり、定着点
を低下させる上でのネックになっている。

トナーを圧力により定着する方法は米国特許第３．２６
９，６２６−じ明細書、特公昭４６−１５８７６弓゛公
報などに記載されており、省エネルギー、無公害、複写
機の′電源を入れれば待時間なしで複写が行えること、
コピーの焼は焦げ火災の危険もないこと及び定着装置が
簡単であることなど利点が多い。

圧力定着法に用いられるトナーは、例えば特公昭４４−
９８８０号公報に見られるように、圧力により可塑性と
ガる比較的低分子量の脂肪族物質や、軟質の樹脂が用い
られる１、定着器の強度や重量ということを考えると、
トナーはより低い圧力で定着する事が望ましいがその様
な低い圧力で定着するトナーは、保存中に凝集ケーキン
グを起こした勺、埃像操作中に現像装置内で負荷により
固着したシといった扱いにくさがありやや硬質な物質し
か利用し得す一般Ｋ　２５　ｋｇ／ａｎ〜４０　ｋＦｌ
／ｃ１ｎという高い定着圧からくる定着紙の光沢やそ多
、しわの発生といった欠点、紙質により大幅に定着性が
変化するなど、未だ定着の一流を成す゛までには至って
いない。

定着と、埃像性あるいは安定性あるいは血」人件といっ
た二律背反しがちな仕様を高度にバランスしたトナーが
熱望されてはいるものの未だ実明には至っていない。

そのような高性能のトナーを提供する提案として、特開
昭４８−７５０３２号などに見る、易′ｉ：Ｊ１着性の
軟質物質を、状体性、安定性に優りた硬質樹脂で被覆１
〜、」体重ては外側の硬質樹脂の性格によって機能し、
定着以後は内側の軟質物質の性格によって機能するよう
に機能分化した所謂マイクロカプセル型トナーがある。

このマイクロ力！セル型のトナーは、実現すれば理想的
なトナーになると思料されるカベ：１Ｍ実には、カプセ
ル化という工程が増加するととによる工程の複雑化によ
るコストの問題、−またマイクロカプセル化の方法とし
ては、熱あるいは溶媒等という手段によって殻となる旧
材を流動化し、芯物質の周囲に被層１７た後例らかの手
段で硬化する方法が一般的であるが、この時トナー同士
の接届をどう防止するか、゛また芯拐の粒度をいかに規
制して生産するかなどの生産技術上の問題も５らるが、
カプセル化の段階で芯材物質と殻材物質にの隔離が不充
分で、充分な機能の分離が行い得ないあるいは保存中に
芯材物質が殻材物質中に混入してくるため、結果として
、機能が低下するなどし、マイクロカプセル型のトナー
として期待される機能分割が不充分にしか発揮されてい
ないことが実用、化を考える上で大きな問題点になって
いる。

本発明の目的は、上述の如き欠点を解決したマイクロカ
プセル型のトナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は機能分割性に優れたマイクロカプ
セル型のトナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、安定した租像性、耐久性を有す
る低い圧力で定着する圧力定着性マイクロカプセル型の
トナーを提供するものである。

即ち本発明は、芯物質の全体を均一に被覆する第一層外
殻と、更にその外部を全体もしくは一部を覆う第二層外
殻とから成力、第一層外殻が親水性重合体を主とし、親
水性重合体マトリックス中に親水性重合体中に浸透し、
それと結合するポリハイドロキシ芳香族である第一〇可
縮合反応体とアルデヒド物質である第二の再縮合反応体
とよりなる疎水性ポリ縮合体部分を有することを特徴と
する圧力定着カプセルトナーにある。

本発明のトナーは水不溶性あるいは難溶性の芯材物質を
水中に分散し、水中に溶解した親水性重合体を芯材表面
に析出、グル化させた状態で親水性重合体と結合するポ
リハイドロキシ芳香族を吸着させ、アルデヒド物質と縮
重合させて第一層外殻を設け、ついで一般のカプセル化
法によシ硬質樹脂からなる第二層外殻を設けることによ
シ製造されるものである。

第一層外殻の主体をなす親水性重合体は、特に水分を含
んだ状態では液体の透過性は低くないがグル化した状態
でポリハイドロキシ芳香族とアルデヒド物質からなる縮
重合体で液体の流通経路となる空隙をうめてやることに
より、液体の不透化性、不膨潤性が極めて向上する。こ
の第一層外殻が存在することによシ、内包された芯材物
質が外部に浸潤してくることがなく、状体性機能殻材物
質と定着性機能芯材物質との隔離と機能の分割が有効に
行われる。と同時にこの第一層外殻は、マイクロカプセ
ル型トナーの強度の主体を成す。またこの第一層外殻は
、現像性に関与する第二層外殻の芯材への密着性を増加
する効果がある。また水中で芯材上に析出、ダル体化し
た親水性重合体がポリハイドロキシ芳香族とアルデヒド
物質の重縮合物によシ硬化、疎水化されるために粒子同
士が接着、凝集することなく水中外に取シ出すことがで
き乾燥も速いため、次の第二層外殻の被覆工程に移る上
で大きなメリットがある。

また従来疎水性の高い表面エネルギーも高くはない芯材
物質を硬質樹脂で被覆する際、硬化の段階で被覆しよう
とする硬質樹脂が芯材表面ではじかれて芯材表面を充分
に覆わなかったシ遊離して微粉となる場合があったが、
こうした面でも本発明の第一層外殻はぬれ性が良いとい
う有利な点もある。

本発明のマイクロカプセル型トナーは薄層の外殻層によ
シ、トナーとして必要な強度と、必要な芯材と殻材との
機能分離が可能となシ、不要な殻材の微粉が少なく、耐
久性保存安定性に優れている。

第一層外殻の芯材に対する構成比は平均粒度や粒度分布
や芯材の種類やカプセル化媒体の種類によシ相対的に変
化するものであるが一般に芯材に対し、２ｗｔ％程度か
ら効果が増し２０ｗｔ％以上は定着を阻害する因子とし
ての部分が増加するので必要としない。第一層外殻中に
おける親水性重合体に対するポリハイドロキシ芳香族と
アルデヒド物質の縮重合体の割合は、親水性重合体に対
し１０ｗｔ％〜１０００ｗｔ％の間にすることが好適で
ある。

第二層外殻の芯材に対する構成比は、第一層外殻がマイ
クロカプセル型トナーの持つべき強度の大部分を成して
いるのこと、芯材を疎水性の第一層外殻が被覆している
ことからかなシ小さな比率でも効果が表われるが完全被
覆を願うなら２〜１０ｗｔチ程度は必要である３゜ 第一層外殻に用いられる親水性重合体としては、本発明
のポリハイドロキシ芳香族物質またはフェノール性物質
と複合体を形成しうる任意の重合性物質である。そのよ
うな物質としては例えば；未変性酸−またはアルカリ−
前駆体ゼラチン；例えばサクシニル化ゼラチンの如き変
性ゼラチン類；アラビアコ０ム；カラヶ゛ナン：加水分
解沁れたポリ（メチルビニールエーテル−コー無水マレ
イン酸）；加水分解されたポリ（エチルビニールエーテ
ル−コーｍ水マレイン９）；、ｘす（ビニールアルコー
ル）　；　ｙｙ！！す（ビニールピロリドン）；ポリ（
アクリル・酸）およびその塩類：ポリ（メタクリル酸）
ふ・よびその塩類；加水分解されたポリ（エチレンーコ
ー無水マし・イン酸）；加水分解されたポリ（スチレン
ーコー無水マレイン酸）；メラミン／ホルムアルデヒド
樹脂；カチオン性デンゾン；ポリ（エチレンオキサイド
）等がある。

また、本発明の実施において、使用に好適なフ、ソール
性また（ｄポリハイドロキ芳香族性物質と＋１では、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログ
ルシノール、ヒロガロール、クアヤコール、没食子酸、
次没食子酸、タンニン酸、クレゾール酸、クロロフェノ
ール類、キシレノール類、オイゲノール、イソオイゲノ
ール、ザリグニル、チモール、ハイドロキシアセトフェ
ノン、ハイドロキシビフェニル類、ビスフェノールＡ％
カシューナツツ油フェノール類等がある。。

また、本発明の実施において好適なアルデヒド物質とし
て（ハ、鳴ルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラ
ール、ゲルタールアルデヒド等がある。

圧力定着性の芯材物質とＬ７ではポリエチレン、ポリオ
レフィン、ポリ４弗化エチレン、ポリ酸化エチレン、ポ
リ酸化プロピレン等のポリオレフィン、石油パラフィン
類、モンタンロウ、カルナバロウ、ミツロウ、ミクロク
リスタリンワックス、オシケライト等のワックス類、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸
等の高級脂肪酸及びその金属塩及びアミド類、セリルア
ルコール、メリシルアルコール等の高級アルコール等の
滑性のある離型材料が、圧力を受けた時の可塑性が高く
、定着後は定着画像面が滑るためにこすりに強く好まし
く用いられる。エチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−
アクリル系樹脂、環化ゴム、ポリブテン、ポリブタノエ
ン等の粘着性成分を接着性付与のために添加するととが
できる。

上記の芯材料は熱によっても容易に定着できる。

造粒は公知の造粒法が適宜に利用でき、スプレー法、溶
融乳化法、電気乳化法、懸濁法、冷凍粉砕法などが利用
できる。

本発明のマイクロカプセルトナーの第二層外殻物質とｌ
〜では公知の樹脂が使用可能であり、例えハ、ポリスチ
レン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその償換体の単重合体、スチレン−ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタレン共乗合体、スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体
、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−αクロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル１ｉＨａ一体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体、スチレンーインゾレン共
重合体、スナレンーアクリロニトリルーインデン共車合
体、スチレンーマｔ／イン酸共重合体、スチレン−マレ
イン酸エステＡ・共重合体などのスチレン系共重合体、
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート
、ポリ塩化ビニルあるいはビニリデン類等ポリ酢峻ビニ
ル　、ポリエチレン、ポリノロピレン、ポリエステル　
、−３９リウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、チットヘン樹
脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、
芳香族系石油樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などが単独
或いは混合して使用できる。

また従来は使用されなかった、ポリフエニレンオキザイ
ド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどの所
謂エンジニアリングゾラスチソクも好１しく使用できる
。

また、マイクロカプセル化法としては公知の方法が適用
される。例えば、スプレードライブ法、液中乾燥法、相
分離法、及び１ｎ−ｓｉｔｕ重合法等が使用できる。

さらに本発明のマイクロカプセル型トナーには各種染顔
料、及び磁性粉を含有せしめることができ、芯物質及び
殻物質のどちらか一方または両方に含有することが可能
である。

さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスピー
ズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリアー粒子と
混合されて、電気的潜像の明像剤として用いられる。ま
た粉体の自由流動性改良の目的で疎水性コロイド状シリ
カ微粉末やトナー固着防止のために酸化セリウムなどの
研磨剤微粒子と混合して用いることもできる。

以下、実施例を以って本発明を詳述する。

次に芯材の製造例について述べる。

例　　１ 上記の混合物を熔解し、高速攪拌機で攪拌混合した。攪
拌を続けながら、液温を１３０℃に保って、毎分２万回
転で回転するディスクに４０ｇｒ７％の速さで連続して
補給、上記混合物の熔融物の微粉化を行なった。生成し
た粒子は温気流中（入ロ温度り２０℃出ロ温度５０℃）
サイクロンによシ分離回収した。得られた粒子を分級し
て５〜２０μを選び実施例に使用する窓材料とした。平
均粒度は１０．３μであった。

例　　２ 上記混合物を熔解し、高速攪拌機で攪拌混合した。攪拌
を続けながら、液温を１３０℃に保って、親水性コロイ
ド状シリカ０．１％を分散した２０００重量部の９０〜
９５℃の温水中に投入し、この温度で、１時間高速攪拌
し、冷却後、芯材粒子を回収した。平均粒度は９．８μ
であった。

次に本発明の実施例を、製造方法とともに以下に示す。

実施例１ 製造例の窓材料１ｏｏｙと１０％ゼラチン水溶液（ｐＨ
８〜９の等電点を有するゼラチン）６０ｍと１０％アラ
ビアゴム水溶液６ｏ１１Ｌｌおよび水２５０ｄからなる
混合物を４０１？：に加温し、１０％酢酸水溶液を使用
して系のｐ［（を４．５に調節した。

ついで系の温度を２５℃にまで下げると、芯材斜上にゼ
ラチン−アラビアゴム複合体が液−液相分離をおこし、
沈澱した。このゼラチン−アラビアゴムのカプセル壁を
有する窓材料を含む系の温度をさらに１０℃にまで冷却
し、ゼラチン−アラビアゴム壁を硬化するために、１０
％ゲルタールアルデヒド水溶液１ｏゴを加え、１４〜１
６時間攪拌化反応を行なった。得られたゼラチン−アラ
ビアゴム壁を有するカプセルを傾斜にょシ冷水で数回洗
浄した。この洗浄されたカプセルの含水物に５％レゾル
シノール水溶液１５０１１１！を攪拌下で加え、３０分
後に濃硫酸を加えて系の−を０．５まで下げた。ついで
３７％ホルムアルデヒド水溶液５０躊を加え、さらに１
４〜１６時間反応を継続した。得られたゼラチンーアラ
ビアコ９ム／レゾルシノール−ホルムアルデヒドからな
る壁を有するカプセルを水洗、乾燥し、第一層外数を有
するカプセルを回収した。

この第一層外数を有するカプセルと芯月利単独の各種溶
媒に対する溶解度を調べたところ衣−１の結果を得た。

表−１ （ｗｔチ）　　　　　　　　（Ｗ１チ）ジメチフルスル
ホキツーイド　　　　　　０．２−２−メトキシエタノ
ール　　　　　　０．８−ツメチルボルムアミド　　　
　　　　１．７−エタノール　　　　　　　　　　　　
１．８−２−エトキシエタノール　　　　　２，０　　
　　　　　　　　　１．４２−ブトキシェタノール　　
　　　　２．１−．７メギサン　　　　　　　　　　　
２．７＝メチルエチルケトン　　　　　　　３．３−エ
チルアセテート　　　　　　　　　３．５−ＭＩＢＫ　
　　　　　　　　　　　　　４．２　　　　　　　　　
　　−ジクロロエタン　　　　　　　　　　５．９−メ
チレンクロライド　　　　　　１５．３　　　　　　　
　　　　−ＴＨＦ　　　　　　　　　　　　　２１．７
　　　　　　　　　　　−トルエン　　　　　　　　　
　２３．４　　　　　　　　　　６．３ククロヘキ丈ン
　　　　　　　　　２．ｙ、６６．１※溶出条件：６０
℃の温度で１時間放置。

ついでこの第一層外殻を有する力！セルを窓材料に対し
、第二層外殻の材料が重量比で１００　：３になるよう
にして１％塩化ビニリプ′ンーアクリロニトリル共重合
体（重合比９０　：　１０　）　ＴＨＦ溶液中に分散し
、水を徐々に滴下１−１、塩化ビニリデン−アクリロニ
トリル共重合体の濃厚相を液−液相分離させて、第一層
外殻を有するカプセル全被覆せしめ、さらに水を添加す
ることにより、第二層外殻を硬化ゼしめた。固体を回収
し、水洗乾燥してゼラチン−アラビアゴム／レゾルシノ
ール−ホルムアルデヒドからなる第一層外殻と、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリルからなる第二層外殻とから
なる複層マイクロカプセル型トナーヶ得た。

このトナーは負荷電性を示し、トナー１２に対し、酸化
鉄粉（２００〜３００メッシ、）９ｖを混合して摩擦帯
電量を公知の測定方法で測定したところ−２３，５μｃ
／ｌであった。このトナーを電子式乾式ＰＰＧ　ＮＰ−
１２０（キャノン製）を使用して画出しを行なったとこ
ろ、かぶ９のない鮮明な画像を得た。未定着の転写画像
を転写紙を両端から圧接力を加えられるようにした２本
のローラーからなる圧力定着器を通したところ１２５１
１ＩＲ／’ｓｅｅのスピードで、１０ｋｇ／ｃｒｎの線
圧力でほぼ定着した。

定着画像は光沢化することもなく、そυもなかった。さ
らに、状体型中で、１０時間、現像を行わないで回動し
たところ、摩擦帯電量、は−２５，０μｃ／ｆであ勺、
画像＃度が初期よシ０．１上昇したほかは画質の変化も
なく、覗像器へのトナーの融着も見られず、優れた耐久
性を示した。また電子顕微鏡でトナー表面を観察したが
、初期とかわらぬ表層が樹脂で緻密に覆われで滑沢な面
となってお沙、壁の剥離は全く見られなかった。

壕だ、このトナーを６０℃の恒温槽に４週間保存（〜た
ととろ、ケーキングすることもなく、また摩擦帯電量も
−２２，５μＣ／りとほとんど変化しなかった。

比較のために、第一層外殻を設けないこと及び塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合１６ｗｔ％に増す以外
は、上述のトナーと同様にしてマイクロカシセル型のト
ナーを試作したところ、殻材と思われる微粉が大量に発
生し、摩擦帯電量はわずかに−３，５μｃ／？を示すの
みで良好な画像を得ることができなかった。そこで溶媒
をゾメチルホルムア、ミドに変更し、水添による発熱を
冷却ｌ一つつカプセル化を行なったところ摩擦帯電値は
一２０５μｅ／ｒとなり、画像が良好になっ７′ｉ：、
ｏ（〜かじながら、このトナーを６０℃の恒温に放１ｈ
１シたところ、７日間で摩擦帯電力ｔは−３，０μｃ／
？にまで下が９画像が劣化した。

以上に示した様に、本発明の特徴たる第一層外殻を設け
ることにより、耐久性と、安定性に優れた高性能の低圧
力定着性マイクロカプセル型トナーを得ることがわかる
。

実施例２ 製造例の芯材側１００ｙと５チポリビニルアルコー　ル
（））−７価度９９〜１００％）水溶液１００ｍＡ！と
水２００　ｙｒｌからなる混合物を４５℃に加温し、５
係レゾルシノール水溶液２００　ｍ−１全加えた。系を
冷却しながら５％硫酸すトリウム水溶液５０ｍＡ’を滴
下した。２５℃に達した時、生成したカプセルに対する
抗凝集剤として用いるＡ−めに、１０チ尿素水溶液１０
０ＴＬｌを切口えた。系を１５℃以下に冷却し、３７％
ホルムアルデヒド水溶液６０ｄを加えついで１０％硫酸
水溶液を添加して−を２以下にした。この系をおよそ２
５℃の室温で、１４〜１６時間攪拌下で反応を続けた。

得られたポリビニルアルコール／レゾルシノール−ホル
ムアルデヒドからなる壁を有するカプセルを水洗乾燥し
、第一層外殻を有するカプセルを回収した。ついでこの
カプセルを窓材料に対し、第二層外殻の材料が重量比で
、１００：５になるようにして２チスチレン一ノメチル
アミノエチルメタクリレート共重合体（重合比９５：５
））ルエン溶液中に分散し、スプレードライヤーによシ
第二層の被覆を行ない、ポリビニルアルコール／レゾル
シノール−ホルムアルデヒドからなる第一層外殻と、ス
チレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体
からなる第二層外殻とからなる複層マイクロカプセル型
トナーを得た。

このトナーは正荷電性を示し、その摩擦帯電量は、＋１
８．５μｃ／ｆであった。

このトナーも実施例１と同様に耐久性、安定性に優れて
いた。

実施例３ 製造例の窓材料１００ｖと２チメチルセルロース（２５
ＣＰＳ　）水溶液４００ｍノとの混合物に、２０チポリ
グリコリド水溶液１２０　ｍｌを滴下した。

このポリグリコリドの添加によジメチルセルロース濃厚
相が液−液相分離を起し芯材上に析出してきた。ついで
系の温度を６０℃に上昇することによりメチルセルロー
スの溶解性を減少させグル化させた。次に加温した状態
で、２０チレゾルシノ一ル水溶液ＢＯｍｌ、３７％ホル
ムアルデヒド水溶液２０Ｔｎｌ、１０チ硫酸水溶液５０
Ｔｎｌをこの順序で滴下した。

系の温度を６０℃に保ち３時間攪拌しながら反応を続け
た。得られたメチルセルロース／レゾルシノール−ホル
ムアルデヒドからなる壁を有するカプセルを水洗乾燥し
て、第一層外殻を有するカプセルを回収した。ついで、
このカプセルを実施例１と同様にして第二層の被覆を行
なった。メチルセルロース／レゾルシノール−ホルムア
ルデヒドからなる第一層外殻と、塩化ピニリデンーアク
リロニ）　ＩＪル共重合体からなる第二層外殻を有する
複層マイクロカプセル型トナーを得た。

このトナーは負荷電性を示し、その摩擦帯電量は、−２
２，０μｃ／ｆであった。

このトナーも実施例１と同様に耐久性、安定性に優れて
いた。

実施例４ 製造例の窓材料１００１に１０チゼラチン水溶液６０ｍ
１と１０％アラビアゴム水溶液６０ｍ７の混合物に、温
水（５５℃）３００１ｎｌと、水酸ナトリウムにより中
和されたエチレン−無水マレイン酸共重合体（重合比１
：１）の２％水溶液３０ＴＬｌを入れ、系の−を６．５
に調節した。攪拌しながら系を２５℃にまで冷却すると
、窓材料の周囲にゼラチン−アラビアゴム及びエチレン
−マレイン酸共重合体からなる液−液分離相が析出し、
グル化した。系の温度をさらに１０℃にまで冷却し、カ
プセル壁を架橋するために２５％グルタルアルデヒド水
溶液５ｍｌを加え、１４〜１６時間、攪拌下で反応を続
けた。得られたカプセルを水洗した後、水３００　ｒｎ
ｌに分散し、０〜５℃に冷却した状態で冷却した１０チ
硫酸水溶液１００ｍ１冷却した５チハイドロキノン水溶
液１００ｍ１及び、冷却した３７チホルムアルデヒド水
溶液３０ｄを入れた。

系を約６時間攪拌し、温度を２５℃まであげその後反応
を完結させるためにさらに１４〜１６時間攪拌を続けた
。得られたゼラチンーアラビアコ６ムーエチレンーマレ
イン酸共重合体／ノ・イドロキノンーホルムアルデヒド
からなる壁を有するカプセルを水洗乾燥し、第一層外殻
を有するカプセルを回収した。ついでこのカプセルを窓
材料に対し、第二層外殻の材料が重量比で１００：３に
なるようにして１％スチレン−無水マレイン酸共重合体
（重合比９０：１０）アセトン溶液中に分散し、水を滴
下することによシ、スチレン−無水マレイン酸共重合体
濃厚相を液−液相分離させて、第一層外殻を有するカプ
セルを被覆せしめ、さらに水を添加することによシ、第
二層外殻を硬化せしめた。固体を回収し、水洗、乾燥し
て、ゼラチン−アラビアゴム−エチレン−マレイン酸共
重合体／ハイドロキノン−ホルムアルデヒドからなる第
一層外数と、スナレン・無水マレイン酸からなる第二層
外殻とからなる複層マイクロカプセル型トナーを得た。

このトナーは、負荷電性を示Ｌ　、摩擦帯電量は−１６
，５μＣ／′？であった。３ このトナーも実施例１と同様に耐久性、安定性に優れて
いた。

実施例５ 製造例の芯材料１００ｖを、９５℃の温水１０００　ｍ
ｌ中に１０ｇ′のカチオン酸デンプンを分散したゾル中
に混合し、徐々に系を冷却すると、カチオン性デンゾン
が芯材料の周囲に吸着し、壁を形成した。攪拌しながら
、１．０　％硫酸水溶液で系の戸を１．５に下げレゾル
シノール１０５’を分散液に溶解した。ついで３７チホ
ルムアルデヒド水溶液６０ｄ及び１０％硫酸水溶液２５
０　ｍｌを加えた。系を２時間攪拌し、生成したカプセ
ルを水洗。

乾燥しで、カチオン性デンプン／シ／ゾルシノール−ホ
ルムアルデヒドからなる第一層外壁からなるカプセルを
得た。

ついで実施例１と同様にして、第二層の被覆を行なった
。カチオン性デンプン／レゾルシノール−ホルムアルデ
ヒドからなる第一層外数と、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体からなる第二層外殻を有する複層マイ
クロカプセル型トナーを得た。

このトナーは負荷電性を示し、その厚擦帯′醒緻は−２
５，Ｏμｃ／ｆであった。

このトナーも実施例１と同様に耐久性、安定性に優れて
いた。

以上を表にすると、表−２の様になる。

−へ　　の　　寸　　り 序　　　　　　　　　駆 媚　　　　　　　　　鄭 ＩＫ　　　　　　　　　　沢 実施例 製造例２の芯材料１００２を用いる以外は、実施例１と
同様にして第一層外数のカプセル化を行なった。ついで
この第一層外数を有するカッセルを、芯材料に対し、第
二層外殻の材料が重量比で、１、００　：　ｓになるよ
うにして、第二層外殻材料の２１陥るニグロシン染料を
溶解した２チアルコール可溶性１２ナイロン−メタノー
ル溶液中に分散し、水を徐々に滴下しで１２ナイロンの
濃厚相を液−液相分離させて、第一層外数を有するカッ
セルを被覆せしめ、さらに水を添加することにより、第
二層外殻を硬イｌせしめた。固体金回収し、水洗。

乾燥して、ゼラチン−アラビアゴム／レゾルシノール−
ホルムアルデヒドからなる第一層外数と、ニグロシン染
料と１２−ナイロンとからなる第二層外殻とからなる複
層マイクロカプセルトナーを得た。

このトナーは正荷電性を示し、トナー１に対、酸化鉄粉
（２００〜３００メツシユ）９を混合して明像剤を調整
した。摩擦帯電量を公知の方法で測定したところ、＋１
２．５μｃ／ｉ’であった３、この覗像剤を、電子式乾
式ＰＰＣＮＰ　−８５００（キャノン製）に使用して、
画出しを行なったところ、かぶりのない鮮明な画像が得
られた。

未定着の転写画像を実施例１と同様の圧力定着器に通し
たところ、１２５　ｍｍ／ｓｅ　ｃのスピードで、１０
ｋｇ／Ｃｍの線圧力で優秀な定着性を示した。トナーを
補給しながら、５万枚連続して画出しを行なっても、画
像の劣化は見られず、また、この視像剤を５０℃の恒温
に４週間放置しても、何ら、画像の変化は見られなかっ
た。

比較例２ 第一層外殻を設けない以外は実施例６と同様に行なった
。摩擦帯電量は＋１２．０μｃ／ｆを示したが、視像剤
を５０℃の恒温に一週間放置したところ、摩擦帯電量は
、＋２．０μｃ／ｆにまで低下し、画像もかぶシの多い
劣悪な画像であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芯物質の全体を均一に被覆する第一層外殻と、更にその
   外部を全体もしくは一部を覆う第巳層外殻とから成シ、
   第一層外殻が親水性重合体を主とし、親水性重合体マ□
   トリックス中に親水性重合体中に浸透し、それと結合す
   るポリハイドロキシ芳香族である第一〇再縮合反応体と
   アルデヒトニ物質である画工の可縮合反応体とよシなる
   疎水性ポリ縮合体部分を有干る□こ□と番特徴とする圧
   □力撞着カブ′毎ルトナー。　　　　　　　　　′　　
   　　　　　　　　　　１