JPS59108045A - カルボキシメチルセルロ−スゲル組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水溶性カルボキシメチルセルロース塩（以下
Ｃ１Ｍ０と略す）のゲル組成物に関するものであり、詳
しくは医薬、化粧品をはじめとする広範囲の用途におい
て用いられるＣＭＣの均一で安定なゲル組成物およびそ
の製造方法に関するものである。

従来よｐＯＭｏは多くの多価′釡属塩によって、迅速に
沈殿またはゲル化することが知られている。

しかし多くの場合その生成物はファイバー状沈殿または
粒状沈殿または固い塊状沈殿となり、系全体から見ると
非常に不均一なものであジ、コンニャクやプリンのよう
な均一なゲルとはほど遠いものである。

合成高分子の均一なゲルを形成させるために、水に難溶
性のゲル化剤例えば塩基性酢酸アルミニウムなどを使用
する方法が知られているが（特開昭５４−１０６５９８
）、この方法をＯＭＯに応用した場合には、ゲル化剤の
表面でＣＭＣがゲル化して大きな塊状ゲルとなり、不均
一になることが多い。　また、そのような水に難溶性の
多価金属の種類はそう多くはない。　一方、ゲル化剤混
合時の攪拌混合を著しく強化する方法も考えられるが、
これには特殊な強力攪拌装置を必要とし、更に言えば、
この方法の場合もミクロ的に見ると固い塊状沈殿が・微
粒状に分散しているだけであり、かなり不均一なもので
ある。

この発明の発明者等はＣＭＯの均一ゲル化方法について
鋭意検討した結果、特別な強力攪拌装置を必要とするこ
となく、多くの種類の水溶性多価金属塩と反応して、非
常に均一で安定な０ＭＣゲルを生成する方法を見出し、
かつ、医薬・化粧品をけじめとする広範囲の実用面で応
用可能との結果を得てこの発明を完成した。

即ち水溶性の多価金属塩を含む水溶液中に、水と相溶性
のある親水性有機液体で湿潤または分散させたＣＭＧを
添加する方法によって、固い塊りや沈殿のない非常に均
一で安定なＣＭＣゲルを得ることに成功した。

木莱、ＣＭＣの多価金属塩によるゲル化は、ＣＭＣ分子
中のカルボキシル基と多価金属イオンとのイオン結合に
よる架橋反応であると考えられる。

従って予ａ６０ＭＣを水に溶解した水溶液中ではＣＭＣ
のほとんど全ての分子が均一に分散・溶解しており　、
ＣＭ　Ｏのカルボキシル基はたとえばナトリウムイオン
を解離して非常に反応性の高い状況にある。　このよう
なＣＭＣ水溶液中に、水に溶解した、または粉末状の水
溶性多価金属塩を添加すれば、金属塩の拡散速度よりも
、ＯＭＯと金属塩とのゲル化速度が著しく迅速であるた
め、部分的な固い塊状沈殿を生成し、不均一ゲルになる
。

また逆に、多価金属塩の水溶液中に、ＣＭＣ水溶液を添
加しても同様の理由で、不均一にゲル化する。

他方、親水性有機液体中にＯＭＯと水溶性多価金属塩を
添加しても全く沈殿やゲル化は起こらない。　これはＯ
ＭＯが塩を形成するイオンを解離せず溶解していないた
めであり、この混合系に水を添加してはじめてＯＭＯが
溶解し金属塩と反応してゲル化するが、この場合も不均
一ゲルしか得られない。

この発明の発明者等は、ＣＭＣの均一ゲルを得るために
は、ＯＭＣの水への溶解速度及び金属塩との反応速度よ
りも、ＯＭＣ及び金属塩の系内への拡散速度を速くする
ことが必要と考え、それにけＯＭＯの溶解、ゲル化を遅
らせる作−用をするものとして有機液体を利用すればよ
いことを見出した。

即ち、親水性有機液体で表面を被われたＣＭＣ粒子は金
属塩を含む水溶液中に添加された場合、すぐには溶解、
ゲル化しない。　まず水と有機液体との置換が起こり、
この時間は数秒から数１０秒稈度である。　次の段階は
水で置換されたＣＭＣ粒子が粒子表面から水中に分散・
溶解してゆき、分子状に溶解する。　この溶解した０Ｍ
０分子は多価金属イオンと迅速に反応し、ゲル化する。

従って多価金属塩水溶液中に、親水性有機液体に分散し
たＯＭＯを添加してから、ゲル化捷で数１０秒以上の時
間がおることから、この間に均一な拡散混合が可能とな
り、特殊な強力攪拌装置を用いなくとも、均一で安定な
ゲルが得られることになる。

この発明に使用される各組成については、用途が多岐に
わたるため、特に限定されるものではないが、基本的な
必須成分としては、水、水溶性多価金属塩、親水性有機
液体、ＯＭＯの４種である。

これらのほかに、各用途に応じて１種または２種以上の
必要な成分すなわち、主剤および／捷たけその補助剤を
添加することができる。

との発明に使用される水溶性カルボキシメチルセルロー
ス塩＜ＯＭＣ＞は、例えばカルボキシメチルセルロース
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げ
られる。　また、ＯＭＯの置換度（ＤＳ）、粘度（重合
度）は特に限定されるものではなく、水溶性のものであ
ればよく、置換度は０．８〜２，８の範囲のもの、粘度
は１０％水溶液粘度が５００　ｃｐｓ程度の低結晶から
１％粘度が５０００　ｃｐｓ程度の高粘品までの範囲の
中から、用途、目的に応じて任意に選ぶことができる。

たとえば、パップ剤として用いるときは高粘度品が用い
られることはいうまでもな匹。　　ＯＭＯの粘度につい
ても、特に限定されるものではなく、市販されている８
０メツシュ通過の微粉状のものでも、また８０〜８０メ
ツシユの粗い粒状のものでも使用可能である。

この発明で使用される水溶性多価金属塩としては、酢酸
アルミニウム（可溶性、または塩基性）、硫酸アルミニ
ウム、カリミョウバン、塩化アルミニウムなどのアルミ
ニウム塩、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄などの
鉄塩、塩化第二銅、硫酸第二銅などの第二銅塩、その他
無機または有機のマグネシウム塩、バリウム塩、カルシ
ウム塩、マンガン塩、カドミウム塩、クロム酸塩、チタ
ン酸塩、アンチモン酸塩などの１種または２種以上の混
合物が挙げられる。　これらの水溶性多価金属塩は、用
途に応じて選択利用されるが、医薬用の場合には無毒性
のものを選択するのが望ましい。

また使用される親水性有機液体には、グリセリン、１．
８−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、プロパ
ンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールなどのポリオール類、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール　７”−Ｆ−ルアルコー
ルｆｘど（Ｄ７に’：Ｉ−ルａ、アセトン、メチルアル
コールなどのケトン類、酢酸メチル、ギ酸エチル、プロ
ピオン酸エチルなどのエステル類またはその他の水と相
溶性の１％有機液体の１種または２種以上の混合物が挙
げられる。

なおゲル組成物の各成分の混合割合については、各々の
用途に応じて異なるため、特に限定されるものではない
が、およそ以下の範囲である。　すなわち、水１００重
量部に対し、水溶性多価金属塩が０．０１〜５０重量部
、水溶性カルボキシメチルセルロース塩（ｃＭｅ　）が
０．０１〜５０重量部であり、親水性有機液体／　ＯＭ
　Ｃ！重量比は０．２〜１００の範囲である。

水溶性多価金属塩の水１００重量部に対する添加量がＯ
，，０１重量部より少ない場合には、ゲル化が十分に行
われない。　その上限値は使用する水溶性多価金属塩の
水に対する溶解度で決まるが、通常５０重量部程度であ
る。　また、ＣＭＯが水１００重量部に対し、０．０１
重量部以下ではゲル化が不十分であり、５０重量部を越
えると均一なゲルが得られない。　親水性有機液体１０
Ｍ０重量比が０．２以下では不均一なゲルとなりやすく
、１００以上では望ましい硬さのゲルが得られない。

この発明の実用的な応用例としては、湿布剤用基剤、パ
ップ剤用基剤、外用鎮痛・消炎・鎮痙ゲル剤用基剤、芳
香剤用基剤、化粧用ベースクリーム、スキンコンディシ
ョニングクリーム、バニシングクリーム、コールドクリ
ーム、美顔ノ（ツク用基剤、練歯ミガキ、シェービング
クリーム、）く−マネントウエーブ剤、マニキュア、練
オシロイ、ａ紅、毛染剤、アイライナー、ヘアセットロ
ーションなどの医薬・化粧品、プリン、ゼリーなどの食
品添加物、土木・石油ポーリング用逸泥防止剤、電池用
ゲル電解質、電線ケーブル被覆剤などをはじめ、広範囲
のものを挙げることができ、それぞれの用途において非
常に均一なゲルを形成させ得るという特徴を付与できる
。

これら応用例において、この発明のゲル組成物を用いる
に当り、各応用例に必要な主剤および／またはその補助
剤が添加される。　その中で代表的なものを例示すると
、パップ剤では主剤としてカオリン粉末、その補助剤と
してホウ酸、サリチまた外用医薬グル剤の場合には、主
剤として鎮痛、消炎もしくは鎮痙作用を有する医薬品を
用い、これに補助剤としてたとえば芳香剤を加えればよ
い。

美顔パック剤の場合は、主剤として亜鉛華、カオリン、
流動パラフィン、ポリビニルアルコールなど、それに補
助剤として香料、防腐剤を用いてもよい。

以上二三の代表例を挙げたが、各応用例において当該分
野で知られた主剤および補助剤を適宜選択して用いれば
よい。　またその添加割合も、各分野で公知の割合を利
用すればよい。

この発明を実施例によってさらに詳しく説明するがこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 水２００２にカリミョウバンＣＫｚＡ４（ＢＯ２）４・
２４馬０）０．５Ｐを溶解した。　カルボキシメチルセ
ルロースナトリウム（置ｆｉｉＤｓ＝０．８５．１チ水
溶液粘度η＝１００ｃｐｓ）２Ｐをグリセリン（比重＝
１．２５２）１（１’に湿潤させて、上記のカリミョウ
バン水溶液中に、ガラス棒で軽く攪拌しながら添加した
。

このとき部分的な固い塊りは全く生成せず、その後静置
中の粘度変化も、表１に示す如く、ゲル化に伴なってス
ムースに増粘し、均一な溶液状態の′＝１まゲル化が進
んだ。　１夜後の生成ゲルの状況は離水現象がす＜、や
や弾性のある均一なゲルであった。

また、ゲルの均一性を比較するため、別途同条件で調合
後、５分後に８メツシユのスクリーンで戸別し秤量した
結果、スクリーン上がわずか６９′であり、８メツシユ
パスが２０５２であった。

尚、この８メツシユスクリーン上のゲルも固い塊状では
なく、非常に均一に膨潤したものであった。

表１゜ 比較例１ 水１９０　Ｐにカルボキシメチルセルロースナトリウム
（ＤＢ＝０．８５．η＝　ｉ　ｏ　ｏ　ｃｐｓ）２２を
溶解し、この水溶液中に水１０１に溶解したカリミョウ
バン０．５２を、実施例１と同様に軽く攪拌しながら添
加した。

このとき添加直後に、部分的に固い塊状のゲルが多量生
成し、系は全く不均一なゲルであった。

その後、静置時間と共に系の粘度は上昇していくが、調
合時に生成した塊状ゲルはそのまま残存し、１夜後も海
鳥模様の不均一なゲルであった。

またゲルの均一性を比較するため実施例１と同様に、調
合直後（５分後）の８メツシユスクリーン上のゲルを秤
量した結果、６０２もアリ、このゲルは固い塊状であり
、実施例１の結果とは全く異なった不均一なゲルであっ
た。

実施例２〜４ 実施例１に準じて、他のカルボキシメチルセルロースナ
トリウムの種類についても検討した。

使用したカルボキシメチルセルロースナトリウムは 実施例２では　ＯＭＯの置換度ＤＳ＝０．６７１％水溶
液粘度＝　１８０ＱｐＢ／／　　８　　　　　　　　　
　　　１．８５　　　　　　　　１５０１／ＩＩ　　４
　　　　　　　　　　　　２．４７　　　　　　　　２
５　ＩＩのものであった。

これらのカルボキシメチルセルロースナトリウムの場合
も、表２に示す如く、調合後５分後のＦ別による８メツ
シユスクリーン上のゲル量は非常にわずかであり、全く
均一なゲル化が起こった。

表２ 実施例５ 実施例１に準じて、グリセリンの代りに１．３−プタン
ジオールを使用した。

その結果、実施例１と同様に調合直後、固い塊りは全く
生成せず、またその後の粘度上昇も表８に示す如くスム
ースなものであり、生成ゲルの状況も離水のない均一な
ものであまた。

表３ 実施例５と同様に、その他の親水性有機液体についても
検討した。　使用した溶剤の種類及びゲル化に伴なう粘
度変化を表４に示した。　結果はこれらいずれの場合も
均一なゲル化が起こった。

表４ 実施例１６ 実施例１に準じて、カリミョウバンの代りニ可：性酢酸
アルミニウムを使用した。

その結果、調合後５分後の８メツシュスクリ−のグルは
わずか７２であり、しかもこれは固い−状ではなく均一
に膨潤したものであった。　ゲ化に伴なう系の粘度変化
を表５に示しだ。

表５ 水１００グに塩化第二銅（０ｕＯ１２・２Ｈ２０）　０
．５　？溶解した。　粘度の異なる８種類のカルボキシ
。

チルセルロースナトリウム２．５１を、グリセリ１０２
に分散させて、上の塩化第二銅水溶液中軽く攪拌しなが
ら添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、親水性有機液体で湿潤または分散させた水溶性カル
   ボキシメチルセルロース塩と、水溶性多価金属塩を含む
   水溶液とからなる安定なゲル組成物。 ２、親水性有機液体が、グリセリン、１．８−ブタンジ
   オール、１．４−ブタンジオール、プロパンジオール、
   エチレングリコール、ポリエチレングリコールのような
   脂肪族ポリオール；メチルアルコール、エチルアルコー
   ル、フロビルアルコール、ブチルアルコールのような脂
   肪族低級アルコール；アセトン、メチルアルコールのよ
   うな脂肪族グトン：酢酸メチル、ギ酸エチル、プロピオ
   ン酸エチルのような脂肪酸エステルである特許請求の範
   囲第１項によるゲル組成物。 ８、水溶性多価金属塩が、酢酸アルミニウム、硫酸アル
   ミニウム、カリミョウバン、塩化アルミニウムのような
   アルミニウム塩；塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄
   のような鉄塩；塩化第二銅、硫酸第二銅のような第二銅
   塩である特許請求の範囲第１項によるゲル組成物。 ４、ゲルに分散または溶解される主剤および／またはそ
   の補助剤が含まれてなる特許請求の範囲第１〜８項の何
   れかによるゲル組成物。 ５、主剤および／またはその補助剤が、化粧品用である
   特許請求の範囲第１〜４項の何れかによるゲル組成物。 ６、主剤が鎮痛、消炎もしくは鎮座作用を有する外用医
   薬品であり、補助剤が外用医薬品用の補助剤である特許
   請求の範囲第１〜４項の何れかによるゲル組成物。 ７、　パップ剤用に適用される特許請求の範囲第６項に
   よるゲル組成物。 ８、水溶性多価金属塩を含む水溶液に、親水性有機液体
   で湿潤捷たけ分散させた水溶性カルボキシメチルセルロ
   ース塩を添加して、均一なゲル組成物を得ることを特徴
   とする安定なゲル組成物の製法。 ９、　ゲルに分散または溶解される主剤および／または
   その補助剤が、予め水溶性多価金属塩を含む水溶液かま
   たは親水性有機液体で湿潤または分散させた水溶性カル
   ボキシメチルセルロース塩の何れかに加えられてなる特
   許請求の範囲第８項によるゲル組成物の製法。