FI75140B - Foerfarande foer avgifning av en kontinuerlig avfallsvattenstroem samt foer minskning av det kemiska och biologiska syrebehovet i denna med vaeteperoxid. - Google Patents

Description

75140

Menetelmä jatkuvan jätevesivirran tekemiseksi myrkyttömäksi ja sen kemiallisen ja biologisen hapentarpeen vähentämiseksi vetyperoksidilla 5 Keksintö koskee menetelmää vaihtelevia pitoisuuk sia erilaisia hapettuvia aineosia, erityisesti syanideja, sulfideja, sulfiitteja, tiosulfaatteja, tiosyanaatteja ja/tai orgaanisia aineita sisältävän jatkuvan jätevesivirran tekemiseksi myrkyttömäksi ja sen kemiallisen ja biolo-10 gisen hapentarpeen vähentämiseksi vetyperoksidilla, jolloin H2C>2:n annostelua jatkuvaan jätevesivirtaan (pää-virta) säädellään määrittelemällä hapettimen tarve yhdensuuntaisesti jatkuvan jätevesivirran kanssa virtaavassa haarautetussa pienessä osavirrassa (mittavirta).

15 Nykyisten ympäristönsuojelunäkökohtien vallites sa saa vetyperoksidin käyttö välineenä jätevesien hapettavaan käsittelyyn enenevää merkitystä, koska vetyperoksidi ei itse vaikuta jäteveden ylimääräiseen uudelleen suolaukseen, vaan lohkeaa vedeksi ja hapeksi. Oleelli-20 nen edellytys on kuitenkin, että tarvittava lisäysmäärä voidaan mittateknisesti määrätä ja ohjata.

Erityisessä määrin tämä vaatimus on voimassa käsiteltäessä jatkuvia jätevesivirtoja, jotka sisältävät vaihtelevat määrät eri tavoin hapetuskelpoisia vahingol-25 lisiä aineita ja sallivat vain suhteellisen lyhytaikaisen käsittelyn. Näissä tapauksissa on tällaisen vetyperoksidilla tapahtuvan jätevesikäsittelyn menestys suuressa määrin riippuvainen siitä, kuinka nopeasti ja luotettavasti pystytään selvittämään hapettimen kokonaistarve 30 jätevesivirran sisäänvirtauksessa käsittelylaitokseen. Hapettimen kokonaistarpeeksi on tällöin ymmärrettävä sellainen määrä aktiivihappea tai H202 joka tarvitaan muuttamaan hapetuskelpoiset haitalliset aineet jätevedessä valituissa reaktio-olosuhteissa kulloinkin 35 mahdollisiksi hapetustuotteiksi.

2 75140

Alan kirjallisuudessa esiintyy hyvin vähän tietoja siitä, kuinka jäteveden kokonaishapetintarve voidaan raittatekniseksi selvittää. Syy tähän on se, että useimmat jätevedessä esiintyvät haitalliset aineet vaikuttavat 5 vain vähäisessä ja hyvin vaihtelevassa määrin tietyn hape-tuspelkistyspotentiaalin muodostumiseen, joka voitaisiin mitata esim. platinavaippaelektrodiketjulla. Hapettavassa jätevedenkäsittelymenetelmässä työskennellään lisäksi enimmäkseen niin, että seurattaessa jäteveden hapetus-10 pelkistyspotentiaalia lisätään asteittain hapetinta niin kauan, kunnes ylimäärän vaikutuksesta on muodostunut muuttumaton loppupotentiaali. Tämä menetelmä on kuitenkin käyttökelpoinen useimmissa tapauksissa vain jätevesien eräkohtaiselle käsittelylle, koska erilaisten haitallis-15 ten aineitten hapetus H20:lla vaatii eri pituiset reaktioajat eikä siten asetu muuttumattomaan loppupotentiaa-liin myöskään ylimäärän H2O2 läsnäollessa heti, vaan vasta sitten, kun hapetusreaktiot ovat päättyneet.

DE-patenttijulkaisussa 23 52 956 kuvataan mene-20 telmää syanidipitoisten jätevesien tekemiseksi myrkyttömiksi H202:lla, jossa mahdollistaa myrkyn poistamisen ja Η2θ2:η lisäämisen seuraaminen ja säätely mittaamalla hapetus-pelkistyspotentiaali hopeaelektrodilla ja vaippa-elektrodilla, edullisesti talamidielektrodilla. Tämä 25 menetelmä on kuitenkin useimmissa tapauksissa käyttökelpoinen vain jätevesien eräkohtaiselle käsittelylle, koska vaikka hapetus-pelkistyspotentiaalin mittaus tosin näyttää syanidipitoisuuden jätevedessä, se ei kuitenkaan sitten anna mitään tuloksia kokonaishapetintarpees-30 ta, jos vapaiden syanidien lisäksi jätevedessä esiintyy vielä muita vetyperoksidia kuluttavia aineita.

Jäteveden käsittelyn alussa kerran tapahtuva vapaata syanidipitoisuus vastaava hapetinlisäys ei siten johda riittävään myrkynpoistoon, koska muut H2O2 kulut-35 tavat aineet vaativat osan syanidihapetukseen tarvitta- 75140 vasta vetyperoksidista. Vain moninkertaisella hapettimen jälkiannostelulla määrättyinä ajankohtina voidaan näissä tapauksissa suorittaa sekä haluttu syanidin että myös muiden hapettuvien aineosien hajottaminen. Tällaista vai-5 heittaista menettelyä, joka on välttämätön syanidin hapettumiseen tarvittavan reaktioajan vuoksi, ei yleensä kuitenkaan voida käyttää suurten jätevesivirtojen jatkuvaan käsittelyyn, koska käsittelylaitos olisi rakennettava erittäin suureksi, jotta käsittelyaika olisi riittä-10 vän pitkä.

BE-patenttijulkaisussa 883 046 kuvataan menetelmää määrättyjen liuenneitten aineosien väkevyyden mittaamiseksi hapetus-pelkistys- tai ioniherkillä elektrodeilla tarkoituksena kemiallisten prosessien ohjaaminen tai 15 säätely muun muassa jäteveden käsittelyssä. Menetelmän mukaan systeemin sivuvirrassa määritetään lisäämällä ylimäärin reaktioaineita suurin saavutettavissa oleva poten-tiaaliarvo ja poikkeama lähtöpotentiaalista katsotaan haittallisten aineitten pitoisuuden mitaksi. Tällä ta-20 voin voidaan määrittää esim. vapaa syanidipitoisuus jatkuvassa jätevesivirrassa nopeasti ja varmasti ja lisätä hapetukseen tarvittava vetyperoksidimäärä tarkoituksenmukaisesti. Julkaisun BE 883 046 mukainen menetelmä ei kuitenkaan toimi, kun jätevedessä esiintyy erilaisia 25 hapettuvia haitallisia aineita vaihtelevissa väkevyyksissä toistensa ohessa ja ne vaikuttavat eri määrissä hape-tus-pelkistyspotentiaalin muodostumiseen. Siten esim. tuloksena syanidipotentiaalin mittauksesta hopeaelektro-dilla ja thalamidivaippaelektrodilla DE-patenttijulkai-30 sun 2352 856 kuvaamissa olosuhteissa saadaan määrällä o 1 mg S^/l suunnilleen sama hapetus-pelkistys-mittaus-arvo noin 350 mV kuin määrällä 50 mg CN~/1. Muut hapettuvat aineet kuten sulfiitti sitä vastoin eivät käytännöllisesti katsoen tule tässä hapetus-pelkistyssys-35 teemissä lainkaan huomioon otetuiksi.

75140

Keksinnön tarkoituksena oli sen vuoksi kehittää mittausjärjestelmä, jonka avulla selvitetään nopeasti ja luotettavasti hapetintarve, joka on välttämätön haitallisten aineitten väkevyyden alentamiseksi jätevedessä 5 halutun raja-arvon alapuolelle jatkuvassa hapettavassa jäteveden käsittelyssä tietyissä pH- ja lämpötilaolosuhteissa .

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää vaihtele-via pitoisuuksia erilaisia hapettuvia aineosia, erikoi-10 sesti syanideja, sulfideja, sulfiitteja, tiosulfaatte-ja, tiosyanaatteja ja/tai orgaanisia aineita, sisältävän jatkuvan jätevesivirran tekemiseksi myrkyttömäksi ja sen kemiallisen ja biologisen hapentarpeen vähentämiseksi vetyperoksidilla, jolloin H2C>2:n annostelua jatkuvaan 15 jätevesivirtaan (päävirta) säädellään määrittämällä ha-pettimen tarve yhdensuuntaisesti jatkuvaa jätevesivirran kanssa virtaavassa haarautetussa pienessä osavirrassa (mittavirta). Menetelmälle on tunnusomaista, että osa-virrassa (mittavirta) 20 a) jäteveden pH säädetään vakioarvoon 3-12 lisää mällä jatkuvasti emästä tai happoa, ja b) hapetus-pelkistyspotentiaali mitataan jatkuvasti sinänsä tunnetulla tavalla platina-, hopea-, kulta- tai ioniherkällä elektrodilla ja halutulla ver-25 tailuelektrodilla, ja vertailukelpoisissa olosuhteissa nopeammin kuin H202 vaikuttavan mittahapettimen, edullisesti peroksimonosulfaatin, peroksidisulfaatin, per-manganaatin tai otsonin, vesiliuosta syötetään niin kauan, että haitallisten aineiden hajottamiseksi halut-30 tu hapetuspelkistysarvo on saavutettu, jolloin aina, kun osavirtaan (mittavirta) syötetään mittahapetinta, lisätään samanaikaisesti suhteelliset määrät H2O2 ja apukemikaaleja, esim. pH:n säätelemiseksi, jatkuvaan jätevesivirtaan (päävirta).

35 Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin oheiseen kuvioon 1 viitaten: 5 75140 Jätevesivirrasta 1 (päävirta) haarautetaan ajan suhteen vakiomäärä jätevettä ja johdetaan niin kutsuttuna mittavirtana 2 erillisenä kahden hämmennin- tai se-koitinlaitteilla varustetun mittausastian Ml ja M2 läpi. 5 Mittausastiassa 2 mitataan pH- ja hapetus-pelkistys-mittauslaitteella jatkuvasti jäteveden pH- ja hapetus-pelkistysarvo. Mittausastiassa Ml säädetään happoa tai emästä lisäämällä jatkuvasti hapetus-pelkistyspo-tentiaalin mittaamiseen tarvittava pH-arvo ja sen lisäksi 10 lisätään aina silloin mittavirtaan tarkoitettu mittahape-tin, kun astiassa M2 mitattu hapetus-pelkistysarvo poikkeaa halutusta hapetuspelkistysarvosta.

Samanaikaisesti mittavirtaan 2 tapahtuvan mitta-hapettimen lisäyksen kanssa lisätään vastaava määrä 15 H2O2 jätevesivirtaan 1 (päävirta). Sen lisäksi säädetään jätevesivirran 1 (päävirta) pH jäteveden käsittelyssä vaadittavaan arvoon, kun mittahapetin on lisätty mittavirtaan 2 tai H2O2 jätevesivirtaan 1 (päävirta).

Jotta H202-tarve, joka on välttämätön haitallis-20 ten aineiden väkevyyden alentamiseksi haluttuun raja-arvoon, voitaisiin tarkasti ja nopeasti määrittää, on valittava mittahapetin, joka toisaalta reagoi käytännöllisesti katsoen silmänräpäyksessä haitallisten aineitten kanssa jätevedessä ja toisaalta saavuttaa ha-25 petustulos, joka voidaan saavutta annostelemalla H2O2 jätevesivirtaan 1 (päävirta) käytettävissä olevan käsittelyäjän puitteissa. Kuten yllä mainittiin, ovat näissä olosuhteissa soveltuviksi mittahapettimiksi osoittautuneet ennen kaikkea peroksomonorikkihapon 30 liukoiset suolat. Kuitenkin myös muut vahvat hapetti-met kuten peroksidirikkihapon suolat, permanganaatti ja otsoni ovat käyttökelpoisia.

H2C>2:n samoin kuin pH-säätelyyn käytettävien kemikaalien lisäys jätevesivirrassa 1 (päävirta) suori-35 tetaan tarkoituksenmukaisesti sekoituskammiossa MH, 75140 josta jätevesivirta 1 johdetaan yhteen tai useampaan peräkkäin kytkettyyn reaktioaltaaseen 7, joissa eri aineosien hapettuminen voi sujua rinnakkain. Jäteveden kulkiessa näiden reaktioaltaitten läpi voidaan suorittaa 5 mahdollisesti myös pH-arvon korjaus tai hapettimen jälki-annostelu.

Sikäli kun hapettavassa käsitelyssä muodostuu niukkaliukoisia yhdisteitä, täytyy jätevesivirta johtaa seuraavaksi laitteistoon jossa suoritetaan selkeytys 10 tai sakka erotetaan (ei esitetty), ennen kuin se voidaan johtaa nousualtaaseen (ei esitetty). Sitä paitsi on välttämätöntä säätää pH nousualtaassa hyväksytylle alueelle, jos se poikkeaa siitä.

Myös mittavirta 2 yhtyy mittausastioitten Ml ja 15 M2 läpi kuljettuaan jätevesivirtaan (päävirta).

Kuvassa 1 on mittauslaitteita merkitty kirjaimilla A, B ja C. Hapon, emäksen, H2C>2:n ja karoaatin lisäykset mittavirtaan 2 tai jätevesivirtaan 1 (päävirta) on merkitty numeroilla 3, 4, 5 ja 6.

20 Keksinnön mukainen menetelmä on osoittautunut käyttökelpoiseksi ennen kaikkea masuunikaasun pesuvesien syanidin poistossa. Tällaisia jätevesiä kertyy masuuniprosesseissa, joissa määrät vaihtelevat muuta-masta sadasta yli tuhanteen m /h. Ne sisältävät huo-25 mättävien lentopölymäärien lisäksi vaihtelevia määriä alkalisyanideja, raskasmetallisyanideja, sulfide-ja, sulfiitteja, tiosyanaatteja ja muita rikkiyhdisteitä samoin kuin fenoleita ja muita orgaanisia yhdisteitä. Helposti vapautuvan syanidin pitoisuus näissä pe-30 suvesissä on normaalisti alueella 0-10 mg CN~^/1; ma-suuniprosessissa esiintyvissä häiriöissä tai masuunin pysähtyessä ja liikkeelle lähtiessä voi syanidipitoisuus kuitenkin nousta myös huomattavasti korkeammalle (yli 100 mg CN-1/1).

7 751 40 Tällaisten jätevesien syanidin poistoon ei tähän mennessä ollut käytettävissä sopivaa menetelmää. Tunnetuilla kloorausmenetelmillä on se haitta, että niissä muodostuu myrkyllisiä klooraustuotteita ja 5 käytetään hyvin korkeita pH-arvoja, minkä vuoksi myrkyn poistan jälkeen ja ennen jäteveden johtamista nousu-altaaseen suoritettavassa neutraloinnissa muodostuu ylimääräisiä neutraalisuolamääriä, jotka liittyvät kloo-rausreagenssien muodostamiin neutraalisuoloihin. Li-10 säksi ylimääräisen kloorin tai hypokloriitin läsnäolo aiheuttaa työturvallisuuteen liittyviä ongelmia ja myös mittaus- ja säätöteknisiä vaikeuksia.

Vetyperoksidia käytettäessä ei sitä vastoin esiinny mitään myrkyllisiä tai suolanmuodostavia tuot-15 teitä, eikä mahdollisen ylimäärän esiintyminen ole haitaiksi, koska vetyperoksidi hajoaa vedeksi ja hapek-si. Syanidin hapetus vetyperoksidilla voidaan sitä paitsi suorittaa alemmassa pH-arvossa, edullisesti pHjssa 10; sen vuoksi tarvitaan väehmmän kemikaaleja jäte-20 veden emäksiseksi tekemiseen ja takaisin neutralointiin ja tuotetaan vähemmän neutraalisuolaa. Samanaikaisesti hapettuvat vetyperoksidin vaikutuksesta alempiasteiset rikkiyhdisteet alkuainerikiksi tai sulfaatiksi ja tio-syanaatit muuttuvat syanaateiksi. Metallisen raudan 25 tai kuparin täi rauta-III-ionien läsnäollessa hajoavat myös fenolit hapettuen, jolloin pääasiallisesti muodostuu dikarboksyylihappoja. Osittain orgaanisten yhdisteiden hapettuminen tapahtuu C02:ksi niin, että yleisesti saadaan aikaan selvä CSB-lasku ilman ylimääräistä 30 H202:n aiheuttamaa suolausta. H202 hapettaa myös al- dehydit.

Esikokeet ovat osoittaneet, että sydanidipitoi-suuden alentamiseen maasuunikaasujen pesuvedessä tarvitaan suhteessa syanidin selvästi suurempi määrä H202, 35 koska muut hapettuvat aineet reagoivat vetyperoksidin 8 75140 kanssa osittain nopeammin kuin syanidi. Tällainen jäteveden käsittely H202:lla on sen vuoksi suoritettavissa vain, jos H202-lisää ohjataan mittatekniseksi ja se voidaan suorittaa kulloisenkin kokonaishapetintar-5 peen mukaisesti. Tämä mahdollistui vasta käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää kuten seuraavassa esimerkissä 2 on kuvattu.

Toinen keksinnön mukaisen menetelmän käyttöalue on esim. graafisen alan yritysten jäijennösosasto-10 jen ja filmikopiolaitosten jätevesien käsittely, jossa haitallisten aineitten pitoisuus sekä yksittäisissä ja erikseen johdetuissa jätevesivirroissa että jäte-vesiseosten muodossa voidaan alentaa haluttuun raja-arvoon. Tällaiset jätevedet sisältävät alempiasteis-15 ten epäorgaanisten rikkiyhdisteiden ohessa myös aina vaihtelevia määriä orgaanisia yhdisteitä, jotka kuormittavat korkean hapen tarpeensa johdosta (CSB, BSB) voimakkaasti biologisia selkeyttämislaitoksia. Vetyperoksidin avulla on mahdollista käsitellä jätevedet 20 kiinnitys-, kehitys-, kirkastuskylpy- ja muita prosesseista niin, että biologinen kuormitus pienenee oleellisesti. Siten esim. voidaan H202 käsittelyn avulla pelkistävät aineet kuten tiosulfaatti ja sulfiitti, jotka esiintyvät kiinnitys-, kehitys-, ja kirkastus-25 kylvyissä, lopuksi hapettaa sulfaatiksi. Samanaikaisesti saostuu hapettavassa käsittelyssä H202:lla liuennut hopea vaikealiukoiseksi Ag20, AgBr ja Ag2S seokseksi. Hopean talteenotto lietteestä avustaa siten jätevesikäsittelyn kustannusten peittämisessä.

30 Tällaisten valokuvaprosessien väkevöidyssä jä tevesissä voidaan H202-käsittelyssä ilmeneviä pH-ar-von tai hapetus-pelkistyspotentiaalin muutoksia usein käyttää hapettavan jätevesikäsittelyn ohjaukseen, varsinkin kun tämä useimmiten voidaan suorittaa eräkoh-35 taisesti. Oleellisesti vaikeammaksi osoittautuu kui- 9 75140 tenkin sellainen jätevesikäsittely, jos kysymyksessä ovat laimennetut jätevedet, joiden hapettuvien aineiden väkevyydet ovat suhteellisen vähäiset ja jotka on käsiteltävä suuremman jätevesimäärän johdosta, ei erissä, 5 vaan jatkuvasti kierrossa.

Keksintö perustuu tässä tapauksessa mittaus- ja säätömenetelmään, jonka avulla on mahdollista H2O2 jatkuvaan jätevesivirtaan annostelemalla alentaa mittalukuna hapettuvien aineiden pitoisuudelle toimiva jodiarvo 10 esim. 10 mgraan jodia/1.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä pH-arvo valitaan siten, että mitta- ja jätevesipäävirrassa käytettävät hapettimet voivat vaikuttaa parhaalla mahdollisella tavalla. Tämä pH-arvo tai pH-alue voi olla eri-15 lainen jätevesipäävirrassa ja mittavirrassa.

On osoittautunut, että syanidipitoisten jätevesien hapetuksessa pH pää- ja mittavirrassa voi olla alueella 6-12, edullisesti noin 9-12. Arvo noin 10 osoittautunut erikoisen edulliseksi.

20 Hapetus-pelkistysmittaketjuiksi käytettiin va linnan mukaan platina-, kulta- tai hopeaelektrodeja tai ioniherkkää elektrodia, jotka kytkettiin vapaavalintaisiin vertailuelektrodeihin, esim. thalamidi-elektrodiin.

25 Vetyperoksidia lisättessä voivat myös aktivaat- torit, esim. julkaisussa DE-PS 2352856 kuvatut aineet, olla eduksi.

Vetyperoksidi käytetään normaalisti kaupallisissa väkevyyksissä, esim. liuoksissa, jotka sisältä-30 vät 30-70 paino-% H2O2. Suuremmat ja pienemmät väkevyydet ovat mahdollisia, mutta eivät tavallisia.

Mittahapettimina käytetyt aineet kuten perokso-monosulfaatti, peroksodisulfaatti, kaliumpermanganaatti tai otsoni käytetään väkevyyksissä, jotka on sovitettu 35 kulloiseenkin jäteveden hapetintarpeeseen. Käytettäes- 10 751 40 sä kaliumcaroaattia on tarkoituksenmukaiseksi osoittau-tuntu väkevyys 45 g KHSO5/I.

Peroksomonosulfaattimoolia kohti käytetään 1-10 moolia H2O2, jolloin päävirran ja mittavirran määrät 5 joihin ko. aineita lisätään ovat samat.

Syanidin poistamiseksi jätevesistä I^C^illa voidaan käyttää apuaineena mahdollisesti myös pientä määrää formaldehydiä, jolloin syanidi muuttuu osittain glykolihapoksi. Formaldehydi lisätään kaupallisten ve-10 siliuosten muodossa, jotka edullisesti sisältävät 30-40 paino-% H2CO. Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan ovat lisäykset 0,1-1 moolia i^CO/mooli peroksomonosul-faattia edulliset, jolloin päävirran ja mittavirran määrät, joihin ko. aineita lisätään, ovat samat.

15 Keksinnön mukaisen menetelmän etu perustuu siihen, että haitallisten aineiden väkevyyksien alenemiselle välttämätön ^C^-tarve voidaan nopeasti ja jatkuvasti määrittää jatkuvissa jätevesivirroissa samalla kun vetyperoksidin ja apukemiakaalien, esim.

20 tarvittavan pH-arvon säätämiseksi käytettävien kemikaalien annostelu voidaan suorittaa niin, että myös vaihtelevissa haitallisten aineiden väkevyyksissä jätevedessä aina tapahtuu haluttu hajoaminen vaadittuun rajaväkevyyteen. Keksinnön mukaisella menetelmäl-25 lä on lisäksi se etu, että pH-arvon säätely jätevesi-virrassa suoritetaan vain silloin, kun käsittely ha-pettimella, kuten vetyperoksidilla, on välttämätön. Täten säästetään reaktiokemikaaleja samoin kuin vältetään jätevesivirran tarpeetonta suolausta. Keksintöä 30 kuvataan lähemmin seuraavissa esimerkeissä:

Esimerkki 1

Erään filmikopiolaitoksen jatkuvaan jätevesivir-taan piti lisätä vaihtelevaa hapettuvien aineiden pitoisuutta vastaava määrä H2O2 automaattisesti välttäen 35 pitkälle yli- ja aliannostuksia. Tässä mittalukuna ha- 11 75140 pettuvien aineiden pitoisuudelle toimiva jodiarvo piti säätää max. 10 mg jodiksi litraa kohti.

Esikokeissa todettiin, että käsittelemättömässä jätevedessä suhteellisen vähäisinä väkevyyksiä esiinty-5 vien hapettuvien aineiden jodiarvo 100-200 mg litraa kohti hapetus-pelkistyspotentiaalien muutokset olivat vain pieniä eikä niitä ollut käytettävissä hyödyksi sää-telyteknisesti. Vesinäytteissä esiintyvä pH-arvo 6-7 ei muuttunut oleellisesti I^C^-lisäyksen johdosta.

10 Kuitenkin todettiin, että myös näissä jäteve sissä esiintyi selviä pH-riippuvia hapetus-pelkistys-potentiaalin (noin 300-400 mV) muutoksia, jos jäteveteen lisättiin t^C^n asemesta esimerkiksi peroksomono-rikkihapon (Caro'n happo) alkalisuolan kuten kalium-15 caroaatin, KHSO5 liu°s· Tämä hapetuspelkistyspotenti-aalin muutos lisättäessä caroaattia on käytettävissä hyväksi ohjearvona jäteveden käsittelyssä i^C^rlla, josa caroaattilisyäs suoritetaan vakio pH-arvossa ja happamasti reagoivan caroaattilisäyksen aiheuttama 20 pH-muutos kompensoidaan natronlipeälisäyksellä. Poten-tiaalimittaukseen soveltuu tällöin platina/kalomelielek-trodipari.

Keksinnön mukaisen menetelmän periaatteen selvittämiseksi viitataan kuvaan 1: 25 Erään filmikopiolaitoksen käyttöjätevesivirras- ta (noin 40 m tunnissa) haarautettiin esillä olevaa esimerkkiä varten mittavirta (50 litraa tunnissa) ja päävirta 2300 litraa tunnisa. Mittavirta johdettiin kahden toisiaan seuraavan sekoituskammion (Ml ja M2) 30 läpi. Sekoituskammiossa Ml annosteltiin caroaattiliuos (150 g kaliumcaroaattia litraa kohti = 6,32 g aktiivi-happea litraa kohti) ja sekoituskammiossa M2 annosteltiin 1 N-natronlipeää (40 g NaOH litraa kohti) ja sekoituskammiossa M2 annosteltiin lN-natronlipeää 35 (40 g NaOH litraa kohti). Sekoituskammio M2 sisälsi 7514 0 sitä paitsi pH-yksisauvamittaketjun ja platina/kalo-melihapetus-pelkistyselektrodiparin.

Mittaus- ja säätelylaitteen avulla säännöstel-tiin natronlipeän ja caroaattiliuoksen annostelua mitta-5 virtaan siten, että vakio pH-arvolla 8 pidettiin vakiona hapetuspelkistyspotentiaali +150 mV. (Näissä olosuhteissa todettiin aina kaliumjodidi-tärkkelyspaperilla pieni caroaattiylimäärä mittavirrassa.)

Samanaikaisesti cariaattiannostelun kanssa mit-10 tavirrassa lisättiin päävirtaa suhteellinen määrä H2C>2 (50 painoprosenttia 281 g aktiivihappea litraa kohti). Jätevesi, johon oli lisätty H202, virtasi reaktorin MH läpi, joka muodostui kahdesta peräkkäin kytketystä reaktorista kumpikin tilavuudeltaan noin 750 15 litraa, joista ensimmäinen reaktori oli varustettu sekoittimella. Teoreettinen viipymisaika oli kulloinkin noin 20 minuuttia reaktoria kohti.

Määrittämättä jodiarvo H202:lla käsitellystä jätevedestä päävirrassa asetettiin H202 annostelu 20 niin, että jodiarvo, joka käsittelemättömässä jätevedessä oli keskimäärin 200 mg J2 litraa kohti, aleni 10 mg:aan jodia litraa kohti.

Tämän jodiarvon saavuttamiseen tarvittavat ke-miakaalimäärät olivat läpileikkauksena: 25 a) 400 ml IN NaOH tuntia kohti ja 680 ml caroaattiliuosta (150 g litraa kohti) tunnissa mittavirtaa varten (50 litraa tuntia kohti) b) 940 ml H202, 50 painoprosenttista, tuntia kohti päävirtaa varten (2,3 kuutiometriä tuntia kohti).

30 Esimerkki 2

Erään sulattimotyön masuunissa raakaraudan tuottamiseksi kertyy tuntia kohti noin 1,400-1600 m^ ma-suunikaasun pesuvettä, joka rauta- ja sinkkioksidien, maa- ja kuonahiukkasten, kalsiumyhdisteiden jne, ohes-35 sa sisältää vaihtelevia määriä liuenneita hapettuvia 13 751 40 aineita, kuten sulfiitteja, sulfideja, fenolia ja myös alkalisyanideja suuruusjärjestyksessä 0-10 mg CNR- litraa kohti. Tällaisen jäteveden kokonaisanalyysi antoi tulokseksi esimerkiksi seuraavat aineosat:

5 2,15, mg CN“/1 kokonaissyanidi standardin DIN

38 405 - D 13,1 mukaan 1,95 mg CN“/1 suoraan argentometrisesti määritettävää syanidia 16 ml saostettavia aineita jätevesilitraa 10 kohti 0,5 mg/CU/1, kaikkiaan 0,3 mg Ni/1, " 17 mg Zn/1, " 168 mg Fe/1, " 15 0,3 mg Cu/1, liuenneena suodoksessa 0,2 mg Ni/1, 0,05 mg Zn/1, 0,3 mg Fe/1, 20 Jäteveden pH-arvo oli noin 6. Permanganaattilu- ku oli 1049 mg KMnO^ litraa jätevettä kohti vastaten 265,6 mg aktiivista 0 litraa kohti tai 1,130 mg H202· (50 painoprosenttista) litraa kohti tai 5600 mg ka-liumcaroaattia (45 % KHSO^ käyttäen) litraa kohti jä-25 tevettä.

Masuunin ohimenevän seisokin aikana korjauksia varten todettiin masuunikaasun pesuvedessä seuraavat haitallisten aineitten pitoisuusmaksimit: 197 mg CN“/1 suoraan argentometrisesti määritet-2Q tävää syanidia 142 mg CN”/1 helposti vapautettavaa syanidia standardin DIN 38 405-kaikkiaan D 13,2 mukaan 820 mg Fe/1, kaikkiaan 7,6 mg Pb/1 35 87,2 mg Zn/1 39 mg S /1 75140 14 Tähän saakka selkeytettiin tämän masuunin jätevedet ainoastaan sedimentoitumislaitoksessa (Bischoff-allas) jatkuvasti ja muihin prosessivesiin sekoitettuina johdettiin jokeen; vain masuunin pysähtyessä ja liik-5 keelle lähtiessä, s.o. masuunikaasun pesuvesien suuremmissa syanidipitoisuuksissa suoritettiin käsittely hy-pokloriiittivalkaisulipeällä. Tämä menetelmä ei kuitenkaan yllä esitettyjen sivuvaikutusten johdosta ollut tyydyttävä.

10 Kaikkien näiden kysymykseen tulevien jätevesien syanidin poistomenetelmien tutkimuksen valossa voitiin nyt myös kokeilla käsittelyä vetyperoksidilla käyttäen keksinnön mukaista mittaus- ja säännöstelytekniikkaa. Tällöin osoittautui, että helposti vapautuva syanidi en-15 nen kaikkea silloin - käyttäen viipymisaikaa sedimen-toitumisaltaassa noepasti ja varmasti voidaan alentaa arvoihin alle 0,1 mg CN” litraa kohti (menetelmän DIN 38 405 - D. 13.2 mukaan), jos hapetus-pelkistysohjattu kaliumcaroaatin lisäyksen haaravirrassa (mittavirta) 20 ilmoittama määrä H202 lisätään jäteveteen jo ennen se-dimentoitumislaitosta keräysaltaassa ja samanaikaisesti lisätään -H202-määrästä laskettu - alistökiömetrinen määrä formaldehydiä. Tällöin tapahtuu ennen kaikkea pienissä syanidiväkevyyksisä osittainen muuttuminen glyko-25 linitriiliksi, joka H20:n vaikutuksesta hydrolysoituu hyvin nopeasti glykolihapoksi ja saostuu kalsiumionien läsnäollessa laajasti niukkaliukoisena kalsiumglyko-laattina:

Masuunikaasun pesuveden syanidin poistoon 30 H202:lla ja H2C0:lla käytettyjen mittaus- ja säännös-telytekniikan periaate on esitetty kuvassa 2.

Kemikaalilisäyksen säännöstelemiseksi haarautu-tetaan masuunin masuunikaasun pesuvesivirrasta osavirta jatevesimaaraltaan noin 2 m tuntia kohti ja johdetaan 35 jälleen rengasvirtana takaisin keräysaltaaseen. Tästä 75140 rengasvirrasta otetaan jatkuvasti tarkkaan 100 litraa jätevettä tunnissa ja johdetaan mittavirtana kahden mitta-astian Ml ja M2 läpi. Mitta-astiassa Ml mitataan jäteveden pH-arvoa jatkuvasti lasielektrodiketjulla ja 5 säädetään se automaattisesti 10 % natronlipeää annostellen pH:hon 10 + 0,5. Sekoitusastiassa M2 mitataan jatkuvasti jäteveden hapetus-pelkistyspotentiaalia yhdellä hopea- ja yhdellä thalamidi-vaippaelektrodilla ja säädetään se vähintään + 650 mV:ksi annostellen automaatio tisesti 10 %:sella caroaattiliuoksella, jossa on käytetty 4,5 % KHSOtj. Tämä potentiaali vastasi haluttua myr-kynpoistoastetta. Tämän potentiaalin mittaamiseksi annostellaan mittavirtaan 2 litraa kohti vähintään 0,001 mg AGNO3 ja 2,5 mg KJ jatkuvasti. Caroaattiliuoksen annos-15 telupumpun suorituskyky mitattiin tällöin niin, että masuunin normaalikäytössä haitallisten aineitten mak-simipitoisuus 10 mg CN“ litraa kohti muiden hapettuvien aineitten läsnäollessa saatettiin laskea lisätyn caroaattiliuosmäärän vaikutuksella käytännöllisesti 20 katsoen silmänräpäyksessä jäännöspitoisuuksiin <0,1 mg CN“ litraa kohti (esim. annosteluteho 1 litra 10 % ca-roaattiliuosta tuntia kohti). Caroaattisen mittavirtaan annostelupumppua ohjattiin hapetus-pelkistysmittaus-laitteen kytkentäpisteen kautta: Alitettaessa kytken-25 täpiste (=haluttu mV-arvo) pumppu kytkeytyi käytiin, ylitettäessä sama kytkentäpiste jälleen pois käynnistä.

Yhdensuuntaisesti caroaattiliuoksen annostelun kanssa ohjattiin alitettaessa hapetus-pelkistysvahvis-timen kytkentäpiste myös kemikaalilisäystä päävirtaan.

30 Käyttäen pH-mittauslaitetta rengasvirtajohdossa säädeltiin pH-arvoa jätevesipäävirrassa, joka oli jo ennalta tehty emäksiseksi kalkin avulla, annostelemalla ke-räysaltaaseen natronlipeää pH:hon 10 + 0,5 samoin kuin annosteltiin suhteelliset määrät 35 % formaliiniliuos-35 ta ja 50 painoprosenttista vetyperoksidia. Kemikaali-pumppujen annostelutehot oli asetettu tällöin niin, että 16 751 40 masuunin normaalikäytössä ja jätevesimäärällä 1,500 m^ tuntia kohti litraa kohti caroaattiliuosta (mittavir-rassa) voitiin annostella 620 litraa ^2^2 (50 painoprosentista) tuntia kohti ja 170 litraa H2O2 (37 pai-5 noprosenttista) samoin kuin noin 3000 litraa NaOH (20 painoprosenttista).

Tehokas kemikaalien käyttö oli masuunin normaalikäytössä noin 250 litraa H2O2 (50 painoprosenttista) tuntia kohti ja 70 litraa H2CO (37 painoprosenttis-10 ta) tuntia kohti; sitä paitsi tarvittiin läpileikkauksena 840 litraa NaOH (20 painoprosenttista) tuntia kohti jälkialkalisointiin. Jäteveden jälkineutralointi hapettavan käsittelyn jälkeen ei ollut tarpeellinen; käsitellyn jäteveden pH-arvo oli sedementin erottami-15 sen jälkeen aina alle 9.

Säännöllisin aikavälein suoritetuista myrkyn poistoasteen märkäanalyyttisestä tutkimuksesta menetelmän DIN 38 405 - D 13.2 0 mukaan ilmeni, että näissä olosuhteissa helposti vapautuvan syanidin pitoisuus 20 jätevedessä voitiin aina laskea arvoon <0,1 mg CN“/1. Käsittely vastasi täten täysin vaatimuksia.

Haitallisten aineitten pitoisuuksien jätevedessä noustessa piti myös caroaattipumpun samoin kuin myös päävirran kemikaalipumppujen annostelutehon nous-25 ta suhteessa. Merkki sille annettiin siten, että kemikaalipumppujen pysyvässä käytössä ei haluttua hapetus-pelkistyspotentiaalia enää ylitetty.

Käsiteltäessä masuunikaasun pesuvettä masuuni-prosesseista on sitä paitsi tarpeellista pitää huol-30 ta mittauselektrodien toiminnasta puhdistamalla säännöllisin aikavälein (noin 1 tunti), koska haitalliset aineet jätevedessä (ennen kaikkea maa-alkaliyhdis-teet ja CO2) emäksisellä pH-alueella johtavat voimakkaaseen karstan muodostukseen. Tällainen elektrodien 35 puhdistus voitiin saadan aikaan hyvin helposti siten, että säännöllisin aikavälein annosteltiin pieni määrä 17 751 40 puoliväkevää suolahappoa tai typpihappoa mittavirtana sekoitusastiaan Ml. Tätä annostelua säädeltiin automaattisesti aikakytkinkellon avulla.

Esimerkki 3 5 Herbisidituotannossa tarvittavan välituotteen synteesissä muodostui 1000 1/h jätevettä, joka neutraalien suolojen ja rikkiyhdisteiden lisäksi sisälsi myös muita orgaanisia reaktiotuotteita. Sillä on näin ollen korkea COD-arvo, noin 17 000 mg C^/l. Jäteveden pH oli 10 7. Jätevettä käsiteltiin biologisessa puhdistuslaitok sessa, mikä kuitenkin korkean COD-arvon vuoksi tuotti vaikeuksia. COD-arvon alentaminen täydellisellä hape-tuskäsittelyllä kemikaaleilla ei tullut kustannusten vuoksi kysymykseen. Tästä syystä tutkittiin mahdolli-15 suutta muuttaa jäteveden sisältämiä aineksia, siten, että ne senjälkeen biologisessa puhdistuskäsittelyssä täysin hajoaisivat.

Alustavissa kokeissa todettiin, että käsiteltäessä jätevettä happamella pH-alueella muodostui välituot-20 teenä sakka, joka edelleen hapetettaessa liukeni osittain tai täysin. Kuitenkin suoritettaessa reaktio käyttäen jäteveden alkuperäistä COD-arvoa vastaavaa stökiömetristä H202-määrää vähäisempää määrää H202:a välituotteena muodostunut sakka saatiin erotettua ja 25 tuloksena oli olennaisesti suurempi COD-arvon aleneminen kuin hapettimen määrästä voitiin odottaa. Tätä hapetusreaktiota ei kuitenkaan tähän mennessä ole pystytty seuraamaan ja säätämään. Siten hapetusreaktioi-den suorittaminen käytännössä on vaatinut huomattavia 30 analyysikustannuksia. Kun käytetään keksinnön mukaista H202:lla suoritetun jäteveden käsittelyprosessin kontrollia, niin myös tämä jäteveden käsittelyongelma voidaan helposti ja taloudellisesti ratkaista.

Tarvittavan hapettimen maksimimäärän varmistami-35 seksi 1000 1/h jätevesivirrasta johdettiin jatkuvasti 1 1/h osavirta sivuun ja sekoitettiin 100 1/h virtaa- 18 751 40 vaan veteen. Tämän laimennetun jäteveden pH säädettiin sitten NaOH-vesiliuoksella arvoon 12, ja laimennettuun jätevesivirtaan annostettiin jatkuvasti caroaattiliuosta (40 g KHSO^/l), kunnes redox-potentiaalin arvo mitattu-5 na Pt-talamidi elektrodiparilla kasvoi + 700 mV:sta + 800 mVriin.

Rinnakkain laimennetun sivujätevirran kanssa pää-virta (1000 1/h jätevettä) säädettiin ensin pH-arvoon 3 annostamalla rikkihappoa ja sitten päävirtaan annos-10 tettiin 50-%:ista H202-l-*-uosta aina kun laimennettuun sivujätevirtaan annostettiin caroaattiliuosta. Laimennettuun jätevesivirtaa annostetun caroaatin ja pää-jätevirtaan annostetun H2C>2:n määrät säädettiin siten, että kun laimennettun jätevesivirtaan annostettiin 1 15 litra caroaattiliuosta, niin samalla pääjätevesivirtaan annostettiin 16 litraa 50 paino-%:ista H202:a. Tämä H202~määrä vastaa suunnilleen 55 %:a hapetinmäärästä, joka tarvitaan täydelliseen, jäteveden alkuperäisen CPD-arvon 17 000 mg O2/I mukaan lasketun hapettumisen 20 saamiseen.

Esimerkki 4

Karkaisulaitoksen jatkuvaa jätevesivirtaa, joka sisältää vaihtelevia määriä nitriittiä (15-20 mg NC>2 /1) tulee käsitellä automaattisesti säädetyllä 25 H2C>2-lisäyksellä siten, että toisaalta taataan nitriitin täydellinen hapettuminen nitraatiksi ja toisaalta H202~annostusta ei tapahdu ylimäärin.

Laboratoriossa suoritetussa alustavissa kokeissa osoittautui, että hapetettaessa tätä jätevettä 30 H202:lla happamella pH-alueella kulta-talamidi elektrodiparilla mitattu redoxpotentiaali muuttui sangen vähän. Tämä vähäinen muutos ei ollut riittävä kontrolliin.

Voitiin kuitenkin myös todeta, että käsiteltäessä hapettamalla tämän karkaisulaitoksen jätevettä po-35 tentiaali muuttui (320 mV:sta 640 mV:iin) äkkijyrkästi, 75140 19 kun hapetukseen käytettiin H202:n sijasta natriumhypokloriittia. Tätä redoxpotentiaalin muutosta voidaan käyttää standardimittakaavassa jäteveden käsittelyyn H202:lla ja NaOCl-lisäys suoritetaan pH-arvossa <3 ja 5 alkalisen NaOCl-liuoksen aiheuttama pH-arvon muutos kompensoidaan lisäämällä happoa. Potentiaalin mittaukseen sopivat kulta- tai platinaelektrodit tavallisten yleisesti käytettyjen vertailuelektrodien yhteydessä.

Hapetuskäsittelyn suoritus 10 Esillä olevan esimerkin tarkoituksiin karkaisu- Λ laitoksen jätevesivirrasta (6 m /h) johdettiin sivu-virta (100 1/h) kahden peräkkäin kytketyn mittakennon lävitse. Ensimmäiseen kennoon syötettiin sekoittaen rikkihappoa (akkuhappoa) ja natriumhypokloriit-15 tiliuosta (25 g NaOCl/1). Toinen kenno, jota jatkuvasti sekoitettiin, sisälsi yksielektrodisen pH-mittakennon ja kulta/talamidielektrodiparin.

Käyttämällä rakenteeltaan tavanomaista vastaavaa mitta- ja kontrollilaitetta hapon ja NaCl:n annos-20 tus mittausvirtaan säädettiin siten, että pH-arvossa > 3 redopotentiaaliksi tuli > + 1600 mV. (Näissä olosuhteissa KI/tärkkelyspaperi osoitti aina mittausvirran sisältävän vain lievästi ylimäärin NaOCl:ää.)

Mittausvirtaa suoritetun NaOCl-annostuksen kans-25 sa rinnan päävirran pH säädettiin ensin arvoon ?3,5, sitten siihen annostettiin aina suhteessa sama määrä 50-%:ista H202:a kuin mittausvirtaan annostettu NaOCl-määrä. Näin käsitelty jätevesi johdettiin sitten jälkireaktioaltaaseen (1,5 m^) ja sieltä perään kyt-

O

30 kettyyn säiliöön (1,5 m , sekoitus), jossa jätevesi neutraloitiin kalkkimaidolla, jäteveden (päävirta ja mittausvirta) sakka (CaSO^) erotettiin käyttäen kallistettua kirkastuslaitetta, ja lopuksi vesi poistettiin suodatinpuristimessa. Tällä tavoin saatiin 35 kirkastuslaitteesta ja suodatinpuristimesta poistuvan veden nitriittipitoisuudeksi aina <1 mg N02/; H202~ ylimäärä oli vain 5 mg H202/1.

20 751 40 Näiden poistoveden arvojen saavuttamiseen tarvittiin keskimäärin seuraavat määrät hapetusaineita: (a) 420 ml kloorivalkaisuliuosta/h (liuos sisälsi 25 g NaOCl/1) mittausliuokseen (100 1/h) ; 5 (b) 520 ml H202 (50 paino-%)/h päävirtaan (6 m'Vh) .

Claims (6)

21 Patenttivaatimukset 7 514 0

1. Menetelmä vaihtelevia pitoisuuksia erilaisia hapettuvia aineosia, erikoisesti syanideja, sulfideja, 5 sulfiitteja, tiosulfaatteja, tiosyanaatteja ja/tai orgaanisia aineita sisältävän jatkuvan jätevesivirran tekemiseksi myrkyttömäksi ja sen kemiallisen ja biologisen hapentarpeen vähentämiseksi vetyperoksidilla, jolloin H202:n annostelua jatkuvaan jätevesivirtaan 10 (päävirta) säädellään määrittämällä hapettimen tarve yhdensuuntaisesti jatkuvan jätevesivirran kanssa virtaa-vassa haarautetussa pienessä osavirrassa (mittavirta), tunnettu siitä,että osavirrassa (mittavirta) a) jäteveden pH säädetään vakioarvoon 3-12 li- 15 säämällä jatkuvasti emästä tai happoa, ja b) hapetus-pelkistyspotentiaali mitataan jatkuvasti sinänsä tunnetulla tavalla platina-, hopea-, kulta- tai ioniherkällä elektrodilla ja halutulla vertailuelektrodilla, ja vertailukelpoisissa olosuh- 20 teissä nopeammin kuin H202 vaikuttavan mittahapettimen, edullisesti peroksimonosulfaatin, peroksodisulfaatin, permanganaatin tai otsonin, vesiliuosta syötetään niin kauan, että haitallisten aineiden hajottamiseksi haluttu hapetuspelkistysarvo on saavutettu, jolloin aina, 25 kun osavirtaan (mittavirta) syötetään mittahapetinta, lisätään samanaikaisesti suhteelliset määrät H202 ja apukemikaaleja, esim. pH:n säätelemiseksi, jatkuvaan jätevesivirtaan (päävirta).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että mittahapettimena käytetään peroksomonorikkihapon suoloja, edullisesti peroksomo-norikkihapon kaliumsuolaa (kaliumkaroaatti).

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syanidipitoisuuden alen- 35 tamiseksi jätevedessä 22 751 40 a) osavirran (mittavirta) pH-arvoa pidetään jatkuvasti arvossa 10 + 0,5 lisäämällä emästä tai happoa, b) syanidipitoisuutta osavirrassa (mittavirta) seurataan jatkuvasti mittaamalla syanidille ominaista 5 hapetus-pelkistyspotentiaalia hopeathalamidi-elektrodi-parilla ja lisätään peroksomonosulfaatin vesiliuosta, kunnes saavutetaan hapetus-pelkistyspotentiaali vähintään + 650 mV, c) jätevesivirtaan (päävirta) lisätään osavirran 10 (mittavirta) peroksomonosulfaatin kulutukseen nähden suhteellinen määrä vetyperoksidia ja pH säädetään lisäyksen aikana arvoon 9-12, edullisesti 10 + 0,5.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litraan mittavir- 15 taa lisättävää peroksomonosulfattimoolia kohti lisätään litraan päävirtaa 1-10 moolia vetyperoksidia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litraan mitta-virtaa lisättävää peroksomonosulfaattimoolia kohti lisä- 20 tään litraan päävirtaa 1-10 moolia vetyperoksidia ja lisäksi 0,1-1 moolia formaldehydiä.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jätevesissä, jotka sisältävät rikkiyhdisteitä sulfidia, sulfiittia tai 25 tiosulfaattia, joiden yhdisteiden pitoisuus voidaan ilmaista summaparametrijodiarvolla (=jäteveden jodin kulutus mg J/l, jodiluku), tämän jodiarvon alentamiseksi a) osavirran (mittavirta) pH-arvo säädetään 30 jatkuvasti vakio pH-arvoon alueella pH 3-12, edullisesti 6-10, lisäämällä happoa tai emästä, b) osavirtaan (mittavirta) lisätään jatkuvasti peroksomonosulfaatin vesiliuosta, jonka määrä on sellainen, että osavirran hapetus-pelkistyspotentiaali 35 on jatkuvasti vakio mV-arvo, joka on tietylle ennalta annetulle jodiarvon alenemalle tunnusomainen, 23 751 40 c) jätevesivirtaan (päävirta) lisätään osavir-ran (mittavirta) peroksomonosulfaatin kulutukseen nähden suhteellinen määrä vetyperoksidia ja pH säädetään lisäyksen aikana arvoon 3-12, edullisesti 6-10. 24 Patentkrav 7 514 0