JP2568176B2

JP2568176B2 - カプセルトナ−

Info

Publication number: JP2568176B2
Application number: JP61048020A
Authority: JP
Inventors: 尚之牛山; 俊章中原; 一郎大崎; 正志木内; 益夫山崎; 康秀後関; 寿幸越智
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-03-05
Filing date: 1986-03-05
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JPS62205366A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真法或いは静電印刷法などに於いて、
電気的潜像を現像するのに用いられるトナーに関し、特
に圧力定着及び／又は低温加熱定着に適したカプセルト
ナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910公報（米国特許第3,666,363号明
細書）及び特公昭43−24748号公報（米国特許第4,071,3
61号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が知
られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により、感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などの被
転写材にトナー画像を転写した後、定着して、複写物を
得る工程が取られる。

トナー画像を定着するためには、一般に、赤外線ヒー
ターあるいは熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体
に融着固化させる加熱定着方式が採用されているが、火
災の危険防止、消費電力の節減等の理由から、加熱が不
要であるか、あるいは本質的に軽減した、剛体ローラー
による加圧定着方式へと変わりつつある。特に、この加
圧定着方式は、複写シートの焼け焦げの危険がないこ
と、複写機の電源を入れれば待時間なしで複写が行なえ
ること、高速定着が可能なこと、定着装置が簡単なこと
など利点が多い。

特に、この様な加圧定着可能なトナーにおいては、構
成樹脂が加圧定着に適した特性を有している必要があ
り、この目的にあった樹脂の開発が積極的に行なわれて
いる。しかしながら、加圧定着性が優れ、加圧ローラー
へのオフセツト現象を起さず、繰り返し使用に対しても
現像性能、定着性能が安定しており、キヤリア、金属ス
リーブ、感光体表面への癒着を起さず、保存中に凝集、
ケーキ化しない保存安定性の良好な実用的な圧力定着ト
ナーは得られていない。特に、加圧定着性の点で普通紙
への定着性に問題が残されている。

このような圧力定着用トナーに要求される各種特性
を、トナー粒子の被層化により満足させるべく、硬質樹
脂の殻を設けたカプセル型のトナーも種々提案されてい
る。このような提案には、例えば、特公昭54−8104号
（米国特許第3,788,994号明細書）などに見られる様な
軟質物質を芯とするカプセルトナー、あるいは又、軟質
樹脂溶液芯カプセルトナーがあるが、圧力定着能不足、
オフセツト現象、感光体汚染等の未解決の問題が多く、
実用化されるに至っていない。

さらに、上述の如きカプセルトナーでは、殻材に用い
る樹脂の分子量の検討がなされていない為、殻材の強度
が不十分な場合が多く、現像剤としての耐久性が乏し
く、殻材の剥離等による、現像スリーブ、感光体、キヤ
リア等の表面への汚染や融着が生じやすい。また、殻材
の強度を満足させる程に、殻の膜厚を増大すれば、トナ
ーの定着性が著しく低下してしまう。本発明者等の研究
によれば、圧力定着性カプセルトナーの殻材の主要成分
として、低分子量のビニル系重合体を用いた場合、カプ
セル膜表面が平滑になる傾向があり、初期の画質等につ
いては良好であるが、殻材としての強度が弱い為、前述
の様に、耐久性に大きな問題点を有する。一方、高分子
量のビニル系重合体を用いた場合、耐久性は向上するが
カプセル膜表面に、多くの突起物を生じる傾向にあり、
トナー粒子の不安定な荷電性及び流動性付与剤添加時に
生じる突起状殻材の遊離等の原因による画質の低下、及
び現像スリーブ上のトナー層の不均一化という問題点を
有する。さらに、低分子量から高分子量まで有する分子
量分布の広いビニル系重合体を用いた場合、カプセル化
製造条件が困難となり、芯材を含まない殻材のみからな
る粒子の発生または粒子の合一による凝集・多核化が生
じやすいという問題点を有するために使用しうる殻材を
形成する高分子の分子量分布に制限があった。

［発明の解決しようとする問題点］本発明の目的は、殻材の改良により、前述の如き欠点
のない圧力定着性カプセルトナーを提供することにあ
る。他の目的は殻材を形成する高分子の分子量分布の制
限の少ないカプセルトナーを提供することにある。

更に、多数枚複写を行なっても、優れた画質を維持
し、現像スリーブ、感光体およびキヤリア等の表面への
汚染や融着が発生せず耐久性に優れ、なお且つ普通紙に
対して、従来より低圧で良好な定着性を示す圧力定着性
カプセルトナーを提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、優れた荷電制御性ならび
に安定した荷電制御性を示す圧力定着性カプセルトナー
を提供することにある。

更に、本発明の別の目的は、磁性微粒子を含有せし
め、一成分現像剤用のトナーとした場合にも、良好な圧
力定着性および現像性を示し、且つ静電的に転写可能な
圧力定着性カプセルトナーを提供するものである。

さらに、本発明の目的は低温加熱しても良い加圧ロー
ラ定着用のカプセルトナーを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

本発明は、芯材粒子及び該芯材粒子を被覆する外殻を
有し、且つ該芯材粒子の表面近傍に、該芯材粒子の重量
に対して、0.1〜10重量％の非磁性の無機質微粒子を有
し、これにより該芯材粒子表面に該無機質微粒子によっ
て微細凹凸構造が形成され、該芯材粒子と外殻との接触
面積が増加しており、外殻の強度が該無機微粒子によっ
て向上しているカプセルトナーであって、該外殻の主要
成分がビニル系重合体を有しており、該ビニル系重合体
の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比率
（Mw/Mn）が3.5以上であることを特徴とするカプセルト
ナーに関する。

すなわち、芯材粒子の表面近傍に芯材粒子の重量に対
して0.1〜10重量％の非磁性の無機質微粒子を存在させ
ることにより芯材粒子表面の形状は見掛け上表面は凹凸
表面となり、有機溶液相からの相分離方法やスプレード
ライヤーを使ったカプセル化方法において、外殻形成の
ためのポリマー粒子が芯材表面に析出する際、ポリマー
の高分子側の方が溶媒に対する溶解性が小さいため高分
子側から先に析出をはじめる。その時、芯材粒子表面が
微細凹凸構造をもち芯材粒子と殻材との接触面積が増し
さらに加えて微細凹凸構造の毛細管現象によって強い力
で芯材粒子表面の凹部への浸透力が作用するため芯材表
面に強固に付着し芯材粒子との密着性が非常に良くな
る。高分子側が析出して、芯材表面の凹部を埋めた後か
ら低分子側が析出しはじめる。その場合、低分子側は溶
媒との親和性が強いために析出した状態でもかなりの溶
媒を含んだまま芯材表面に付着しその後溶媒が徐々にぬ
けてゆくので、最終的に得られる。カプセルトナーは表
面が平滑なものとなる。したがって、外殻を形成する樹
脂は分子量分布の広いMw/Mnの値の大きい樹脂を用いる
のが好ましい。

また、芯材表面近傍に存在する非磁性の無機質微粒子
は殻材のフイラーとしての働きをもっていて殻材の強度
を非常に高める。そのため殻材の膜厚が薄いものでもカ
プセルトナーは現像機中での撹拌またはクリーニング時
に破壊されることが極めて少なく、一方定着時には膜厚
が薄いために定着性を阻害することがない。また本発明
によれば殻材形用高分子樹脂に分子量分布の広い（Mw/M
nの大きい）高分子のものを用いても、溶解性の小さい
高分子側の析出物の芯材粒子との密着性の悪さに起因す
る、フリーシエルの発生が芯材粒子表面に存在する非磁
性の無機質微粒子の微細構造による毛管現像の浸透力に
より抑制されるため有機溶液相からの相分離方法やスプ
レードライヤー法よるカプセル化方法に使用しうる。外
殻形成用のビニル系重合体又は共重合体の分子量分布範
囲の広いもの、すなわちMw/Mnの大きい材料が本発明で
は好ましく使えるようになる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載にお
いて、量比を表わす「％」および「部」は、特に断わら
ないかぎり重量基準とする。また、本発明のカプセルト
ナーの芯物質は、基本的には、圧力定着成分としての樹
脂中に、着色剤ならびに必要に応じて磁性粉を分散させ
て微粒化してなる。芯物質を構成する樹脂としては、好
ましい定着性を示す軟質固体状物質が、利用でき、この
ような物質としては、ワツクス類（密ろう、カルナウバ
ろう、パラフインワツクス、マイクロクリスタリンワツ
クスなど）、高級脂肪酸（ステアリン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸など）、高級脂肪酸金属塩（ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、バ
ルミチン酸亜鉛など）、高級脂肪酸誘導体（メチルヒド
ロキシステアレート、グリセロールモノヒドロキシステ
アレートなど）、ポリオレフイン（低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ
イソブチレン、ポリ４弗化エチレンなど）及びこれらの
アミン基含有モノマーとの化学反応物、オレフイン共重
合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、アイオノマー樹脂など）、スチレン系樹脂（低分
子量ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、
（モノマー重量比５〜30:95〜70）、スチレン−アクリ
ル系化合物共重合体など）、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂（酸価10以下）、ゴム類（イソブチレンゴム、ニ
トリルゴム、塩化ゴムなど）、ポリビニルピロリドン、
ポリアミド、クマロン−インデン樹脂、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フエ
ノール樹脂、フエノール変性テルペン樹脂、シリコン樹
脂などがあり、これらの中から単独又は組合わせて用い
ることができる。

本発明のカプセルトナーの芯材中には一般に、着色剤
として各種の染、顔料が含まれる。このような染、顔料
としては、例えば、カーボンブラツク、ニグロシン染
料、ランプ黒、スーダンブラツクSM、フアースト・エロ
ーＧ、ベンジジン・エロー、ピグメント・エロー、イン
ドフアースト・オレンジ、イルガジン・レツド、パラニ
トロアニリン・レツド・トルイジン・レツド、カーミン
FB、パーマネント・ボルドーFRR、ピグメント・オレン
ジＲ、リソール・レツド2G、レーキ・レツドＣ、ローダ
ミンFB、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレツトＢ
レーキ、フタロシアニングブルー、ピグメントブルー、
ブリリヤント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、
オイルイエローGG、ザボン、フアーストエローCGG、カ
ヤセツトY963、カヤセツトYG、スミプラスト・エローG
G、ザボンフアーストオレンジRR、オイル・スカーレツ
ト、スミプラストオレンジＧ、オラゾール・ブラウン
Ｂ、ザボンフアーストスカーレツトGG、アイゼンスピロ
ン・レツド・BEH、オイルピンクOPなどが適用できる。
これら着色剤は、一般に２成分現像剤用のカプセルトナ
ーを得るために用いられ、上記芯材バインダーに対し0.
5〜15重量％の割合で加えることが好ましい。

また本発明のカプセルトナーを１成分磁性トナーとし
て用いるために、芯材中に磁性粉を含有せしめても良
い。このような磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁
化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタイ
ト、フエライトなどの合金や化合物がある。この磁性粉
を着色剤と兼用させてもよい。この磁性粉の含有量は芯
物質中の全ての樹脂100部に対して50〜90部の範囲が良
い。

本発明のカプセルトナーの芯材は、上記成分を、例え
ば溶融混練し難溶性無機分散安定剤が存在する熱水中で
の造粒またはスプレードライヤー等にて造粒し、更に必
要に応じて分級することにより、体積平均粒が５〜20μ
の微粒子として調製される。

本発明のカプセルトナーの芯材粒子表面近傍に非磁性
の無機質微粒子を存在させる方法としては、非磁性の無
機質微粒子を外添混合して、芯材粒子表面に非磁性の無
機質微粒子を付着させても良いし付着させた後熱処理に
より粒子の一部をまいぼつさせても良い。

本発明で用いられる非磁性の無機質微粒子としては、
例えば、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸バリウム、
チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケ
イ石灰、ケイソウ土、各種無機酸化物顔料、酸化クロ
ム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸
バリウム、炭酸カルシウム、シリカ微粉体、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化
チタン、などの粉末乃至粒子が挙げられる。これらの非
磁性の無機質微粒子は、表面に疎水基を有するものが好
ましく、例えば、シランカツプリング剤、チタンカツプ
リング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシ
リコーンオイル等で処理されたものなどが良い。また非
磁性の無機質微粒子としては、芯材粒子よりも微小な寸
法を有するものが用いられ、より詳しくは、N₂吸着によ
るBET法による比表面積が50〜400m²/gの範囲のものが好
ましく用いられる。非磁性の無機質微粒子を芯材粒子の
表面近傍に存在させる量は、芯材粒子の重量に対して、
0.1〜10重量％、好ましくは、後述する実施例１で示す
通り、0.6〜10重量％、より好ましくは、１〜10重量％
の範囲であることが良い。このような外添混合操作によ
り、非磁性の無機質微粒子を芯材粒子の表面あるいは表
層に埋め込まれた状態で付着させる。

本発明のカプセルトナーは、上記したような芯材粒子
と該芯材粒子を覆う外殻とから構成され、該外殻の主要
成分がビニル系重合体であり重量平均分子量（Mw）と数
平均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が3.5以上の（より好ま
しくは5.0〜30）重合体なら単独の重合体でも、分子量
の異なるものを２種以上混合したものでも良い。数平均
分子量（Mn）としては2000〜30000、好ましくは5000〜2
0000の範囲のものが用いられる。2000以下のものを用い
た場合には殻材の強度が弱くなり、また30,000以上のも
のを用いた場合はカプセル化時カプセルの凝集が起り易
いMw/Mnが3.5以下の重合体を用いた場合はカプセル化表
面が平滑にならずコピー画像のとび散りカブリが生じ易
い。

上記ビニル系重合体は、以下に示すビニルモノマーの
単独重合体または２種以上の共重合体として得られる。
すなわち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンおよび
その誘導体からなるスチレン系モノマー；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽
和モノオレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭
化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどの
ビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ
ニルなどのα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル
類、α−クロルメタクリル酸メチル、マレイン酸、マレ
イン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アルリル
酸ステアリン、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フエニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンな
どのビニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
などのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルフエニルアク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジ
エチルアミノエチルメタクリレートなどの第３アミノ基
含有ビニルモノマーなど。

なかでも、優れた荷電制御性をも与えるスチレン系モ
ノマーと第３アミノ基含有ビニルモノマーとの共重合体
が、特に好ましく用いられる。スチレン系モノマーと第
３アミノ基含有ビニルモノマーとの好ましい共重合比
は、モル比で1:0.01〜0.5の範囲である。

上記のような分子量条件を満たすビニル系重合体は、
モノマー重合条件の制御または重合体の分別方法、また
はその両者の併用によって得られる。重合方法として
は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法
などにおいて、モノマー濃度、重合開始剤濃度、連鎖移
動剤濃度等を調節して重合する方法や、アニオン開始剤
によるリビング重合法およびカチオン重合法などが用い
られる。また重合体の分別法としては、分別沈澱法、分
別溶解法、カラム分別法、GPC法などが代表的である。

なお本発明におけるｎおよびw/ｎは、以下の測
定条件に基づくGPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー）法によって測定された値を意味する。

すなわちカラムとしてシヨーデツクス80Mを用い、温
度40℃においてテトラヒドロフランを1ml/分の流速で流
し、試料重合体の0.1％テトラヒドロフラン溶液を300〜
500ml注入して測定を行なう。試料の分子量測定にあた
っては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の
対数とカウント数が直線領域内になるように設定する。
また、この測定に当り、信頼性は上述の条件で測定した
NBS706ポリスチレン標準試料のw/ｎが2.11±0.10と
なることにより確認する。測定は、ウォーターズ・アソ
シエート社製150C型のGPC装置を使用した。

本発明において、ビニル系重合体は殻材の主要成分で
あるが、40％未満の範囲で他の分子量のビニル系重合体
や他の樹脂を混合することもできる。

例えば、添加混合可能な樹脂として次の様なモノマー
類から成る樹脂がある。スチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｐ−ジメチルアミノ−スチレンなどのスチレン及び
その置換体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、、メタクリル酸N,N−ジメ
チルアミノエチルエステルなどのアクリル酸あるいはメ
タクリル酸のエステル；無水マレイン酸あるいは無水マ
レイン酸のハーフエステル、ハーフアミドあるいはジエ
ステルイミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾー
ルなどの含窒素ビニル；ビニルホルマール、ビニルブチ
ラールなどのビニルアセタール；塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノマー；塩化ビニ
リデン、フツ化ビニリデンなどのビニリデンモノマー；
エチレン、プロピレン及びオレフインカルボン酸または
オレフインカルボン酸エステル等のオレフインモノマー
である。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スルホネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレ
ア、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン脂、
フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、メラミン樹脂、ポリフエニレンオキサイ
ドのようなポリエーテル樹脂あるいはチオエーテル樹脂
などの単独重合体、あるいは共重合体、もしくは混合物
が使用できる。

これらの重合体を外殻とするカプセルトナーを得るに
は、種々の公知のカプセル化技術を利用することができ
る。例えば、スプレードライ法、相分離法などが好適に
使用できるほか、米国特許第3,338,991号明細書、同第
3,326,848号明細書、同第3,502,582号明細書に記載され
ている方法なども使用できるが、有機溶液相からの相分
離法が特に好ましい。

かくして得られる本発明のカプセルトナーは、一般
に、0.05〜0.5μの厚さの外殻を有し、平均粒径が３〜1
8μのマイクロカプセルとなる。

［実施例］以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、部は重量部を意味する。

実施例１芯物質は、パラフインワツクス100g当りジメチルアミ
ノエチルメタクリレート5gを反応させた化学反応物30部
とポリエチレンワツクス20部、パラフインワツクス20
部、カルナバワツクス30部、及び粒径0.2μのマグネタ
イト80部を加えて、120℃で溶融混合し、スプレードラ
イヤーで造粒後、乾式分級を行なうことにより、体積平
均粒径が10.0μである。球形状のものが得られた。

上記粒子100重量部当り湿式シリカ（ニプシルＥ）0.6
重量部混合したものをヘンシエルミキサーでダイヤル６
目盛で60秒撹拌し、粒子表面にシリカを付着させ、芯粒
子を調製した。

数平均分子量Mn＝8267,Mw/Mn＝5.99の値を有するスチ
レン−ジメチルアミノエチルメタアクリレート（モル比
90/10）共重合体15重量部を溶解しているジメチルホル
ムアミド溶液に得られた芯粒子100重量部を分散し、水
を徐々に添加して相分離することにより約0.35μの膜厚
で被覆したカプセル化粒子を得た。

次に、このカプセル化粒子100gに、湿式シリカ（ニプ
シルＥ）0.8gを、コーヒーミルを使用して、外添混合
し、現像剤を得た。このトナーを走査型電子顕微鏡で観
察したところ、トナー外殻表面は、凹凸が少なく、ほぼ
平滑でまた遊離した殻材の存在を認められなかった。

この現像剤1gに対して、鉄粉（200〜300メツシユ）9g
を混合して、摩擦帯電量を公知の測定方法で測定したと
ころ、＋11μC/gであった。この現像剤を、磁性スリー
ブを有する現像機に適用し、負の静電荷を有する潜像を
現像した後、上質紙上に転写した。トナー画像を有する
被転写紙を両端から、圧接力を加えられるようにした２
本の加圧ローラーからなる圧力定着機を通したところ、
115mm/secの速度で14Kg/cmの線圧力で、ほぼ完全な定着
性を示した。画像濃度は、1.35であり、カブリのない鮮
明な画像が形成され、良好であった。

更に、現像機中で、115mm/secの速度で、８時間の空
回転の耐久試験後、再び画出しを行なったが、画像濃度
が1.5であり、画質の変化がなく、優れた耐久性が認め
られた。この時の現像剤の摩擦帯電量は＋12.0μC/gで
あり、スリーブ表面上の汚染及び融着も無く、また電子
顕微鏡でトナー表面を観察したが、外殻壁の剥離も生じ
ていなかった。

比較例１実施例１の芯物質にシリカを付着していない芯粒子を
使用し、ｎ＝5308、w/ｎ＝2.30の値を有するスチ
レン−ジメチルアミノエチルメタクリレート（モル比90
/10）強重合体のみで、実施例１と同様にしてカプセル
化および外添処理し、現像剤を得た。

このトナーの外殻表面は、凹凸が無く平滑で、摩擦帯
電量は＋9.8μC/gであった。この現像剤を用いて、実施
例１と同様な試験を行なった処、初期画像は同様な定着
性及び画質を有しており、画像濃度は、1.2であり良好
であったが、８時間の空回転後の画像は、濃度が低下
（0.6）しているとともに、かぶりが発生した。現像剤
の摩擦帯電量は、＋17.5μC/gに上昇しており、現像ス
リーブ上では、細スジ状の融着が生じていた。また電子
顕微鏡でこの現像剤の表面を観察したところ、殻の剥離
が一部認められた。

比較例２実施例１の芯物質にシリカを付着していない芯粒子を
使用し、Mn＝24130、Mw/Mn＝1.92の値を有するスチレン
−ジメチルアミノエチルメタクリレート（モル比90/1
0）強重合体で、実施例１と同様にしてカプセル化して
トナーを得、カプセルトナーにシリカを外添処理し、現
像剤を得た。

高分子量で分子量分布の狭い樹脂を使用したので、相
分離が良好におこなわれず、このカプセルトナーの外殻
表面は、多くの突起物を有し、同時に殻の遊離物も見ら
れまた、透過型電子顕微鏡の観察によれば、殻の膜厚が
不均一の部分も見られた。この現像剤の摩擦帯電量は、
＋7.0μC/gであり、この現像剤を用いて、実施例１と同
様な試験を行なったところ、初期画像は同様の定着性を
示したが、画像濃度0.90と若干低くまた画質において
も、トビチリ及びカブリが発生した。８時間の殻回転後
の画像は、濃度（1.23）及び画質（トビチリ及びカブ
リ）とも向上し、現像剤の摩擦帯電量も＋9.5μC/gとな
るが、約５時間放置すると初期画像の状態に低下した。
この時スリーブ表面上の汚染及び融着は無く外殻の剥離
は生じていなかった。

実施例２カルナバワツクス 10部ポリエチレンワツクス 20部パラフインワツクス 70部磁性体 80部上記組成物を100℃で溶融混練したもの1Kgを120℃の
溶融状態でシリカ（アエロジル＃300）20gを分散した95
℃の20の水中に懸濁し、アジホモミクサー（特殊機化
工業製）9000r,p,mで造粒し、５〜20μの粒子を得た。
この粒子を瀘過乾燥後、ヘキシエルミクサー10Bを用い
て上記粒子100重量部当り、シリカ（日本シリカ製ニプ
シルＥ）2.0重量部添加し、ダイヤル６目盛で１分間撹
拌することにより、芯材粒子の表面にシリカを付着させ
た。

上記芯材粒子を1Kgをスチレン−ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート（モノマー重量比90:10の強重合
体，数平均分子量Mn＝6785,Mw/Mn＝5.65の2.5％DMF（ジ
メチルホルムアミド）溶液４中に分散し、これに水を
25ml/分の速度で60分滴下かすることで芯材表面にスチ
レン−ジメチルアミノエチルメタクリレートを析出させ
たカプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナー100重量部当り、シリカ（日
本アエロジル製RP−130）0.6重量部をヘンシエルミキサ
ーで添加し、現像剤を得た。

この現像剤をPC−30（キヤノン製複写機）で画出しを
行った所画像濃度1.5のカブリ及びとびちりのない高品
位の画像が得られ、さらに4000枚の耐久前後での画質の
差は見られなかった。また4000枚後のドラム表面の観察
を行ったがトナーの融着物は見られなかった。

比較例３実施例２のスチレン−ジメチルアミノエチルメタアク
リレート（Mn＝約5200、Mw/Mn＝約1.9）を用いた以外は
実施例２と同様な方法でカプセルトナーを得て現像剤を
調製し、PC−30機で画出しを行った所初期は画像濃度1.
3であったが、3000枚付近では画像濃度が1.0まで低下
し、ドラム上に10点程のトナー融着物が観察された、ト
ナーのフイルミング現像が生ずる傾向があることが知見
された。

比較例４実施例２で用いた芯材粒子の表面にシリカを付着させ
なかったことを除いては、実施例２と同様にしてカプセ
ルトナーを得、得られたカプセルトナーにシリカを外添
処理し、現像剤を得た。

得られたカプセルトナーを、走査型電子顕微鏡で観察
したところ、殻材のみからなる粒子（フリーシェル）が
多数存在し、更に粒子の合一に起因する凝集物や多核化
粒子も生成していた。

この現像剤を用いて実施例２と同様にして画出しを行
った所、画像濃度は1.04と低く、トビチリ及びカブリの
多い画像しか得られなかった。更に、2000枚付近で画像
濃度が0.90まで低下し、ドラム上に多数のトナー融着物
が観察され、トナーのフィルミング現象も生じていた。

比較例５実施例２で用いた芯材粒子100重量部当り、シリカ
（日本シリカ製ニプシルＥ）20重量部を芯材粒子の表面
にシリカを添加させたいことを除いては、実施例２と同
様にしてカプセルトナーを得、得られたカプセルトナー
にシリカを外添処理し、現像剤を得た。

得られたカプセルトナーは、芯材粒子の表面に付着せ
ずに遊離しているシリカを核として殻材が析出した多数
のフリーシェルが見られた。

この現像剤を用いて実施例２と同様にして画出しを行
った所、初期は画像濃度が1.3であったが、トビチリや
カブリの認められる画像しか得られなかった。4000枚の
耐久後は画像濃度が1.24でトビチリとカブリの増加が見
られた。また、4000枚耐久後のドラム上には、数点のト
ナー付着物も観察された。

〔発明の効果〕

本発明は、上述の如く、芯材粒子の表面近傍に、該芯
材粒子の重量に対して、0.1〜10重量％の非磁性の無機
質微粒子を存在させ、該芯材粒子をMw/Mn3.5以上のビニ
ル系重合体を主要成分とした外殻で被覆したことから、
芯材粒子表面が微細凹凸構造を持ち芯材粒子と外殻との
接触面積が増し、さらに微細凹凸構造の毛細管現像によ
って芯材粒子表面の凹部へ外殻が入り込むことも加わっ
て芯材粒子と外殻との密着性が非常に良好となり、また
芯材粒子表面に存在している非磁性の無機質微粒子は、
外殻のフィラーとして機能することから、外殻の強度が
向上し、カプセルトナーは、現像機中での撹拌またはク
リーニング時に破壊され難くなり、またビニル系重合体
のMw/Mnが3.5以上と広い分子量分布を有しているビニル
系重合体を用いて外殻を形成した場合には、析出するポ
リマーが高分子側から順に析出することで、カプセルト
ナー表面は、後から析出した低分子主側は溶媒との親和
性が強いため析出した状態でもかなりの溶媒を含んだま
ま芯材表面に付着し、その後溶媒が徐々に蒸発していく
ため、得られるカプセルトナーの表面は平滑となり、さ
らに一般的には、初めに析出する高分子量ポリマーは、
芯材粒子表面との密着性が劣るためカブリの原因となる
フリーシェルの発生が生じ易いが、本発明においては、
芯材粒子表面が上記の通り微細凹凸構造を有することで
外殻との密着性が非常に良好であることにより、このフ
リーシェルの発生も抑制されており、よって得られる画
像には、トビチリやカブリが少なく、多数枚耐久におい
ても初期の良好な画像を継続することが可能であると言
う顕著な効果を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木内正志東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者山崎益夫東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者後関康秀東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者越智寿幸東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭60−3647（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−205164（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−103358（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芯材粒子及び該芯材粒子を被覆する外殻を
有し、且つ該芯材粒子の表面近傍に、該芯材粒子の重量
に対して、0.1〜10重量％の非磁性の無機質微粒子を有
し、これにより該芯材粒子表面に該無機質微粒子によっ
て微細凹凸構造が形成され、該芯材粒子と外殻との接触
面積が増加しており、外殻の強度が該無機微粒子によっ
て向上しているカプセルトナーであって、該外殻の主要
成分がビニル系重合体を有しており、該ビニル系重合体
の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比率
（Mw/Mn）が3.5以上であることを特徴とするカプセルト
ナー。
【請求項２】前記ビニル系重合体が、スチレン系モノマ
ーと、第３アミノ基含有ビニルモノマーとの共重合体で
ある特許請求の範囲第１項記載のカプセルトナー。
【請求項３】該外殻は、外殻材を溶融している有機溶液
相から相分離方法により形成されたものである特許請求
の範囲第１項記載のカプセルトナー。
【請求項４】該カプセルトナーは、該芯材粒子の表面近
傍に、該芯材粒子の重量に対して、0.6〜10重量％の非
磁性の無機質微粒子を有する特許請求の範囲第１項記載
のカプセルトナー。
【請求項５】該カプセルトナーは、該芯材粒子の表面近
傍に、該芯材粒子の重量に対して、１〜10重量％の非磁
性の無機質微粒子を有する特許請求の範囲第４項記載の
カプセルトナー。