DE2009826C3

DE2009826C3 - Verfahren zum Entgiften von Entwickler-, Klär- und Fixierbädern bei gleichzeitiger Rückgewinnung des Silbers

Info

Publication number: DE2009826C3
Application number: DE19702009826
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6000 Frankfurt Hahn
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-03-03
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1982-04-01
Also published as: DE2009826A1; DE2009826B2

Description

Bei dem Entwickeln, beziehungsweise Fixieren von Filmmaterial fallen Bäder an, die stark reduzierende Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen und Schwermetallsalze wie Chromsalze, ferner auch Cyanide, Phenole und außerdem erhebliche Mengen an gelöstem Silber enthalten. Abgesehen von der Notwendigkeit, das Silber wiederzugewinnen, können die Bäder aufgrund der stark reduzierenden Eigenschaften und wegen des Gehaltes an giftigen Verbindungen nicht unmittelbar in die Flüsse abgelassen werden, sondern müssen vorher so aufbereitet werden, daß sie den Anforderungen der Abwässerbehörden, die in sich geringfügig variieren, genügen. Diese Bedingungen sind im allgemeinen folgende:

mische mit Wasserstoffperoxyd versetzt werden.

Das Wasserstoffperoxid wird in wäßrigen Lösungen von 10-80Gew.-%, vorzugsweise von 35-50 Gew.-%, eingesetzt, und zwar in solchen Mengen, daß auf die Summe der Äquivalente des gelösten Silbers und der reduzierenden Substanz, repräsentiert durch die entsprechende .!odmenge, 0,3 - 3,0 Äquivalente Wasserstoffperoxid (100%ig) verwendet werden, gegebenenfalls mit einem Überschuß an Wasserstoffperoxid von 5-10Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Wasserstoffperoxid, wobei die Umsetzungstemperaturen zwischen 20 und 100⁰C liegen. Die gelöste Silbermenge und die Jodmenge werden bestimmt nach den Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-. Abwasser- und Schlammuntersuchung, 3. Auflage, unter Nr. D 6 (Jod) und E 18 (Silber).

Der pH-Wert der Bäder kann für die Behandlung in weiten Grenzen schwanken, und zwar zwischen 1 und 14, vorzugsweise zwischen 4 und 11. Er hängt naturgemäß von den Entwicklungsverfahren ab, so liegt der pH-Wert der Bäder bei einer Farbentwicklung z. B. bei

Vorbad

Entwickler

Farbentwickler

Bleichbad

Fixierbad

Stopbad

pH 4,8
pH 9,9
pH 11,9
pH 8,7
pH 8,2
pH 3,5

Eine Mischung dieser Bäder ist in den meisten Fällen alkalisch. Der pH-Wert schwankt zwischen 7,5 und 9,5.

Der pH-Wert-Verlauf von Bädern einer Schwarz/ Weiß-Entwicklung ist dagegen der folgende:

a) pH-Wert 6,5-9,5	max. 5 mg/1	Erstentwickler	pH	10,2
b) kein 6wertiges Chrom	max. 2 mg/1	Bleichbad	pH	1,5
c) dreiwertiges Chrom	max. I mg/1 4°	Klärbad	pH	9,5
d) Silber	max. 100 mg/1 Jod	Zweitentwickler	pH	10,5
e) Cyanide		Fixierbad	pH	4,6
0 Reduktionsvermögen	max. 100 mg/1	Negativentwickler	pH	8,3
g) Öl- und Fettgehalt,	max. 35 C
extrahierbar			iäders	emis
h) Temperatur






Das Wasserstoffperoxid wird dem B

Diese vorgeschriebenen Werte werden aber in mehreren Punkten von den Entwickler- und vor allem von den Fixierbädern wie auch von den Klärbädern überschritten. Es wurde daher schon verschiedentlich versucht, diese Bäder zu entgiften, und zwar unter Zusatz von Chlor- oder Hypochloriten. Jedoch waren die Ergebnisse unbefriedigend, da - abgesehen von der physiologischen Gefahr - giftige und stark riechende Chlorphenole entstanden. Auch die elektrochemischen Regenerierungsverfahren waren nicht befriedigend, da nur der Silbergehalt der Fixierbäder durch elektrolytische Abscheidung von Silber vermindert wird.

Das Fixierbad kann danach zwar wieder im ursprünglichen Prozeß eingesetzt werden, aber eine Entgiftung findet nicht statt. Das Bad muß nach einer gewissen Zeit aus dem Kreislauf herausgenommen und entgiftet werden.

Es wurde nun gefunden, daß die bei der Entwicklung und Fixierung von Filmmaterial anfallenden Bädergemische dem geforderten Reinheitsgrad für Abwässer angepaßt werden können unter gleichzeitiger Gewinnung des gelösten Silbers, wenn diese Bäderge-Kesseln, vorzugsweise mit Rührwerk, zugesetzt. Die Temperaturen liegen dabei zwischen 20—100⁰C, vorzugsweise zwischen 30—95° C, insbesondere bei 40 bis 70⁰C. Bevorzugt muß zum Einhalten einer möglichst niedrigen Temperatur die Reaktionswärme in üblicher Weise abgeführt werden. Diese Wärmetönung hängt natürlich von der Menge der zu reduzierenden Substanzen ab. Daher ist sie größer bei Fixier- und Klärbädern, geringer bei Entwicklungsbädern.

Oberhalb 80 C wird das Thiosultät der Bäder überwiegend zum Sulfat, unterhalb 80 C überwiegend nur bis zum Tetrathionat oxydiert.

Bei der Oxydation laufen wahrscheinlich folgende Reaktionen ab:

1. Die Oxydation von Thiosulfaten und Sulfiten zu Sulfat, wobei die Oxydation des Thiosulfats über die Stufe des Tetrathionats verläuft. Tetrathionat verbraucht jedoch kein Jod mehr, so daß die Oxydation hier abgebrochen werden kann;
2» die Reduktion des 6wertigen Chroms zum 3wertigen Chrom;

3. das Ausfällen des Silbers aus dem Thiosulfatkomplex der Bäder als Silberchlorid, Silberbromid, Silberoxyd und Silber;

4. die Oxydation der mit Chlor zerstörbaren Cyanide.

Bei der-kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung bevorzugt durch Messung der Redox-Potentiaie überwacht. Sie werden mit Hilfe einer Platinelektrode als Bezugselektrode gemessen und zeigen das gemessene Potential auf einem Meßverstärker in Millivolt an.

Da Mischungen der verschiedenen Bäder entgiftet werden, schwankt das gemessene Redoxpotential von Fall zu Fall.

Der Potentialsprung kann regeltechnisch sehr gut zur Regelung der Oxydationsreaktion verwendet werden.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß die sonst üblichen Nachbehandlungsverfahren zur vollständigeren Cntgiftung entfallen, da die Entgiftung bchon durch das vorliegende Verfahren vollständig ist.

Die weiteren Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der einfachen und glatten Oxydation der reduzierend wirkenden Verbindungen, in dem ohne weiteren Zusatz erfolgenden Entsilbern, wobei das Silber in leicht filtrierbarer Form anfällt. Außerdem liegt das Wasserstoffperoxyd nach der Reaktion als Wasser vor, es findet also kein Aufsalzen wie bei der Verwendung von Hypochloriten statt, bei dem nach der Reaktion die entsprechenden Chloride anfallen. Außerdem entstehen keine giftigen Produkte wie Chlorphenole. Die Bäder entsprechen den Anforderungen der Abwässerbehörden. Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel

Das Gesamtabwasser einer Farbfilmmaschine wird mit H₂O₂ oxydiert. Dieses Gesamtabwasser setzt sich zusammen aus: 1000 Teilen Waschwasser und 180 Teilen Konzentrat Die Bedingungen sind:

pH-Wert der Lösung 6,2

pH-Wert nach der Oxydation 5,3
Jodwert 5,6 g/l

Temperatur 22 C

Zeit 20 Min.

Potential Beginn -70 mV

Ende +11OmV

Wasserstoffperoxidverbrauch 9,5 ml Η₂Ο·>
^1:1 35 Gew.-% "

Das Abwasser wurde vorgelegt und unter Rühren mit H₂O₂ versetzt. Nach 20 Minuten Reaktionszeit wurde der Jodverbrauch sowie eine Prüfung auf freies Cyanid geprüft.

Vor der Oxydation:

Jodwert 5,6 g/l

freies Cyanid 2,3 mg/1
nach der Oxydation:

Jodwert 0 g/l

freies Cyanid 0,5 mg/1

Man läßt ciie oxyJierte Lösung ca. 1 — 2 Std. absitzen unci kann dam vom Schlamm abdekantieren. Es ist auch möglich zu filtrieren. Das klare Filtrat entspricht den Einleitungsbedingungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entgiften der Mischungen von Entwickler-, Klär- und Fixierbädern bei gleichzeitiger Rückgewinnung des gelösten Silbers, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Bädern 03—3,0 Äquivalente Wasserstoffperoxid (100%ig) auf die Summe der Äquivalente des gelösten Silbers und der reduzierenden Substanz eingesetzt werden und die Umsetzungstemperaturen zwischen 20 und 100⁰C liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Durchführung des Entgiftens durch Änderung von Redox-Potentialen überwacht wird.