JPS59142203A - 合成重合体の陽イオン性水性分散体の製造方法 - Google Patents
合成重合体の陽イオン性水性分散体の製造方法Info
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- JPS59142203A JPS59142203A JP59012207A JP1220784A JPS59142203A JP S59142203 A JPS59142203 A JP S59142203A JP 59012207 A JP59012207 A JP 59012207A JP 1220784 A JP1220784 A JP 1220784A JP S59142203 A JPS59142203 A JP S59142203A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
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- C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、乳化重合により得られる合成重合体の陽イオ
ン性水性分散体を目的とする。
ン性水性分散体を目的とする。
米国特許第３．３９９．１５９号によれば、含窒素単量
体（ビニルピリジン、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエ
チルのような型の単量体）とアクリル酸アルキルとを乳
化剤の不存在下に非常に酸性の媒体（１〜＆５程度のｐ
Ｈ）中で重合させることによって陽イオン性ラテックス
を製造することが知られている。
体（ビニルピリジン、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエ
チルのような型の単量体）とアクリル酸アルキルとを乳
化剤の不存在下に非常に酸性の媒体（１〜＆５程度のｐ
Ｈ）中で重合させることによって陽イオン性ラテックス
を製造することが知られている。
さらに、米国特許第３．２５３．９４１号には、アミノ
アルキル化単量体（例えばアクリル酸又はメタクリル酸
アルキルアミノアルキル）、スチレン、ビニルトルエン
、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びアクリル
酸Ｃ，−Ｃ８エステル型の単量体を酸性媒体中で重合さ
せることによって得られる陽イオン性ラテックスが記載
されている。
アルキル化単量体（例えばアクリル酸又はメタクリル酸
アルキルアミノアルキル）、スチレン、ビニルトルエン
、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びアクリル
酸Ｃ，−Ｃ８エステル型の単量体を酸性媒体中で重合さ
せることによって得られる陽イオン性ラテックスが記載
されている。
しかしながら、このようにして得られたラテックスは、
塩基性ｐＨでの陽イオン電荷の密度が非常に小さいので
塩基性媒体中で用いることができない。
塩基性ｐＨでの陽イオン電荷の密度が非常に小さいので
塩基性媒体中で用いることができない。
また、重合操作又は水性分散体の処理の操作において、
重合体粒子の安定性が不足しているためかなりのパーセ
ンテージの寄生粗粒子が生じることが確かめられた。こ
の現象により製造コストの増大（濾過収率の損失）及び
分散体の品質の低下が起きる。
重合体粒子の安定性が不足しているためかなりのパーセ
ンテージの寄生粗粒子が生じることが確かめられた。こ
の現象により製造コストの増大（濾過収率の損失）及び
分散体の品質の低下が起きる。
したがって、本発明の目的は、ｐＨの如何にかかわらず
使用することができ且つ５ｏ ｏ ｐｐｍ （即ち重合
体に対して（Ｌ０５重量部）未満の寄生粗粒子量を示す
陽イオン性ラテックスを製造することである。
使用することができ且つ５ｏ ｏ ｐｐｍ （即ち重合
体に対して（Ｌ０５重量部）未満の寄生粗粒子量を示す
陽イオン性ラテックスを製造することである。
本発明の目的をなす合成重合体の陽イオン性水性分散体
は、酸性又はアルカリ性媒体中で非加水分解性の少なく
とも１種の不飽和含第三級窒素化合物を、咳非加水分解
性不飽和含第三級窒素化合物と共重合できる少なくとも
１穏の非イオノゲン性単量体の水性乳化重合操作の反応
媒体であって合成重合体に対して化学結合できる少なく
とも１種の陽イオン電荷発生物質によってもたらされる
本質上陽イオン性の電荷を有する反応媒体（Ａ）と接触
させることによって得られることを特徴とする。
は、酸性又はアルカリ性媒体中で非加水分解性の少なく
とも１種の不飽和含第三級窒素化合物を、咳非加水分解
性不飽和含第三級窒素化合物と共重合できる少なくとも
１穏の非イオノゲン性単量体の水性乳化重合操作の反応
媒体であって合成重合体に対して化学結合できる少なく
とも１種の陽イオン電荷発生物質によってもたらされる
本質上陽イオン性の電荷を有する反応媒体（Ａ）と接触
させることによって得られることを特徴とする。
ここで、［酸性又はアルカリ性媒体中で非加水分解性の
不飽和含第三級窒素化合物］とは、炭化水素基で三置換
された窒素原子及び重合温度で酸性又はアルカリ性媒体
中で５％を越えない加水分解率を表わす、第四アンモニ
ウム基を有しない不飽和含窒素化合物の全てを意味する
。
不飽和含第三級窒素化合物］とは、炭化水素基で三置換
された窒素原子及び重合温度で酸性又はアルカリ性媒体
中で５％を越えない加水分解率を表わす、第四アンモニ
ウム基を有しない不飽和含窒素化合物の全てを意味する
。
上記非加水分解性の不飽和含第三級窒素化合物は、これ
と共重合可能な少なくとも１種の非イオノゲン性単量体
の重合操作の任意のある段階において反応媒体（Ａ）と
接触させることができる。
と共重合可能な少なくとも１種の非イオノゲン性単量体
の重合操作の任意のある段階において反応媒体（Ａ）と
接触させることができる。
しかして、不飽和含第三級窒素化合物は重合操作の出発
時から全量反応媒体（Ａ）中に存在させてもよい。同様
に、重合操作の全過程にわたって連続的に又は非連続的
に導入することもできる。また、非イオノゲン性単量体
が一定の転化率になってから（例えば３０％変化してか
ら）又は重合の終点（例えば、非イオノゲン性単量体の
転化率が９０−９８％）になってからでさえも初めて反
応媒体（Ａ）に導入することもできる。
時から全量反応媒体（Ａ）中に存在させてもよい。同様
に、重合操作の全過程にわたって連続的に又は非連続的
に導入することもできる。また、非イオノゲン性単量体
が一定の転化率になってから（例えば３０％変化してか
ら）又は重合の終点（例えば、非イオノゲン性単量体の
転化率が９０−９８％）になってからでさえも初めて反
応媒体（Ａ）に導入することもできる。
上述の定義に相当する非加水分解性の不飽和含第三級窒
素化合物としては、 １）次式 （ここで、Ｒ４は水素原子又はＣ，−Ｃ４、好ましくは
ｃ、 −Ｃ２アルキル基を表わし、ＲはＣ−Ｃ，好まし
くはＣ，−Ｃ８アルキレ２ １ １２ ン基を表わし、 Ｒ及びＲ１３はＣ，−Ｃ６、好ましくはＣ，−Ｃ４アル
キル基、又は場合によりＣ１−Ｃ，アルキル基で置換さ
れていてもよいフェニル基を表わす）の不飽和カルボン
酸のＮ−（学−ジアルキルアミノアルキル）アミドをあ
げることができる。
素化合物としては、 １）次式 （ここで、Ｒ４は水素原子又はＣ，−Ｃ４、好ましくは
ｃ、 −Ｃ２アルキル基を表わし、ＲはＣ−Ｃ，好まし
くはＣ，−Ｃ８アルキレ２ １ １２ ン基を表わし、 Ｒ及びＲ１３はＣ，−Ｃ６、好ましくはＣ，−Ｃ４アル
キル基、又は場合によりＣ１−Ｃ，アルキル基で置換さ
れていてもよいフェニル基を表わす）の不飽和カルボン
酸のＮ−（学−ジアルキルアミノアルキル）アミドをあ
げることができる。
この式に相当するものは、ジメチルアミノメチル−アク
リルアミド若しくは一メタクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチル−アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド
などである。
リルアミド若しくは一メタクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチル−アクリルアミド若しくは−メタクリルアミド
などである。
２）次式
（ここで、Ｒ１，はｃ、 −Ｃ５、好ましくはＣ１−Ｃ
２アルキル基を表わし、 Ｒ１２は少なくとも２個の炭素原子を含有する、線状又
は分岐状アルキレン基、好ましくはＣ２−Ｃ４２、特に
Ｃ２−Ｃ８アルキレン基を表わし、Ｒ１′３及びＲ”３
は同−又は異なっていてよく、場合によりヒドロキシル
基で置換されていてもよいＣ１−０６、好ましくはＣ＋
−０４アルキル基又は場合によりＣ４−Ｃ，アルキル
基で置換されていてもよいフェニル基を表わし、 基Ｒ１２、Ｒ１１２及びＲ”’３に含まれる炭素原子の
総数は８よりも大きく、好ましくは１０以上である）の
不飽和アミノエステルがあげられ金。
２アルキル基を表わし、 Ｒ１２は少なくとも２個の炭素原子を含有する、線状又
は分岐状アルキレン基、好ましくはＣ２−Ｃ４２、特に
Ｃ２−Ｃ８アルキレン基を表わし、Ｒ１′３及びＲ”３
は同−又は異なっていてよく、場合によりヒドロキシル
基で置換されていてもよいＣ１−０６、好ましくはＣ＋
−０４アルキル基又は場合によりＣ４−Ｃ，アルキル
基で置換されていてもよいフェニル基を表わし、 基Ｒ１２、Ｒ１１２及びＲ”’３に含まれる炭素原子の
総数は８よりも大きく、好ましくは１０以上である）の
不飽和アミノエステルがあげられ金。
この式に相当するものはメタクリル酸ジー１−ブチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロピ
ル、メタクリル酸ジペンチルアミノエチルなどである。
ミノエチル、メタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロピ
ル、メタクリル酸ジペンチルアミノエチルなどである。
３）ビニル基で置換された窒素又は炭素原子を含む複素
環式含窒素化合物、例えば ２−ビニルピリジン、 ４−ビニルピリジン、 １−エチル−２−ビニルピリジン、 １−ベンジル−４−ビニルピリジン、 ｔ２−ジメチル−５−ビニルピリジン、１−メチル−２
−ビニルキノリン、 Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾール、１−ビニル、
−３−メチルベンゾイミダゾール。
環式含窒素化合物、例えば ２−ビニルピリジン、 ４−ビニルピリジン、 １−エチル−２−ビニルピリジン、 １−ベンジル−４−ビニルピリジン、 ｔ２−ジメチル−５−ビニルピリジン、１−メチル−２
−ビニルキノリン、 Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾール、１−ビニル、
−３−メチルベンゾイミダゾール。
非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物と共重合可能な
非イオノゲン性単量体の例として、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン等の
芳香族ビニル化合物類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ペルサット酸ビニル
、酪酸ビニル等のようなビニルエステル類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなエチ
レン性不飽和ニトリル類； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヒト買キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸グリシジル等のようなエチレン性不飽和
カルボン酸エステル類； フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエ
ステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のようなエチ
レン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミド等のようなエチレン性不飽和アミド類及
びそれらのＮ置換誘導体類 が挙げられる。
非イオノゲン性単量体の例として、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン等の
芳香族ビニル化合物類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ペルサット酸ビニル
、酪酸ビニル等のようなビニルエステル類； アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のようなエチ
レン性不飽和ニトリル類； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヒト買キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸グリシジル等のようなエチレン性不飽和
カルボン酸エステル類； フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエ
ステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のようなエチ
レン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミド等のようなエチレン性不飽和アミド類及
びそれらのＮ置換誘導体類 が挙げられる。
上記非イオノゲン性単量体は単独で使用してもよいし、
相互に共重合可能なときは混合物を使用してもよい。
相互に共重合可能なときは混合物を使用してもよい。
本発明で使用できる陽イオン電荷発生物質は非加水分解
性又は部分加水分解性の物質、すなわち重合反応条件下
で加水分解率が約５０Ｘ以下のも１）２．２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（Ｎ 、
Ｎ’−ジメチレン・イソブチルアミジン）塩酸塩等の
ような陽イオン端を有する基を発生する重合開始剤、及
び ２）窒素、りん、硫黄のような周規律表の第ＶＢ族及び
第ＶＴＢ族の元素を多重配位したオニウムの不飽和共重
合可能塩 が挙げられる。
性又は部分加水分解性の物質、すなわち重合反応条件下
で加水分解率が約５０Ｘ以下のも１）２．２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（Ｎ 、
Ｎ’−ジメチレン・イソブチルアミジン）塩酸塩等の
ような陽イオン端を有する基を発生する重合開始剤、及
び ２）窒素、りん、硫黄のような周規律表の第ＶＢ族及び
第ＶＴＢ族の元素を多重配位したオニウムの不飽和共重
合可能塩 が挙げられる。
「周規律表の第ＶＢ族及び第ＶＩＢ族の元素を多重配位
したオニウムの不飽和塩」という用語は、周規律表第Ｖ
Ｂ族及び第ＶＩ Ｂ族の元素の全ての原子価が炭化水素
基によって満されており、元素の自由原子価は炭素原子
で飽和されており、これらの炭化水素基の少なくとも一
つが不飽和であるようなオニウム陽イオンを有する全て
の塩を指す。
したオニウムの不飽和塩」という用語は、周規律表第Ｖ
Ｂ族及び第ＶＩ Ｂ族の元素の全ての原子価が炭化水素
基によって満されており、元素の自由原子価は炭素原子
で飽和されており、これらの炭化水素基の少なくとも一
つが不飽和であるようなオニウム陽イオンを有する全て
の塩を指す。
例えば、下記一般式
（式中、ＸはＣＩ”−１Ｂｒ 、 Ｉ 、８０４Ｈ、Ｓ
Ｏ４、ｃｆ（３ｓｏ４−１Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−及ヒｃ）Ｔ
３ＣＯＯ−カら成る陰イオンの群から選ばれ、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ５は炭素数１−１８、好ましくは１−１０の鎖状又は
分岐状アルキル基を示し、 Ｒ６、Ｒ１６、Ｒ″６ は同−又は異なっていてよく
、ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭素数
１−４のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル基を
置換基として有することのあるフェニル基を示し、 Ａが酸素原子を示すときＲ５、Ｒ６、Ｒ′６及びＲ１６
の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四アンモニウム塩が挙げられる。
Ｏ４、ｃｆ（３ｓｏ４−１Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−及ヒｃ）Ｔ
３ＣＯＯ−カら成る陰イオンの群から選ばれ、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ５は炭素数１−１８、好ましくは１−１０の鎖状又は
分岐状アルキル基を示し、 Ｒ６、Ｒ１６、Ｒ″６ は同−又は異なっていてよく
、ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭素数
１−４のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル基を
置換基として有することのあるフェニル基を示し、 Ａが酸素原子を示すときＲ５、Ｒ６、Ｒ′６及びＲ１６
の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四アンモニウム塩が挙げられる。
上記の式の範囲内に包含される化合物の例として、塩化
トリメチルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド、トリメチルア、ミノブチルアク
リルアミドメチルスルフェート、トリメチルアミノブチ
ルメタクリルアミドメチルスルフェートおよび塩化トリ
メチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
トリメチルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド、トリメチルア、ミノブチルアク
リルアミドメチルスルフェート、トリメチルアミノブチ
ルメタクリルアミドメチルスルフェートおよび塩化トリ
メチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
不飽和オニウム塩の例とし、て、同様に、臭化１−メチ
ル−２−ビニルピリジニウム、塩化１−エチル−２−ビ
ニルピリジニウム、メチル硫酸１−エチル−２−ビニル
ピリジニウム、ｍ化１−ベンジル−４−ビニルピリジニ
ウム、沃化１−メチル−２−ビニルキノリニウム、臭化
Ｎ−ヒ＝ ／ｌ／ −Ｎ１−メチルイミダゾリウム、臭
化１−ビニル−５＝メチルベンシイはダゾリウムのよう
な不飽和ピリジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽
和イミダゾリウム塩、不飽和ベンゾイミダゾリウム塩等
；塩化（２−メタクリ算キシ）ジメチルスルホニウム、
メチル硫酸メチルジアリルスルホニウム、臭化トリメチ
ルビニルホスホニウムが挙げられる。
ル−２−ビニルピリジニウム、塩化１−エチル−２−ビ
ニルピリジニウム、メチル硫酸１−エチル−２−ビニル
ピリジニウム、ｍ化１−ベンジル−４−ビニルピリジニ
ウム、沃化１−メチル−２−ビニルキノリニウム、臭化
Ｎ−ヒ＝ ／ｌ／ −Ｎ１−メチルイミダゾリウム、臭
化１−ビニル−５＝メチルベンシイはダゾリウムのよう
な不飽和ピリジニウム塩、不飽和キノリニウム塩、不飽
和イミダゾリウム塩、不飽和ベンゾイミダゾリウム塩等
；塩化（２−メタクリ算キシ）ジメチルスルホニウム、
メチル硫酸メチルジアリルスルホニウム、臭化トリメチ
ルビニルホスホニウムが挙げられる。
反応媒体（Ａ）中の陽イオン電荷発生物質の使用は、非
加水分解性不飽卸含第三級窒素化合物の使用よりも前又
はそれと同時であるようにすることができる。
加水分解性不飽卸含第三級窒素化合物の使用よりも前又
はそれと同時であるようにすることができる。
上記陽イオン電荷発生物質は、「陽イオン種子」を介し
て重合操作の出発時において反応媒体（Ａ）中に存在さ
せることができる。「陽イオン種子」は、所望の量の陽
イオン電荷発生物質の存在下、１種又は２ｓ以上の非イ
オノゲン性単量体を陽イオン性媒体中で水性乳化重合す
ることにより予め調製された重合体又は共重合体である
。
て重合操作の出発時において反応媒体（Ａ）中に存在さ
せることができる。「陽イオン種子」は、所望の量の陽
イオン電荷発生物質の存在下、１種又は２ｓ以上の非イ
オノゲン性単量体を陽イオン性媒体中で水性乳化重合す
ることにより予め調製された重合体又は共重合体である
。
本発明の目的をなす合成重合体の陽イオン性分散体の製
造を可能にする方法をより良〈実施するには、非イオノ
ゲン性単量体１００重量に対して、１〜２０重量部の陽
イオン電荷発生物質、好ましくは２〜１０重量部の該物
質並びに合せて少なくとも４重量部、好ましくは４〜１
５重量部の陽イオン電荷発生物質及び不飽和含窒素化合
物が用いられる。
造を可能にする方法をより良〈実施するには、非イオノ
ゲン性単量体１００重量に対して、１〜２０重量部の陽
イオン電荷発生物質、好ましくは２〜１０重量部の該物
質並びに合せて少なくとも４重量部、好ましくは４〜１
５重量部の陽イオン電荷発生物質及び不飽和含窒素化合
物が用いられる。
不飽和含窒素化合物と非イオノゲン性単量体の共重合操
作は、従来の陽イオン性媒体中で行なう水性乳化重合の
反応条件下、（Ｓｏ−９０℃、一般に７５−８５℃の温
度において任意のあるｐＨ（１）Ｈ！ｌ−１，２、好ま
しくはｐＨ５−９）で、陽イオン性又は非イオン性重合
開始剤、場合によって陽イオン性又は非イオン性乳化剤
の存在下、さらに周規律表第ＶＢ族又は第■Ｂ族の元素
を多重配位したオニウムの共重合可能な不飽和塩及び（
又は）過剰の陽イオン性重合開始剤から成る陽イオン電
荷発生物質の存在下に実施される。
作は、従来の陽イオン性媒体中で行なう水性乳化重合の
反応条件下、（Ｓｏ−９０℃、一般に７５−８５℃の温
度において任意のあるｐＨ（１）Ｈ！ｌ−１，２、好ま
しくはｐＨ５−９）で、陽イオン性又は非イオン性重合
開始剤、場合によって陽イオン性又は非イオン性乳化剤
の存在下、さらに周規律表第ＶＢ族又は第■Ｂ族の元素
を多重配位したオニウムの共重合可能な不飽和塩及び（
又は）過剰の陽イオン性重合開始剤から成る陽イオン電
荷発生物質の存在下に実施される。
陽イオン性重合開始剤は、陽イオン電荷発生物質の例と
してすでに挙げられたものが使用できる。
してすでに挙げられたものが使用できる。
非イオン性重合開始剤の例として、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−
ブチル、過酸化ジイソプロピルベンゼン、過酸化メチル
エチルケトンのような無荷電のフリーラジカルを発生す
る水溶性又は有機溶媒可溶性の無機又は有機過酸化物類
又はヒドロペルオキシド類； 上記過酸化物類又はヒドロペルオキシド類をアスコルビ
ン酸、糖類、多価金属塩、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、
スルホシュウ酸塩、チオ硫酸塩、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カルシウム等、ホルムアルデヒド・ソジウム・スル
ホキシレート、ホルムアルデヒド・ジンク・スルホキシ
レートのような遣元剤と組み合わせたレドックス系；ア
ゾビスインブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾビス（
２，４，４−）ジメチルバレロニトリル）、２゜２１−
アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リルのような非環状アゾ基と各窒素原子上に少なくとも
１個の脂肪族炭素原子とを有し、少なくとも１個の炭素
原子が第三炭素である脂肪族アゾ化合物類 が挙げられる。
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−
ブチル、過酸化ジイソプロピルベンゼン、過酸化メチル
エチルケトンのような無荷電のフリーラジカルを発生す
る水溶性又は有機溶媒可溶性の無機又は有機過酸化物類
又はヒドロペルオキシド類； 上記過酸化物類又はヒドロペルオキシド類をアスコルビ
ン酸、糖類、多価金属塩、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、
スルホシュウ酸塩、チオ硫酸塩、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カルシウム等、ホルムアルデヒド・ソジウム・スル
ホキシレート、ホルムアルデヒド・ジンク・スルホキシ
レートのような遣元剤と組み合わせたレドックス系；ア
ゾビスインブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾビス（
２，４，４−）ジメチルバレロニトリル）、２゜２１−
アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リルのような非環状アゾ基と各窒素原子上に少なくとも
１個の脂肪族炭素原子とを有し、少なくとも１個の炭素
原子が第三炭素である脂肪族アゾ化合物類 が挙げられる。
非イオン性乳化剤め例としてポリエトキシル化脂肪族ア
ルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリ
エトキシル化脂肪酸が挙げられる。
ルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリ
エトキシル化脂肪酸が挙げられる。
陽イオン性乳化剤の例として、メチル硫酸デシルアンモ
ニウム、臭化Ｎ−エチルドデシルアンモニウム、塩化セ
チルアンモニウム、臭化セチルアンモニウム、臭化ステ
アリルアンモニウム、臭化セチルジメチルベンジルアン
モニウム、塩化Ｎ。
ニウム、臭化Ｎ−エチルドデシルアンモニウム、塩化セ
チルアンモニウム、臭化セチルアンモニウム、臭化ステ
アリルアンモニウム、臭化セチルジメチルベンジルアン
モニウム、塩化Ｎ。
Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム、沃化Ｎ−メチルト
リ、デシルアンモニウム、そしてエトキシル化脂肪族ア
ミンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メチル硫酸塩又は酢酸
塩が挙げられる。
リ、デシルアンモニウム、そしてエトキシル化脂肪族ア
ミンの塩化物、臭化物、硫酸塩、メチル硫酸塩又は酢酸
塩が挙げられる。
重合操作を実施するために使用する重合開始剤の量は使
用する単量体及び重合温度によって決まる。この使用量
は一般に単量体の総重量に対して０．１−５重量％程度
、好ましくは０．１−２重量％程度である。
用する単量体及び重合温度によって決まる。この使用量
は一般に単量体の総重量に対して０．１−５重量％程度
、好ましくは０．１−２重量％程度である。
開始剤が陽イオン電荷発生物質の主要構成成分又はその
一つであるならば、過剰量を使用しなければならないこ
とは明らかである。
一つであるならば、過剰量を使用しなければならないこ
とは明らかである。
共重合体粒子を安定化させるために使用する陽イオン性
又は非イオン性乳化剤の量は、単量体の総重量の２Ｘ以
下である。
又は非イオン性乳化剤の量は、単量体の総重量の２Ｘ以
下である。
本発明の合成重合体の陽イオン性水性分散体のゼータ電
位は、例えばｐ Ｈが２−１２のときに＋８０ｍＶない
し＋２ｏｍＶの範囲で変動し得る。
位は、例えばｐ Ｈが２−１２のときに＋８０ｍＶない
し＋２ｏｍＶの範囲で変動し得る。
上記陽イオン性分散体は、製紙、不織布製造、金属基材
の被覆等のための結合剤として使用することができる。
の被覆等のための結合剤として使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例１
１８０ ｒｐｍで回転する錨型攪拌機を備えた容量５１
のオートクレーブで下記の重合操作を行う。
のオートクレーブで下記の重合操作を行う。
オートクレーブに
８６６ｇの脱イオン水、
ｚｓＰの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、
１Ｂ、ｊｉ＋の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時導入する。
ルアミド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時導入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで陽イ
オン性開始剤としての７．５９の２．２′−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩を５０９の脱イオン水と
共に導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０ｙのスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり導入する。
オン性開始剤としての７．５９の２．２′−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩を５０９の脱イオン水と
共に導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０ｙのスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり導入する。
次いで反応を７５℃で４時間行なわせる。９時間の全工
程期間の後に反応を冷却によって停止させる。
程期間の後に反応を冷却によって停止させる。
得られた生成物は下記の性質を示す皮膜のない安定なラ
テックスである。
テックスである。
ｐＨ７，２
乾燥抽出物１ｉ 、 ４６．２重量％
ブルックフィールド粘度（５０ｒｐｍ） １９８０
ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０．１μ粗
粒子量 １２６ ｐｐｍ粗粒の割合
は、４０〜１００μの編目開口を示す布を通して篩別す
ることにより決定される。粗粒の全含有量は異なった篩
の粗粒含有量の和に相当する。
ブルックフィールド粘度（５０ｒｐｍ） １９８０
ｍＰａ、ｓ粒子の平均直径 ０．１μ粗
粒子量 １２６ ｐｐｍ粗粒の割合
は、４０〜１００μの編目開口を示す布を通して篩別す
ることにより決定される。粗粒の全含有量は異なった篩
の粗粒含有量の和に相当する。
このように製造された分散体の陽イオン特性は、ｐＨの
関数としてゼータ電位を測定することによって証明され
る。この測定は、ランク・ブラザーズ社製の微小電気泳
動装置ＭＡＲＫ［によって実施され、そしてＳＯＶの測
定電圧及び２５℃の温度で０．０５Ｎの重合体濃度で行
われる。
関数としてゼータ電位を測定することによって証明され
る。この測定は、ランク・ブラザーズ社製の微小電気泳
動装置ＭＡＲＫ［によって実施され、そしてＳＯＶの測
定電圧及び２５℃の温度で０．０５Ｎの重合体濃度で行
われる。
この測定結果は次の通りである。
１ ＋６０
６ ＋５２
８ ＋３８
１０ ＋３２
例２
オートクレーブに
９４０ｇの脱イオン水、
９、６９の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、
９、６９の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、 ２４ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 ７２１１の酢酸ビニル を冷時装入する。
ミド、 ２４ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 ７２１１の酢酸ビニル を冷時装入する。
オートクレーブを８０℃の温度にもたらし、次〜）で
１１００１１の酢酸ビニル、
９ｇの２．２１−アゾビス（２−アミジノプロノくン）
塩酸塩、 ２１０ｇの脱イオン水、 ３．６ｇの重炭酸ナトリウム を一定流量で５時間にわたり導入する。
塩酸塩、 ２１０ｇの脱イオン水、 ３．６ｇの重炭酸ナトリウム を一定流量で５時間にわたり導入する。
反応を４時間行なわせる。
皮膜がなく且つ下記の特性を示す安定なラテックスが得
られた。
られた。
ｐ）（５，２
乾燥抽出物量 ４７．１重量％ブルック
フィールド粘度（ｓｏｒｐｍ） ２１０ ｍＰａ
、ｓ粒子の平均直径 ０．１２μ粗粒子量
！１０５ ｐｐｍゼータ電位の測
定結果は次の通りである。
フィールド粘度（ｓｏｒｐｍ） ２１０ ｍＰａ
、ｓ粒子の平均直径 ０．１２μ粗粒子量
！１０５ ｐｐｍゼータ電位の測
定結果は次の通りである。
４ ＋５２
６ ＋４８
Ｂ ＋３０
１０ ＋２２例５
オートクレーブに
８６６ｇの脱イオン水、
７．５９の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、
１５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時装入する。
ド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時装入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで７．
５．９の２，２１−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで １４１０ｇのスチレン、 ６０１！のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
５．９の２，２１−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで １４１０ｇのスチレン、 ６０１！のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
次いで反応を７５℃で４時間行わせる。
得られた生成物は、下記の特性を示す皮膜のない安定な
ラテックスである。
ラテックスである。
ｐ）［（７，８
乾燥抽出物量 ４７．１重量％ブルック
フィールド粘度（５０ｒｐｍ） ２１ ０ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０．１２μ粗粒子量
１８２ ｐｐｍゼータ電位の測定結
果は次の通りである。
フィールド粘度（５０ｒｐｍ） ２１ ０ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０．１２μ粗粒子量
１８２ ｐｐｍゼータ電位の測定結
果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４ ＋５８
６ ＋６８
８ ＋４５
１［１＋２４
例４
オートクレーブに
８６６Ｉの脱イオン水、
７、５ ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム
、 １５９の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を冷時装入する。
、 １５９の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を冷時装入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで７．
５ ｇの２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで
。
５ ｇの２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで
。
７５０ｇのアクリル酸ブチル、
６９０ｇのスチレン、
４５９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を７５℃で４時間行わせる。
下記の特性を表わす分散体が得られた。
ｐＨ７，８
乾燥抽出物量 ４６重帯部ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ） ７ ｏ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．１ｇ粗粒子量
２５５ ｐｐｍゼータ電位の測定結果は次
の通りである。
ールド粘度（５０ｒｐｍ） ７ ｏ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．１ｇ粗粒子量
２５５ ｐｐｍゼータ電位の測定結果は次
の通りである。
ｔＯ＋ １５
例５
オートクレーブに
８６６１１の脱イオン水、
７５ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、
１５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 ４５９のｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時装入する。
ド、 ４５９のｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時装入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで７．
５ ｇの２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６４５ｇのスチレン、 ４ｓ、ｙめｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
５ ｇの２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６４５ｇのスチレン、 ４ｓ、ｙめｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
下記の特性を示す皮膜のないラテックスが得らＰＨ７，
６５ 乾燥抽出物量 ４ｔ５重ｉＸブルックフ
ィールド粘度（５０ｒｐｍ） ７０ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．１μ粗粒子量
５５０ｐｐｍゼータ電位の測定結果は次の
通りである。
６５ 乾燥抽出物量 ４ｔ５重ｉＸブルックフ
ィールド粘度（５０ｒｐｍ） ７０ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．１μ粗粒子量
５５０ｐｐｍゼータ電位の測定結果は次の
通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４ ＋５４
６ ＋５４
８ ＋３１
１０＋２０
例６
オートクレーブに
８６６Ｉの脱イオン水、
ｙ、５ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム、
１５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 ４５ｇのｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時装入する。
ド、 ４５ｇのｔ−ブチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時装入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで７．
５ｇの２．２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６９０ｇのスチレン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
５ｇの２．２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６９０ｇのスチレン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を７５℃で４時間行わせる。
下記の特性を示す皮膜のない安定なラテックスが得られ
た。
た。
ｐ）（７，２５
乾燥抽出物量 ４６．８重量％ブルック
フィールド粘度（５０ｒｐｍ） １５４０ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０・１μ粗粒子量
１９ ／ｉ ｐｐｍゼータ電位の測定
結果は次の通りである。
フィールド粘度（５０ｒｐｍ） １５４０ｍＰａ、
ｓ粒子の平均直径 ０・１μ粗粒子量
１９ ／ｉ ｐｐｍゼータ電位の測定
結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍ■
４ ＋ ４６６
＋４８８
＋２５ １０ ＋１９例７ オートクレーブに ８６６ｇの脱イオン水、 ７、５ ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム
、 １５ＩＩの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 ７５ＩＩのスチレン、 ６６ｇのアクリル酸ブチル を冷時導入する。
＋４８８
＋２５ １０ ＋１９例７ オートクレーブに ８６６ｇの脱イオン水、 ７、５ ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム
、 １５ＩＩの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 ７５ＩＩのスチレン、 ６６ｇのアクリル酸ブチル を冷時導入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらし、次いで１５
Ｉの２．２１−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩をｓａｇの脱イオン水とともに導入する。発熱の終る
のを待つ（約３０分間、これは８０％の転化率に相当す
る）。次いで ５９４ｇのアクリル酸ブチル、 ６７５ｇのスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、そ
して １５ｇの２．２′−アゾビス（アミジノプロパン）塩酸
塩と４２０Ｉの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
Ｉの２．２１−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩をｓａｇの脱イオン水とともに導入する。発熱の終る
のを待つ（約３０分間、これは８０％の転化率に相当す
る）。次いで ５９４ｇのアクリル酸ブチル、 ６７５ｇのスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、そ
して １５ｇの２．２′−アゾビス（アミジノプロパン）塩酸
塩と４２０Ｉの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を４時間行わせる。
下記の特性を示す分散体が得られた。
ｐＨ７，８
乾燥抽出物量 ４５．９重量％ブルック
フィールド粘度（５Ｄ ｒｐｍ） １ ５２ ｍＰ
ａ、ｓ粒子の平均直径 α１２μ粗粒子量
１５５１）Ｉ）ｍゼータ電位の測
定結果は次の通りである。
フィールド粘度（５Ｄ ｒｐｍ） １ ５２ ｍＰ
ａ、ｓ粒子の平均直径 α１２μ粗粒子量
１５５１）Ｉ）ｍゼータ電位の測
定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍ■
４ ＋６２
６ ＋５８
８ ＋３６
１０ ＋２８
例８
オートクレーブに
８６６ｇの脱イオン水、
７、５ ｇの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム
、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 ７５．９のスチレン、 ６６ｇのアクリル酸ブチル を冷時装入する。
、 １５ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、 ７５．９のスチレン、 ６６ｇのアクリル酸ブチル を冷時装入する。
オートクレーブを８０℃の温度にもたらし、次いで１５
ｇの２．２１−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入する。発熱の終る
のを待ち（約３０分間、これは９０％の転化率に相当す
る）、次いで ５９４ＩＩのアクリル酸ブチル、 ７０５ｇのスチレン、 ６０７７のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
そして １５ＩＩの２．２′−アゾビス（アミジノプロパン）塩
酸塩と４２０ｇの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
ｇの２．２１−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入する。発熱の終る
のを待ち（約３０分間、これは９０％の転化率に相当す
る）、次いで ５９４ＩＩのアクリル酸ブチル、 ７０５ｇのスチレン、 ６０７７のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
そして １５ＩＩの２．２′−アゾビス（アミジノプロパン）塩
酸塩と４２０ｇの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を４時間行わせる。
下記の特性を示す皮膜のない安定なラテックスが得られ
た。
た。
ｐＨ７，６
乾燥抽出物ｊｉ ４２．３重量％ブル
ックフィールド粘度（５Ｄ ｒｐｍ） ８２ ｍＰ
ａ、ｓ粒子の平均直径 ０，１１ｇ粗粒子
量 １９０ ｐＩ）ｍゼータ電位の
測定結果は次の通りである。
ックフィールド粘度（５Ｄ ｒｐｍ） ８２ ｍＰ
ａ、ｓ粒子の平均直径 ０，１１ｇ粗粒子
量 １９０ ｐＩ）ｍゼータ電位の
測定結果は次の通りである。
ｐ Ｉ−Ｉ ゼータ電位 ｍＶ４
＋４８ ６ ＋３６ ８ ＋３２ １０ ＋１９ 例９ オートクレーブに ８６６Ｉの脱イオン水、 ３０ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 ７５９のスチレン、 ６６ｇのアクリル酸ブチル を冷時装入する。
＋４８ ６ ＋３６ ８ ＋３２ １０ ＋１９ 例９ オートクレーブに ８６６Ｉの脱イオン水、 ３０ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、 ７５９のスチレン、 ６６ｇのアクリル酸ブチル を冷時装入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。次いで、７
．５ｇの２．２′−アゾビス（２−アミシッフ。
．５ｇの２．２′−アゾビス（２−アミシッフ。
ロパン）塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とともに導入する
。発熱の終るのを待ち（約３０分間、これは８０％の転
化率に相当する）、次℃・で５ｑａｌのアクリル酸ブチ
ル ６７５Ｉ！のスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、そ
して １５ｇの２．２１−アゾビス（アミジノプロノくン塩酸
塩とともに４２０ｇの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
。発熱の終るのを待ち（約３０分間、これは８０％の転
化率に相当する）、次℃・で５ｑａｌのアクリル酸ブチ
ル ６７５Ｉ！のスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、そ
して １５ｇの２．２１−アゾビス（アミジノプロノくン塩酸
塩とともに４２０ｇの脱イオン水 を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を４時間行わせる。
下記の特性を示す皮膜のない安定なラテックスが得られ
た。
た。
ｐ Ｈ７，９
乾燥抽出物量 ４０．３ｘｔ％ブルック
フィールド粘度（５０ｒｐｍ） ５９ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０，１６μ粗粒子量
４２０ ｐｐｍゼータ電位の測定結果
は次の通りである。
フィールド粘度（５０ｒｐｍ） ５９ ｍＰａ、ｓ
粒子の平均直径 ０，１６μ粗粒子量
４２０ ｐｐｍゼータ電位の測定結果
は次の通りである。
４ ＋６６
６ ＋５２
８ ＋３８
１０ ＋２２
例１０
オートクレーブに
８６６ｇの脱イオン水、
７、５ ｆｌの臭化セチルジメチルベンジルアンモニウ
ム、 １５、ｌｉ＋の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド を冷時装入する。
ム、 １５、ｌｉ＋の塩化トリメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド を冷時装入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。次いで陽イ
オン性開始剤として７．５ｇの２．２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とと
もに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０９のスチレン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
オン性開始剤として７．５ｇの２．２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩を５０ｇの脱イオン水とと
もに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６６０９のスチレン を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
次いで反応を７５℃で４時間行わせる。そのときに転化
率は９０Ｘである。次いで７５ｇのジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドを１時間で加える。
率は９０Ｘである。次いで７５ｇのジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドを１時間で加える。
全部で１２時間半後に反応を冷却によって停止させる。
得られた生成物は、下記の特性を表わす皮膜のない安定
なラテックスである。
なラテックスである。
ｐＨ７，ｑ
乾燥抽出物量 ４６．３％ブルックフィ
ールド粘度（５０ｒｐｍ） ４５５ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．１２μ粗粒子量
４８５ ｐｐｍゼータ電位の測定結果は
次の通りである。
ールド粘度（５０ｒｐｍ） ４５５ ｍＰａ、ｓ粒
子の平均直径 ０．１２μ粗粒子量
４８５ ｐｐｍゼータ電位の測定結果は
次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍ■
４ ＋５８
６ ＋４９
８ ＋３１
１０ ＋２５
例１１
例７に記載の操作を繰り返すが、ただし１５ｇの塩化ト
リメチルアミノプロピルメタクリルアミドの代りに１５
ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピリジニウムを用いた
。
リメチルアミノプロピルメタクリルアミドの代りに１５
ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピリジニウムを用いた
。
下記の特性を表わすラテックスが得られた。
ｐＨ１８
乾燥抽出物１１ ４５．８ Ｘブルック
フィールド粘度（５０ｒｐｍ） １ １ ６ ｍＰ
ａ、ｓ粒子の平均直径 ０．１μ粗粒子ｔ
４７ ｓ ｐｐｍゼータ電位の
測定結果は次の通りである。
フィールド粘度（５０ｒｐｍ） １ １ ６ ｍＰ
ａ、ｓ粒子の平均直径 ０．１μ粗粒子ｔ
４７ ｓ ｐｐｍゼータ電位の
測定結果は次の通りである。
４．５ ＋４８
６ ＋４２
８ ＋２６１０
＋１９例１２ 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし４５１１のジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミドに代えて４５９の
メタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロピルを用いた。
＋１９例１２ 例２に記載の操作を繰り返すが、ただし４５１１のジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミドに代えて４５９の
メタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノプロピルを用いた。
得られたラテックスは下記の特性を表わす。
ｐＨ８，２
乾燥抽出物′ｉｋ ４６．５重量％ブル
ックフィールド粘度（５０ｒｐｍ） １ ２８ ｍ
Ｐａ、ｓ粒子の平均直径 ０．１１μ粗粒
子量 ３６０ ｐｐｍゼータ電位の
測定結果は次の通りである。
ックフィールド粘度（５０ｒｐｍ） １ ２８ ｍ
Ｐａ、ｓ粒子の平均直径 ０．１１μ粗粒
子量 ３６０ ｐｐｍゼータ電位の
測定結果は次の通りである。
４ ＋３８
６ ＋３６
８ ＋２０
１０’ 、＋１８
例１３
オートクレーブに
８６６ｇの脱イオン水、
７、５１！の臭化セチルジメチルベンジルアンモニウム
、 ３０ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピリジニウム、 ５０ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時導入する。
、 ３０ｇの塩化１−メチル−２−ビニルピリジニウム、 ５０ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を冷時導入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。次いで陽イ
オン性開始剤として７．５．９の２，２１−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩を５０．９の脱イオン水
とともに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６３０ｇのスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
オン性開始剤として７．５．９の２，２１−アゾビス（
２−アミジノプロパン）塩酸塩を５０．９の脱イオン水
とともに導入し、次いで ７５０ｇのアクリル酸ブチル、 ６３０ｇのスチレン、 ６０９のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド を一定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
次いで反応を７５℃で４時間続行させる。９時間の全工
程期間の後に反応を冷却により停止させる。
程期間の後に反応を冷却により停止させる。
得られた生成物は、下記の特性を表わす皮膜のない安定
なラテックスである。
なラテックスである。
ｐＨ８゜５
乾燥抽出物量 ４７．２重量％ブルック
フィールド粘度（５０ｒｐｍ） ２ ７０ ｍＰａ
、ｓ粒子の平均直径 ０．１２μ粗粒子量
２１５ ｐｐｍゼータ電位の測定
結果は次の通りである。
フィールド粘度（５０ｒｐｍ） ２ ７０ ｍＰａ
、ｓ粒子の平均直径 ０．１２μ粗粒子量
２１５ ｐｐｍゼータ電位の測定
結果は次の通りである。
４ ＋６８
６ ＋６６
８ ＋４４
１０ ＋２６
例１４
オートクレーブに
８６６ｇの脱イオン水、
１６２．３．ｐの例１で得たラテックス（即ち７５１１
の乾燥物質）、 １５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を冷時装入する。
の乾燥物質）、 １５ｇの塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド を冷時装入する。
オートクレーブを７５℃の温度にもたらす。次いで陽イ
オン性開始剤としての７．５９の２，２１−アゾビス（
２−アミジノプロノくン）塩酸塩を５０ｇの脱イオン水
とともに導入し、次℃・で７５０ｇのアクリル酸ブチル
、 ６７５ｇのスチレン、 ６ｏ９のジメチルアミノプロビルメタク１】ルアミド を−・定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
オン性開始剤としての７．５９の２，２１−アゾビス（
２−アミジノプロノくン）塩酸塩を５０ｇの脱イオン水
とともに導入し、次℃・で７５０ｇのアクリル酸ブチル
、 ６７５ｇのスチレン、 ６ｏ９のジメチルアミノプロビルメタク１】ルアミド を−・定流量で５時間にわたり連続的に導入する。
反応を７５℃で４時間続行させる。９時間の全工程期間
の後に反応を冷却により停止させる。
の後に反応を冷却により停止させる。
下肥の特性を示すラテックスが得られた。
ｐＨ７５
乾燥抽出物景 ４４．６％ブルックフィ
ールド粘度（５（ｌ ｒｐｍ） ２８ Ｂ ｍＰａ
、ｓ粒子の平均直径 ０．２２μ粗粒子＊
４０５ ｐｐｍゼータ電位の測
定結果は次の通りである。
ールド粘度（５（ｌ ｒｐｍ） ２８ Ｂ ｍＰａ
、ｓ粒子の平均直径 ０．２２μ粗粒子＊
４０５ ｐｐｍゼータ電位の測
定結果は次の通りである。
ｐＨゼータ電位 ｍＶ
４ ＋４８
６ ＋３６
８ ＋２０
１０ ＋１８
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｍ 酸性又はアルカリ性媒体中゛で非加水分解性の少
なくとも１種の不飽和含第三級窒素化合物を、該非加水
分解性不飽和含第三級窒素化合物と共重合できる少なく
とも１ｍの非イオノゲン性単量体の水性乳化重合操作の
反応媒体であって合成重合体に対して化学結合できる少
なくとも１１１の陽イオン電荷発生物質によってもたら
される本質上陽イオン性の電荷を有する反応媒体（Ａ）
と接触させることによって得られることを特徴とする合
成重合体の陽イオン性水性分散体。 （２）非加水分解性不飽和含第三級窒素′化合物が該非
加水分解性不飽和含第三級窒素化合物と共重合できる１
種以上の非イオノゲン性単量体の重合操作の任意のある
段階で反応媒体（Ａ）と接触せしめられることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の分散体。 （３）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物が次式 （ここで、Ｒ１は水素原子又はＣ４−Ｃ４アルキル基を
表わし、 ＲはＣ４−Ｃ１２アルキレン基を表わし、Ｒ５及びＲ１
３はＣ，−Ｃ６アルキル基、又は場合によりＣ，−Ｃ９
アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表わす
） の不飽和カルボン酸のＮ−（＝Ｉｌ＝−ジアルキルアミ
ノアルキル）アミドであることを特徴とする特許請求の
範囲第１又は２項記載の分散体。 ＋４） Ｒ１が０１−０２アルキル基を表わし、Ｒ２
がＣ−Ｃアルキレン基を表わし、Ｒ３及びＲ１３が８ Ｃ−Ｃアルキル基を表わすことを特徴とする特許 許請求の範囲第３項記載の分散体。 （５）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物がジメチ
ルアミノメチル−アクリルアミド若しくは一メタクリル
アミド又はジメチルアミノエチ化−アクリルアミド又は
−メタクリルアミドであることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の分散体。 （６）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物が次式 （ここで、Ｔｔ＋、はＣ，−Ｃ５アルキル基を表わし、
ＲＴ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する線状又は
分岐状アルキレン基を表わし、 Ｒ１１，及びＲ”３は同−又は異なっていてよく、場合
に、よりヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ４−
Ｃ６アルキル基又は場合によりＣ，−Ｃ，アルキル基で
置換されていてもよいフェニル基を表わし、 基Ｒ１２、Ｒ１′３及びＲ”’３に含まれる炭素原子の
総数は８よりも大きい） の不飽和アミノエステルであることを特徴とする特許請
求の範囲第１又は２項記載の分散体。 （７）Ｒ’ がＣ−Ｃアルキル基であり、Ｒ１２がＣ
２１１２ −Ｃ４２０線状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ″
及びＲ″′３がＣ，−Ｃ４アルキル基であり、基Ｒ１
２、Ｒ１１３及びＲ″１３に含まれる炭素原子の総数が
１０以上であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
記載の分散体。 （８）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物がメタク
リル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジ−
ｔ−ブチルアミノプロピル又はメタクリｙｖｆｌｌジベ
ンチルアミノエチルであることを特徴とする特許請求の
範囲第７項記載の分散体。 （９）非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物がビニル
基で置換された窒素又は炭素原子を含む複素環式含窒素
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１又は
２項記載の分散体。 （１１非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物と共重合
できる非イオノゲン性単量体がビニル芳香族化合物、ビ
ニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性
不飽ａカルボン酸エステル、エチレン性不飽和ジカルボ
ン酸ジアルキルエステル又はエチレン性不飽和アミド及
びそのＮ置換誘導体であることを特徴とする特許請求の
範囲第１〜９項のいずれかに記載の分散体。 （１１） 陽イオン電荷発生物質が、陽イオン端を有
する基を発生する重合開始剤及び（又は）周規律表第ｖ
Ｂ族及び第ＶＩＢ族の元素を多重配位したオニウムの共
重合性不飽和塩から成ることを特徴とする特許請求の範
囲第１〜１０項のいずれかに記載の分散体。 ０４ 陽イオン電荷発生物質が次式 （式中、ＸはＣＩ 、 Ｂｒ 、 Ｉ 、 ５Ｏ４
Ｈ、８０４、ＣＨ，５ｏ４−１Ｃ２１Ｆ（５ＳＯ４−１
及びＣＨ３ＣＯＯ″″から成る陰イオンの群より選ばれ
、 Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ５は炭素数１−１８の鎖状又は分岐状アルキル基を示
し、 Ｒ６、Ｒ１６、Ｒ１６は、同−又は異なっていてよく、
ヒドロキシ基を置換基として有することのある炭素数１
−４のアルキル基、又は炭素数１−９のアルキル基を置
換基として有することのあるフェニル基を示し、 Ａが酸素原子を示すときＲ５、Ｒ６，１１１６及びＲ１
６の総炭素数は４より大きい。） の不飽和第四アンモニウム塩であることを特徴とする特
許請求の範囲第１１項記載の分散体。 （１３）不飽和第四アンモニウム塩が、塩化トリメチル
アミノエチルアクリルアミド、塩化トリメチルアミノエ
チルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロピル
アクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、トリメチルアミノブチルアクリルアミドメ
チルスルフェート、トリメチルアミツブ５チルメタクリ
ルアミドメチルスルフエート、又は塩化トリメチルアミ
ノプロピルメタクリレートであることを特徴とする特許
請求の範囲第１２項記載の分散体。 ０滲 陽イオン電荷発生物質が不飽和ピリジニウム塩、
不飽和キノリニウム塩、不飽和イミダゾリウム塩又は不
飽和ベンゾイミダゾリウム塩であることを特徴とする特
許請求の範囲第１１項記載の分散体。 （＋５１ 反応媒体（Ａ）中の陽イオン電荷発生物質
の使用が非加水分解性不飽和含第三級窒素化合物の使用
よりも前又はそれと同時であることを特徴とする特許請
求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の分散体。 （ＩＩ 陽イオン電荷発生物質が陽イオン種子を介し
て重合操作の出発時に反応媒体（Ａ）中に存在すること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに
記載の分散体。 （１７）非イオノゲン性単量体の１００重量部に対して
、１〜２０重量部の陽イオン電荷発生物質、そして合せ
て少なくとも４重量部の陽イオン電荷発生物質及び不飽
和含窒素化合物が用いられることを特徴とする特許請求
の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の分散体。 ａυ 非イオノゲン性単量体の１００重量部に対して２
〜１０重量部の陽イオン電荷発生物質、そして合せて４
〜１５重量部の陽イオン電荷発生物質及び不飽和含窒素
化合物が用いられることを特徴とする特許請求の範囲１
ｇ１７項記載の分散体。 翰 重合操作が陽イオン性又は非イオン性開始剤及び要
すれば陽イオン性又は非イオン性乳化剤の存在下に任意
のあるｐＨで６０〜９０℃の温度で行われることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜１８項のいずれかに記載の
分散体。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8301301A FR2540124A1 (fr) | 1983-01-28 | 1983-01-28 | Dispersions aqueuses cationiques de polymeres synthetiques |
| FR83.01301 | 1983-01-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59142203A true JPS59142203A (ja) | 1984-08-15 |
| JPH02365B2 JPH02365B2 (ja) | 1990-01-08 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP59012207A Granted JPS59142203A (ja) | 1983-01-28 | 1984-01-27 | 合成重合体の陽イオン性水性分散体の製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0119109B2 (ja) |
| JP (1) | JPS59142203A (ja) |
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| AT (1) | ATE28079T1 (ja) |
| BR (1) | BR8400341A (ja) |
| CA (1) | CA1224587A (ja) |
| DE (1) | DE3464496D1 (ja) |
| DK (1) | DK37784A (ja) |
| ES (1) | ES529219A0 (ja) |
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| FR (1) | FR2540124A1 (ja) |
| IE (1) | IE56679B1 (ja) |
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-
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Patent Citations (1)
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