JPS586288A - 廃水流を過酸化水素で処理する方法 - Google Patents

廃水流を過酸化水素で処理する方法

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JPS586288A
JPS586288A JP57110912A JP11091282A JPS586288A JP S586288 A JPS586288 A JP S586288A JP 57110912 A JP57110912 A JP 57110912A JP 11091282 A JP11091282 A JP 11091282A JP S586288 A JPS586288 A JP S586288A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 現今の環境保護の見地からして、廃水の酸化的処理用剤
としての過酸化水素の使用は、過酸化水素それ自体廃水
から余計な塩析用を伴なわず却って水及び酸素へと分解
するから、益々有意義なものとなっている。しかしその
重要な前提は、所要の添加量が測定技法により把握され
且つ制御されつるということである。
かかる要求は、鍍化しつる各槓有害物質を変動する量で
含有し比較的短時開で処理を行なう連続的廃水流の処理
の場合について特別に重要である。
この場合かような過酸化水素による廃水処理の大膚模な
実施は、廃水流の処理装置中への流入に際し酸化剤所要
線量を如何に迅速且つ確実に把握しうるかにかかってい
る。ここで酸化剤所要線量とは、廃水中の酸化しうる有
害物質を選ばれた反応条件下にそれぞれ可能な酸化生成
物へと転換しうる活性酸素またはH!0!の線量のこと
である。
専門文献中には廃水の酸化剤所要總最を測定により如何
にして把握しうるかに関する手掛りは、僅かしか存在し
ない。その理由は、廃水中に存在する大部分の有害物質
は定まった酸化還元電位(これは例えば白金−関連電極
電池で測定できる)を小さく且つ種々異なったl!i!
度に形成するに過ぎないことに帰せられる。従って廃水
の酸化的処理は大抵の場合、酸化還元電位を追跡しつつ
廃水に酸化剤を逐次添加しその過剰により平衡するlI
終零電位得られるまで行なわれる。しかしこの方法は殆
どの場合廃水の回分式処理に適用しつるに過ぎない。な
ぜなら各種の興なる有害物質のH!02による酸化に必
要な反応時開は長かったり短かかったりし、そのため平
衡する最終電位は過剰のHeOξの存在によって直ちに
得られるわけではなく、酸化反応が完結した後初めて達
せられるからである。
例えばドイツ特許第2352856号にはシアン化物含
有廃水のH20tによる除毒方法が記載されており、そ
こでは銀電極と適当な関連電極、好ましくはタルアミド
(Thalag+id )−電極とを用い酸化還元電位
を測定することによってHE02の添加及び除**行が
追跡され調整される。
しかしこの方法は大抵の場合廃水の回分式処理に連用し
つるに過ぎない。なぜならば、その酸化還元電位の測定
は事実廃水中の遊離のシアン化物含量を指示するけれど
も、遊離のシアン化物以外に過酸化水素を消費する他の
物質が廃水中に含まれているときは、酸化剤所要線量に
対する結論は得られないからである。
遊離シアン化物含量の指示に相当する量の酸化剤を廃水
処理の初めに一回だけ添加することは何ら充分な除毒結
果をもたらさない。なぜなら他のHξO!消費性物貿そ
れ自身が、シアン化物の酸化に必要な過酸化水素の一部
を必要とするからである。この場合成る時間間隔で酸化
剤を何回も追加添加することによってのみ、所望のシア
ン化物の分解ならびに他の酸化しつる含有物質の分解を
行なうことができる。しかしシアン化物の酸化に要する
反応時間に基因して必要となる、このような反応完結目
標への段階的接近は、大鏝の廃水流の連続的処理に対し
ては殆ど応用できない。なぜなら充分な処理時開を保証
するために処理装置を非常に大型に設備しなければなら
ないからである。
ベルギー特許第883046号には、化学工程その他廃
水処理における制御または調整の目的で、溶解している
成る成分の濃度を酸化還元−またはイオン感応性電極を
用いて測定する方法が記載されており、それは系の側流
中において過剰の反応剤の添加によって到達しうる電位
の最^値を測定しそして初めの電位からの偏倚を有害物
質含有量の目安として評価することを特徴とするもので
ある。この方法によれば、例えば廃水の連続流中の遊離
シアン化物含量を迅速且つ確実に検定し、そして酸化に
必要な過酸化水素の量を指示し添加することができる。
しかしながら、このベルギー特許11m883046号
記載の方法は、廃水中に各種の酸化しうる有害物質が一
緒に種々の変動−で存在して穫々異なる程度に酸化還元
電位を形成する場合には、実施できない。即ち例えばド
イツ特許第2352856号記載の方法の条件下に銀電
極及びタルアミド−関連電極を用いてシアン化物の電位
を測定する場合、11 Q S” −/lによる酸化還
元測定値は50e a CN−/lによるものとほぼ同
等の約350mVを与える。これに対し例えば亜硫酸塩
の如き他の酸化しうる物質はこの酸化還元系によっては
実際上一般に把握されない。
従って本発明のllI[は、所定のpH及び温度条件下
に廃水を連続的に酸化処理するに当り、廃水の有害物質
濃度を所望の眼界値以下に低下せしめるのに必要な酸化
剤所要量を迅速且つ確実に把握しつる測定系を開発する
ことに基礎をおくものである。
今や、酸化しうる各種含有物質、特にシアン化物、硫化
物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩及び/また
は更に有機物質をも変動する量で含む連続的廃水流を、
除毒及び化学的及び生物学的酸素要求量の低減の目的の
ため過酸化水素によって処理する上記課題は、連続的廃
水流(主流)へのHE O2の添加を主流から平行して
分岐した少量の部分流(測定用流)中における酸化剤所
要量の検定に基づいて調整し、その際部分流(測定用流
)中において、 a)廃水のpH値をアルカリ液または酸の添加によりp
H3〜12の一定値に連続的に調節し、b)lI化還元
電位をそれ自体公知の方法により白金、銀、金またはイ
オン感応性の電極と任意の参照電極とを用いて連続的に
測定し、そして同等の条件下でHξO!よりも迅速に作
用する測定用酸化剤、好ましくは過−化モノ硫酸塩、過
酸化ジ硫酸塩、過マンガン酸塩またはオゾンを、目的と
する有害物質の分解に相当する所望の酸化還元電位の値
に達するまで添加し、そして部分流(測定用流〉中へ測
定用酸化剤を添加したときは同時に常にこれに比例する
量のH!08及び例えばt)H調節のための補助化学薬
剤を連続的廃水1(主流)中へ添加する、 ことによって解決しうろことが見出された。以下に添付
図面第1図を参照しつつ、本発明−を更に詳しく説明す
る。
廃水流1(主流)から時間的に定量の廃水を連続的に分
岐し、そして分岐された所謂測定用流2を撹拌装置また
は混合装置を有する2個の測定容lIM >及びMeを
通じて導く。測定容器2中で廃水のpH値及び酸化還元
値をpH及び酸化還元測定装置によって連続的に測定す
る。測定容器1中では酸または苛性液の送給によって酸
化還元電位の測定に必要なpH値を連続的に調整し、そ
してその他に容器2中で測定された酸化還元値が所望の
酸化還元規定値から逸脱したときは、常に測定流用とし
て準備された測定用酸化剤を添加する。
測定用流2中への測定用酸化剤の添加と同期的に、測定
用流対廃水流(主流)の量比に比例する量のH!Osを
廃水流1(主流)中へ添加する。
その他に、測定用流2中に測定用酸化剤を添加しまたは
廃水流1(主流)中にH! 01を添加したら直ぐに廃
水流1(主流)中では廃水処理に必要なpHfltを調
節する。
有害物質の濃度を所望の限界値に低下させるのに必要な
HtOξの所要量を正確かつ迅速に把握するためには測
定用酸化剤を選択しなければならず、その酸化剤は廃水
中の有害物質と実際上瞬間的に反応し、それと共に、廃
水流1(主流)へのH20tの添加による所要処理時間
以内に酸化遂行が達成されるようなものでなければなら
ない。
上述した如く、かがる条件下において、特に可溶性の過
酸化モノ硫酸塩が測定用酸化剤として適していることが
明らかにされた。しかし過酸化ジ硫酸塩、過マンガン酸
塩及びオゾンの如き他の強力酸化剤もまた使用できる。
廃水流1(主流)へのH2o2及ヒp HWIImff
J薬鋼の添加は、有利には混合室MH中で行なわれ、そ
こから廃水流1は1個または次々に連続された襖敵個の
反応槽7中へ導かれ、その中で各種含有物質の酸化が同
時に行なわれる。この反応槽通過過程で場合によっては
pH値の修正または酸化剤の後添加もまた行なうことが
できる。
酸化処理の際難溶性化合物が生成される場合は、廃水流
を下水主溝(図示なし)へ流す前に、続いて清澄化また
は沈殿物除去装置(図示なし)へ導かなGJればならな
い。またElH値が下水主溝の許容@開から外れる場合
にはそれを規正することが必要である。
なお、測定用1i112は、測定容器Ml及びM2を通
過した後廃水流1(主流)中へ入る。
第1図において測定容器は記号A、B及びCで示されて
いる。測定用流2または廃水流1(主流)中への酸、苛
性液、Hz Ox及びカロー酸塩の供水発明方法は殊に
溶鉱炉ガス洗滌水(Gicht−gaswaschw′
Li5ser )の脱シアン操作に有効riる。
そのような廃水はll4Wp操業&:#lIシ数百乃至
千I3/Rの量で生ずる。その廃水は、多量の煙塵の他
に、各検量のアルカリシアン化物、重金属シアン化物、
硫化物、亜硫酸塩、チオシアネート、その他の硫黄化合
物ならびにフェノール類その他の有機化合物を含んでい
る。かがる洗滌水中の容易に遊離化しつるシアン化物の
含有量は通常0〜1゜■Q CN−/lの範囲内にある
が、高炉操業の故障時または高炉の操業開始及び終了時
にはシアン化物含有量が著しく多量(1001ON−/
1以上)になりつる。
かような廃水の脱シアン化に対し役立つ適当な方法は従
来なかった。従来知られた塩素化処−法は、有毒なam
化物の生成、非常に^いl)H値における操作の如き公
知の欠点を有し、且つそれに伴なって除毒侵廃水を下水
主溝へ流す前に必要な中和に際し中和塩の追加量が生成
され、これは塩素化処理の際生成される中性塩の量に更
に追加されるものであり、そしてなおこの方法には過剰
の塩素または次亜塩素酸の存在による公知の危険性が付
随し、このような処理剤を用いる場合は測定及び調整技
法が全く困難であることが明らかである。
これに反し、過酸化水素を用いる場合は有毒生成物また
は生成塩の形成は何ら起らず、そして過酸化水素は水及
び酸素へ分解するから、過剰儲存在したとしても書を生
ずることがない。その上、過酸化水素によるシアン化物
の酸化は比較的低いEJH値、好ましくはDHlo、で
行なわれる;従ってアルカリ性にするための薬剤及び廃
水を再び中和するための薬剤は少量で足り且つ生成中性
塩の鏝も少ない。同時に過酸化水素によって低次酸化段
階の硫黄化合物は元素状硫黄または硫酸塩へと転換され
、チオシアネートはシアネートへ転換される。金属鉄も
しくは銅・または鉄(1>イオンの存在下でフェノール
類はHgOξにより酸化的に分解され、その除土として
ジカルボン酸が生成する。一部では有機化合物のCog
までへの酸化が起り、従ってHe Otにより余分の塩
形成を生ずることなく、全体として明らかなC0D−低
下が行なわれる。アルデヒドもまたHe Otによって
酸化される。
予備実験の結果、溶鉱炉ガス洗滌水中のシアン化物含有
鐙低誠のためにはシアン化物に関し明らかに多量のHz
 Otが必要であり、一方その他の酸化しうる物質はシ
アン化物よりも早く過酸化水素と反応することが示され
た。それ故H20eによるそのような廃水処理は、He
 02の添加を測定方式技法によって制御しその都度酸
化剤所要線量を規正しうる場合にのみ実施可能である。
これは後掲実施例2に記載の如く本発明方法の適用によ
って初めて可能になった。
本発明方法の更にもう一つの応用領域は、例えば印画複
写工場及びフィルム現像工場からの廃水の処理であり、
その有害物質含有■は個別の廃水流中または廃水混合物
の形態において所望の限界値まで低下させることができ
る。かような廃水は、低次酸化段階の無機硫黄化合物の
他に、常に有機化合物の各積置を含んでおり、これはそ
の高い酸素要求量(化学的及び生物学的)に基づき、生
物学的清澄化が強く課せられる。
定着、現像、洗滌その他の工程からのそのような廃水は
過酸化水素の助けによって生物学的負伺物を著しく低減
させるように処理することができる。即も、定着法、現
像法及び洗滌浴中に生ずるチオサルフェート及びサルフ
ァイドの如き還元性物質はH2O2処理によって最終的
にサルフェートまで鹸化することができる。同時にHe
 Otによる酸化処理に際し溶解銀は難溶性のAQξ0
、AQBr及びA11ltS混合物として沈殿される。
沈殿からの銀回収は廃水処理の経費補填に寄与する。
このような写真工程の濃厚廃水におし)で、f−1tO
tによる処理の隆起るDH値または酸化還元電位の変動
は震々酸化酌廃水処理の制御のために利用されるが、こ
れは多くの場合特に回分式に行なうことができる。しか
しそのような廃水処理は、酸化しつる物質の濃度が比較
的小さい希薄な廃水である場合そして廃水最が大量であ
るため回分式ではなく流通過程で連続的に処理しなけれ
ばならない場合には、著しく困難である。
本発明の基本的1題は、かかる場合における測定及び−
制御方式を見出すことであり、それによれば廃水の連続
流中へHpOとを供給することによって酸化しうる物質
の含有量に対する測定値として役立つヨード価を、例え
ば10zヨード/1に低下させることを可能ならしめる
ものである。
本発明方法実施のためには、廃水の測定用流及び廃水主
流中で添加酸化剤が最もよく作用しうるように1)Hl
lがえらばれる。このpH値またはpH範囲は廃水主流
中及び測定用流中で異なることがありうる。
シアン化物含有廃水の鹸化に際してpHは主流及び測定
用流中で6〜12の範囲、好ましくは約9〜12の範囲
にあることが示される。pH値約10が特に好適である
酸化還元−測定電池としては白金、金または銀電極また
はイオン感応電極が好ましく用いられ、これは任意の参
照電極、例えばタルアミド電極に連結される。
過酸化水素使用の場合、活性化剤、例えばドイツ特許第
2352856号中に記載のものの存在もまた有利であ
りうる。
過酸化水素は通常市販の濃度、例えば30〜70重■%
H202溶液で用いられる。より高濃度また、は低濃度
でも可能であるが普通は用いられない。
測定用酸化剤として用いられる物質、例えば過酸化モノ
硫酸塩、過酸化ジ硫酸塩、過マンガン酸カリウムまたは
オゾンは、廃水の酸化剤所要量に適合する濃度で使用さ
れる。力〇−酸カリウムの使用の際は45(I KH8
Os /lの濃度が適当であることが認められた。
過酸化モノ硫酸塩1モル当り1〜10モルのHaltが
使用される;もらろんここでは測定用流のリットル対主
流のリットルの量比が考慮されなければならない。
H2O2による廃水の脱シアンには場合により少曇のホ
ルムアルデヒドが助剤として用いられ、それによりシア
ン化物は一部グリコール酸に転換される。ホルムアルデ
ヒドは市販の水溶液の形で用いられ、それは好ましくは
30〜40!1量%のH2COを含んでいる。本発明方
法によれば、過酸化モノ硫酸塩1モル当り0.1〜1モ
ルのHICOの添加が有利であり、その際またもちろん
測定用流リットル対主流リットルの量比が考慮されなけ
ればならない。
本発明方法の技術的進歩は次のことを可能ならしめる点
にある;即ち廃水の連続流中における各種有害物質の濃
度を低下させるために必要なH2O2量を迅速に且つ連
続的に検定することができ、それと同時に廃水流中へ過
酸化水素ならびに例えば所要pH値に調整するための化
学助剤の添加を行なうことができ、それによって廃水中
の有害物質の濃度が変動する場合でも常にこれを所要の
限界濃度まで確実に分解させうることである。
本発明方法はその他に、廃水主流中におけるpH値調整
は過酸化水素の如き酸化剤による処理が必要な時にのみ
、行なわれるという利点を有する。
それによって反応に用いる化学剤が節約されると共に廃
水流の不要な塩析用が避けられる。本発明を以下の実施
例によって更に詳しく説明する=1i1上 フィルム境像工場からの廃水連続流に対し、酸化しうる
物質の変動含有量に相当する量のH20eを、供給過剰
及び供給不足にならないように、自働的に添加しなけれ
ばならなかった。ここで酸化しうる物質の含量に対する
測定値として役立つヨード価は最11110mgヨード
/1に規制されるべきであった。
予備実験において、未処理廃水中の酸化しつる物質が比
較的低濃度(ヨード価1oo〜20010/l)の場合
は、HξO!の添加による酸化還元電位の変化は僅かで
しかなく調整技法的に利用し得ないことが確められた。
この廃水試料の1)H値6〜7μH20tの添加によっ
て実質的には変化しなかった。
しかし、この廃水にHeOとの代りに、例えば力ロー酸
カリウムKH8O%の如き過酸化モノ硫酸(力ロー酸)
のアルカリ塩溶液を添加すると、pHに従属する酸化還
元電位の変化(約300〜400mV)があられれるこ
とが確められた。一定のpH値で力〇−酸塩添加を行な
いそして酸性に反応する力ロー酸塩溶液の添加により生
ずるpHの変動を苛性ソーダ液の添加によって補正しつ
つ行なうとき上記の力〇−酸塩添加による酸化還元電位
の変化はHe O!による廃水処理のための規範饅とし
て利用しつる大きさである。その際電位測定のためには
白金/カロメル電極対が適する。
本発明方法の原理については、第1図を参照され度い: 本実施例においては、フィルム現像工場の操業廃水流(
約40−3/時)から測定用流(5o1/時)及び主流
2300+ /時を分岐した。測定用流は互いに連結さ
れた2個の撹拌容器(Ml及びM!〉を通じて導く。撹
拌容器M1には力ロー酸塩溶液(カロー酸カリウム15
0o/l−活性酸素6.32+II/l )、撹拌容器
M!にはIN。
苛性ソーダ液(Na OH40a /l )を添加する
。また撹拌容器MgはpH測定用棒状電池及び白金/カ
ロメル酸化還元電極対を含んでいる。
測定用流中への苛性ソーダ液及び力ロー酸塩溶液の供給
は、測定及び調整装置により、一定のpH値8で酸化還
元電位を+15.0g+Vの一定に保つように、調節さ
れる。(かかる條件下で測定用流中にはヨードカリ殿粉
紙により常に力ロー酸塩の少量過剰が確立される。) 測定用流中への力ロー酸塩添加に同調して主流中へはH
tOとの比例It (50重量%、活性酸素281g/
l)を添加する。He Otを添加した廃水は反応槽M
H中を流通し、この反応槽は互いに連結されたそれぞれ
7501容積の211の反応器から成り、そのうち最初
の反応器は撹拌機を備えている。理論滞留時間は反応器
1基当り約20分であった。
HeOεで処理した廃水主流のヨード価を検定して、未
処理廃水中で平均2001gJt/lであったヨード価
をヨード10s a /l まで低下させるようにHt
O8の添加供給を調節した。
このヨード価達成に必要な薬剤は平均して次の通りであ
った: a)測定用流(501/時)に対しlN−NaOH40
0m l /時及び力ロー酸塩溶液く150o/I)6
80ml/時。
b)主流(2,3m+3/時)に一対し50重量%濃度
のHξ0ξ 940■1/時。
!1」LL −鉄用高炉運転から1時間当り約1400〜1800m
”の溶鉱炉ガス洗滌水が排出され、それは酸化鉄、酸化
亜鉛、鉱物片、鉱滓片、カルシウム化合物等の他に、変
動量の溶解した酸化しつる物質、例えば亜硫酸塩、硫化
物、フェノール、更にアルカリシアン化物をO〜101
 Q CN−/Iの程度で含んでいた。この廃水の含有
物質の全分析の結果は、例えば次の通りであった=2.
151(J CN−/l 、DIN38405−D13
.1による全 シアン化物、 1.95sa CN  /l 、銀による直接測定法に
より検定しうる シアン化物、 16−1沈殿除去しうる物質/1廃水 0.5霞a Cu /l 、全量 0、 3+*o Ni /l  、全一17s(lZn
/I、全一、 168117 Fe/l 、全量、 Q、35gCu/1.7液中に溶解、 0、2s a Ni /l 、F液中に溶解、<0.0
5s a Zn /I S、 tP液液中中溶解、0.
3−g Fe/l、tF’液中に溶解。
廃水のpH値は約6であった。過マンガン酸塩値は10
49g1 Q KMn 04 /l廃水であり、これは
廃水11当り265.6−O活性0、または11301
0H202(50重饅%)または5600−0力0−I
!カリウム(45% KH8Os )に相当す″る。
修理のため高炉を一時停止した際の溶鉱炉ガス洗滌水中
には次の有害物質最大含饅が認められた=197−u 
CN−/l 、−による直接測定法により検定しつるシ
アン 化物、 142s a CN−/I 、D lN38405−D
13.2による容易に 遊離しつるシアン化物、 8201 Q  Fe /l  、全一7、61 Q 
Pb /!、 87、2s a Zn 、/I、 39s OS−−/I。
この高炉廃水は従来は唯沈殿装置f(ビショッフ槽)中
で断えずrRWI化されそして他の工程水と混合して河
川中へ流されていた;高炉の運転開始及び終了時、即ち
溶鉱炉ガス洗滌水中のシアン化物合一が大になった時だ
け、次亜塩素酸漂白液による処理が行なわれていた。し
かしこの方法は前記した副次的効果に基づき満足すべき
ものではなかった。
かかる廃水の脱シアン化に関し問題となるすべての方法
について研究した範囲内では、本発明による測定−及び
調整技法の適用下に過酸化水素による処理が有効である
ことが今や確証された。ここで、容易に遊離しつるシア
ン化物は特に、沈殿槽中の滞留時間利用のもとに次のよ
うにすると迅速且つ確実に0.1gg a CN−/l
以下の値に低下せしめうろことが示された(DIN  
38405−0.13.2)。即ち分岐流(測定用流)
中へ酸化還元的制御量の力ロー酸カリウムを添加するこ
とによって検定された最のHt 0tを沈殿槽より前す
でに集合槽中の廃水へ添加し、そして同時にその日ξ0
!の■に樺づき化学■論量以下の量のホルムアルデヒド
を添加するのである。これによって、シアン化物が低濃
度の場合は特にグリコールニトリルへの転換が部分的に
起り、これはHyOξの作用のもとに非常に迅速にグリ
コール酸へ加水分解され、そしてカルシウムイオンの存
在下では更に難溶性のグリコール酸カルシウムとして沈
殿される。
Htい及びH2COを7用いる測定−及び調整技法によ
る溶鉱炉ガス洗滌水の脱シアン化の原理は第2図に示さ
れている。
化学薬剤の添加調整のためには、高炉の溶鉱炉ガス洗滌
水流から、約213/時の廃水部分流を分岐し、そして
循環流として再び集合槽へ戻す。
この循環流から連続的に廃水を正確に1001/時引き
出し、測定用流として2個の混合容器M1及びMtを通
じて導く。混合容器Mt中で廃水のpH値をガラス電極
電池で連続的に測定し、そして10%苛性ソーダ液の1
働的添加によってpH10±0.5に調整する。混合容
IMt中で廃水の酸化還元電位を鍜−及びタルアミド−
参照電池により連続的に測定し、そして4.5% KH
8Osを有する10%カロー酸塩溶液の1働的添加によ
り少くとも+6501Vに調整する。この電位は所望の
除1度に相当した。この電位測定のためには測定用流2
の11当り少くとも0.001sOA(INO!及び2
.51QKJを連続的に添加する。ここで力〇−酸塩溶
液送給ボンプは、高炉の正常運転時に有害物質含有量最
大10−gCN−/Iその他酸化しうる物質を実際上瞬
間的に残留含量<Q、11 Q CN−/lに低下せし
めうるように(例えば10%カロー酸塩溶液11/時の
送給)、計量運転される。測定用流中への力の規定点に
応じて調整される二111定点(所定の−V値)より降
下するとポンプのスイッチが入り、同じ規定点を起える
と遮断される。
酸化還元測定増幅器の規定点以下への降下に際し、力ロ
ー酸塩液の送給に併行して主流中における化学薬剤の添
加も調整される。石灰により予め既にアルカリ性化され
た廃水主流のpH値は、循環流路中のpH測定装置に基
づき、集合槽中へ苛性ソーダ液を添加することによって
EIH10±0.5に調整され、それと共に比例量の3
7%ホルマリン液及び50重量%過酸化水素が添加され
る。ここで化学薬剤ポンプの送給運転は、高炉の正常運
転時廃水量1500m m /hのとき、力′O−酸塩
溶液(測定用流中へ)11当り、HtOと(50重量%
)6201 /時及びHt Co (37喬−%) 1
701 、ならびにNa OH(20111t%)約3
0001を送給しうるように整備された。
高炉正常運転における化学薬剤の効果的消費量はHsO
e  (50111%)約2501 /時及びHICO
(371i量%)701 /時Fあyだ:(−(7)他
に俵アルカリ性化用としてNa OH(201F量%)
平均8401 /時を要した。この酸化的処理層廃水の
再中和は必要ではない;処理された廃水のpH値は沈殿
除去后常に9以下であった。
DIN38405−DI3.2に従い規定時闇閤隔で行
なわれた湿式分析にょ6除毒度検定の結果、廃水中の容
易に遊離しうるシアン化物の含有量は上記条件下で常に
〈0.1■a CN−/Iに低下させることができた。
従ってこの処理は要求に対し完全に適合した。
廃水中の有害物質含有量がもっと大きい場合には、それ
に比例してカロー酸塩溶液ポンプならびに主流用化学薬
剤ポンプの送給能力が高められる。
これに対する信号は、化学薬剤送給ポンプの定常運転に
より酸化還元規定電位が最早や超過しないようになった
とき、与えられる。
高炉工程からの溶鉱炉ガス洗滌水を処理するに当り、そ
の他に規則的な時間間wA(約1時間)で情理すること
により測定用電極の機能を良くすることが必要である。
なぜなら廃水中の有害物質(殊にアルカリ土類化合物及
びCO2>はアルカリ性+18領域において著しく表面
被覆物を形成するからである。そのような電極の清浄化
は、規則的時間間隔で少量の半濃厚塩酸または硝酸を測
定用流の混合容器Ml中へ添加することによって、非常
に容易に行なうことができる。この添加はタイムスイッ
チ時81により自動釣に調整できた。
11」支 除草剤製造用中間生成物の合成において、中性塩及び硫
黄化合物の外に同時に他の有機反応生成物を含有する廃
水10001/時がでた。その結果、COD値は170
001IIQo2/1と高かった。この廃水のI) H
は7であった。
生物的精製プラントにおいてこの廃水を処理するに当り
、C0DIが高かったため、積々の困難がめった。化学
薬品により完全に酸化処理してCOD値を低下させるこ
とは費用がかかりすぎるので行なわれなかった。従って
、廃水中に含まれる物質を化学的に処理して変化させ、
引続いて生物的精製プラントで完全に破壊プるという可
能性が研究された。
予備試験において、この廃水処理中酸性のl) H領域
で、暁水中に含まれる物質の中間的な沈殿がおこるが、
この沈殿は更に酸化すると、部分的に又は完全に再び溶
液となることがわかった。しかし、廃水の最初のCOD
*に基づき化学量論均量以下のH! 02を用いてこQ
反応を行ない、中間的に生成した沈殿を分離すると、酸
化剤の量から予期されるよりも実質的に大きなCODの
低下がおこる。しかし、この酸化反応は現在までのとこ
ろ追跡し制御することはできなかった。それ故、この酸
化反応を実際に行なうにあたっては分析のために大きな
費用がかかる。このような場合にH2O2を用いる廃水
処理プロセスを制御するため本明細書に記載した本発明
を使用することにより、簡単でかつ経済的なこの一水問
題の解決が彎られた。
必要な酸化剤の最大量を確認するため、廃水流1000
1/時から部分流11/時を連続的に分岐し、それを副
水流1001/時の中へ供給した。
次にこの希釈した廃水の副流のl)Hを水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて12に調節し、白金−タルアミド電極
対を用いて測定したレドックス電位が+7001+1V
から+800mVに増加するまで力ロー酸塩溶液(KH
8Os 45(1/l )を連続的に加えた。
希釈した廃水副流と平行して、まず廃゛水主流(100
01/時)のpl−1を硫酸を用いて3に調節し、次い
で力ロー酸塩溶液を希釈廃水副流に加える場合はつねに
50%H802を加えた。この場合希釈廃水へ加えるカ
ロー酸塩溶液対廃水主流へ加えるH202の比は、希釈
廃水副流へ力ロー酸塩溶液11を加えるのに対して、主
廃水流へ50重量%!−1202161を導入するよう
に調節した。このH2O2Mは廃水の最初のCOD17
00(1m (J 02 、’lを基準どして全酸化に
必要な酸化剤の約55%に相当ケる。
実施例4 一方では亜硝酸塩の硝酸塩への完全な酸化を保証し、他
りではH20a、・を過剰に用いないで、変動拳の仙硝
11?JP(15〜120+ngNO2、/11)を含
む硬化プラントからの連続的廃水流を、H202の添加
を自動的に制御して処理し1.5ければならなかった。
実験室規模の予備試験において)−l 202によるこ
の廃水の酸化において酸性のpl−1領域では金−タル
ミドを対電極を用いて測定したレドックス電位は極くわ
ずかに変化づるだけであることがわかった。この小さな
変化は制御のためには使用されていなかった。
しかし、この硬化プラントに廃水の酸化5LlIPにお
いては、酸化剤としてH2O2の代りに次亜塩素酸ナト
リウムを使用すると、つねに電位の明らかなジャンプ(
320IIlvから640nVへ)がおこることもわか
った。もしNa OCIをI)、83以下(pH≦3)
で加え、アルカリ性のNa0C1溶液の添加によってお
こるpHの変化を酸を添加することによって補償するな
らば、このレドックス電位の変化は、H2O2を用いる
廃水処理のための標準的な手段として使用することがで
きる。電位測定のためには実際に使用されている通常の
参照電極と組合わせた金又は白金電極が適している。
酸化処理の実施 本実施例に対しては硬化プラント・の廃水(6m3.7
時)から測定用廃水流1001 、、’1lllし、連
続して連結した2組の測定用セルに導いた。
この撹拌セル1の中へ硫Iff、 (蓄電池用の酸)及
び次亜塩素酸ナトリウム溶液(25gNa OCI 、
、’1)を供給した。Wt拌セル2は単極1)l−11
1FI定セル(p Hsingle rod meas
uring cell)及び金/タルアミド対電極を有
していた。
通常の構造を有する相対応する測定装置及び制m装胃を
使用することにより、測定流中への酸及び\a OCI
の導入は、pl」3以下(pt−4≦3)において゛〉
↓16001mVのレドックス電位で作動するように制
御された。(これらの条件下でヨウ化カリウム−殿粉紙
を用いで、つねに測定流中のNa、0C14はんのわず
か過剰にした)。
Na OCIを測定流中へ導入することと平行して、ま
ず主流中のpHを≦3.5に制御し、次いでNa OC
Iを測定流に加える時に、つねに50Φ量%の+−12
02を比例するやで加えた。その後このようにして処理
した廃水を反発後溜容器(1゜5m3)に導き、そこか
らでの後に接続した撹拌容器(1,5n13>に入れ、
その中で石灰乳により逆に中和した。次いで廃水(主流
及び測定流)中に含まれる沈殿物(Ca SO4)を傾
斜清澄器(inc!1ned clarifier)に
よって分離し、その後フィルタープレス中で実質的に脱
水する。このようにして上記清澄器f)s tら出る放
流及びフィルターケーキ中で観察された亜硝酸塩含量は
<11111N02/Iであり、過剰(1)H202含
優はゎずが<5+11 (J f−1202/lであっ
た。
このような放流値を得るためには、平均してわずか下記
の量の酸化剤のみが必要であった。
<a)l定流(1001/時)に対し毎1N 420m
1の、25gNa OCI /Iを含有する塩素さらし
液、 (b )主流(6m3./時)に対し毎時520m1の
50φ最%H2’ 02゜
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法の原理を示すための概略図、第2図
1i過酸化水素(1−120z)及びホルムアルデヒド
(1−12co>を用いる測定及び調整技法による本発
明の有害ガス洗滌水膜シアン化方法の原理を示すための
概略図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、酸化しうる各種含有物質、特にシアン化物、硫化物
    、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩及び/または
    更に有機物質を変動する量で含む連続的廃水流を、除毒
    及び化学的及び生物学的酸素要求量低下の目的のため過
    酸化水素で処理する方法であって、連続的廃水流(主流
    )へのHξ0!の添加を主流から平行して分岐した少量
    の部分流(測定用流)中における酸化剤所要量の検定に
    よって調整し、その際部分流(測定用流)中において、 a)廃水のl)H値をアルカリ液また酸の添加により1
    )83〜12の一定値に連続的に調節し、b)酸化還元
    電位を、それ自体公知の方法により、白金、銀、金また
    はイオン感応性の電極と任意の参照電極とを用いて連続
    的に測定し、そして同等の条件下でH2O2よりも迅速
    に作用する測定用酸化剤、好ましくは過酸化モノ硫酸塩
    、過酸化ジ硫酸塩、過マンガン酸塩またはオゾンを、目
    的とする有害物質の分解に相当する所望の酸化還元電位
    の値に達するまで添加し、そして部分流(測定用*>中
    へ測定用酸化剤を添加したときは同時に常にこれに比例
    する最のHξOt及び例えばpH調節のための補助化学
    薬剤を連続的廃水流(主流)中へ添加する、 ことを特徴とする方法。 2、測定用酸化剤として過酸化モノ硫酸塩、好ましくは
    過酸化モノ硫酸のカリウム塩(力ロー酸カリウム)を用
    いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法
    。 3、廃水中のシアン化物含有量を低下せしめるため、 a)部分流(測定用流)のEIH値をアルカリ液または
    酸の添加により連続的に10±0.5に調節し、 b>ap分1($1定用流)中のシアン化物含有量を、
    ドイツ特許第2352856号による銀−タルアミド−
    電極対を用いてシアン化物に固有の酸化還元電位を測定
    することによって連続的に追跡しそして少くとも+65
    0mVの酸化還元電位を示すまで過酸化モノ硫酸塩水溶
    液を添加し、C)部分流(測定用流)中の過酸化モノ硫
    酸塩の消費量に比例する量の過酸化水素を廃水流(主流
    )中へ添加し、そして添加のmph値を9〜12、好ま
    しくはpH10±0.5に調節する、ことを特徴とする
    特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法。 4、部分流(測定用流)中の過酸化モノ硫酸塩消費量1
    モル当り1〜10モルのHt Olを、部分流(測定用
    流)のリットル対主流のリットルの割合に比例して、廃
    水流(主流)へ添加することを特徴とする特許請求の範
    囲第1〜3項のいずれかに記載の方法。 5、部分流(測定用流〉中の過酸化モノ硫酸塩消費量1
    モル当り0.1〜1モルのH2CO及び1〜10モルの
    HeOξを、測定用流のリットル対主流のリットルの割
    合に比例して、廃水流(主流)へ添加することを特徴と
    する特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の方法
    。 6、硫黄化合物である硫化物、亜am塩またはチオ硫酸
    塩を含み、これら化合物の含有量が輪台パラメーターで
    あるヨード価(廃水のヨード消費量+1cIJ/I、ヨ
    ード価)であられしつる廃水の場合、このヨード価を低
    下せしめるため、 a)部分流(測定用流)のEJH値を酸またはアルカリ
    液の添加によって連続的にpH3〜12、好ましくは6
    〜10の範囲に一定にl1節し、b)部分流(WI定用
    流)へ連続的に過酸化モノ硫酸塩水溶液を添加し、その
    量は、部分流の酸化還元電位が、予定された所定のヨー
    ド価低下に特有の一定の−V値に連続的に確立されるよ
    うに調整され、 C)部分流(流定用流)中の過酸化モノ硫酸塩消費量に
    比例する量の過酸化水素を廃水流(主流)中へ添加し、
    そして添加の間1)H値を3〜12、好ましくは6〜1
    0に調節する、 ことを特徴とする特許請求の範囲第1項または第21i
    iに記載の方法。
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