JP4291151B2

JP4291151B2 - シアン廃液の処理方法

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Publication number: JP4291151B2
Application number: JP2003542097A
Authority: JP
Inventors: 隆司小嶋; 文英中村; 義康米山; 國治八代; 敏子戸塚
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2022-11-07
Also published as: US20050070752A1; EP1452492A1; TW200300131A; US7253332B2; JPWO2003040045A1; WO2003040045A1; EP1452492A4

Description

本発明は錯シアンなどを含む工程水、排水、廃液などの無毒化処理方法に関するものである。

シアン化物を含む排水の無毒化処理法として広く使用されているアルカリ塩素法は、アルカリ性条件下で塩素を添加する工程と、次いでｐＨを中性としてさらに塩素を添加する工程の二段階でシアン化物の分解が行われる。塩素としては通常、次亜塩素酸ナトリウム水溶液が用いられ、薬注制御はＯＲＰ計で次のように行われる。
一段反応：ｐＨ１０〜１２、酸化還元電位３００〜３５０ｍＶ

二段反応：ｐＨ７〜８酸化還元電位６００〜６５０ｍＶ

「公害防止の技術と法規、水質編、五訂」（通商産業省環境立地局監修第２６１〜２６２頁）によれば、上記のアルカリ塩素法により、遊離シアンと亜鉛ならびに銅のシアノ錯体はＯＲＰ計による薬注制御で酸化分解することが可能である。これに対しニッケル、銀のシアノ錯体は過剰塩素との長時間反応で、はじめて分解が可能となる。従って分解に必要な量を超える塩素を定量薬注する必要がありＯＲＰ計による薬注制御はできない。更に安定な錯体を形成する鉄、コバルト、金のシアノ錯体は過剰塩素存在下でも安定であるためアルカリ塩素法での分解は困難であるとされている。
水質汚濁防止法で有害物質に指定されているシアンは錯シアンをも含めた全シアンと規定されているため、これらの安定なシアノ錯体を含むシアン廃液の処理法の開発が進められた。

特開昭４９−１０５８号公報の方法は、シアノ錯体を含むシアン廃液を圧力容器内で１５０℃以上に加熱してシアノ錯体を加水分解し、解離した遊離シアンは熱分解されてアンモニアとギ酸に分解するものであり、熱加水分解法と呼ばれている。
この方法による分解生成物質であるギ酸は排水のＣＯＤ成分であり、アンモニアは窒素規制の対象であるため二次処理が必要となる。
二次処理を必要としない方法として、上記と同様の圧力容器内での反応に酸化工程を付加した湿式酸化法が開発された。（特開平７−１１６６７２号公報）この方法ではシアン化物は炭酸と窒素に酸化分解される。
上記の２方式は物理化学的な反応によるため、シアン化物の無毒化処理としての信頼性において優れている。しかしながら、これらの２方式はいずれも高圧処理であるため設備費が高額となる。

錯シアンを含む廃水が熱加水分解法または湿式酸化法で処理されるとシアンによって錯化されていた金属は水酸化物または酸化物として沈殿析出しスラッジが生成される。このスラッジに取込まれた廃水を無毒化するためには機械的な攪拌が必要となる。高圧容器内への攪拌装置の設置はシール性の確保などから大幅な設備コストアップをもたらし、これらの方式の採用を妨げている。

本発明者らは設備費が低廉で且つ信頼性の高い、錯シアンを含む排水の処理方法について広範囲な文献調査を行った。その結果鉄シアノ錯体を含む廃液を加温し酸化剤を定量薬注して無毒化すると記載された特開昭５０−１１８９６２号に注目した。この方法は常圧での処理であり設備の低廉化が期待できる。
特開昭５０−１１８９６２号で提案されている方法は、鉄シアノ錯体を含む廃液のｐＨ値を約１０〜１１に調整して、酸化剤（次亜塩素酸塩）を添加し約８０〜９５℃の液温を維持し反応させる。鉄シアン錯体は上記ｐＨ及び温度条件下で酸化鉄となって沈殿し、シアンは炭酸と窒素に分解されるとされている。

特開昭５０−１１８９６２号は、発明から２５年余りを経過したにも拘わらずその後ほとんど普及していない。現在この方法は前記した鉄のみならず、ニッケル、銀、コバルト、金などの錯シアンを含む排水処理法として当該業者においては、全く認知されていないと言ってよい。

本発明者らが追試した結果、明細書の記載通り、鉄シアノ錯体を含む廃液は無毒化された。
本発明者らはこの方法が普及しなかった原因について、次のように推定した。
（１）特開昭５０−１１８９６２号は、常に酸化剤過剰の条件で酸化分解処理する過剰塩素処理法であるために、反応の終点が明確でなく、シアン化物の無毒化処理としての信頼性に欠ける。
（２）過剰に存在する次亜塩素酸塩が８０℃以上の温度で自己分解し薬品の使用量が過大となる。

本発明者らは、塩浴窒化処理の洗浄廃液やめっき廃液などのシアン廃液の無毒化について、設備費用の低廉なプロセスである加熱型アルカリ塩素法（特開昭５０−１１８９６２）の技術に注目しその問題点の解決に取組むことにした。特に、本発明者らは、鉄，コバルト，金など安定なシアノ錯体を含む廃液を、８０℃以上の温度範囲に維持して塩素で酸化分解する方法において、定量薬注による過剰塩素存在下ではなく、ＯＲＰ計による薬注制御を可能にする方法を確立した。

その結果、本発明者らは、シアノ錯体を含む廃液にアルカリ性条件下で次亜塩素酸塩を添加して酸化分解処理する方法において、鉄および金の少なくとも1種のシアノ錯体を含む前記廃液を、室温から80℃〜沸点の範囲内に昇温し且つ前記範囲内で温度を維持し、室温から前記廃液の酸化還元電位を測定し、前記範囲内において該廃液の酸化還元電位が次亜塩素酸塩の酸化還元電位に達するまで、前記次亜塩素酸塩を室温から連続的もしくは断続的に添加することを特徴とするシアン廃液の処理方法の発明を見出し、上記問題点を解決することができた。

さらに、アンモニア及び遊離シアンの少なくとも1種を含む廃液に、80℃未満の温度域にて、次亜塩素酸塩を該廃液の酸化還元電位が400mVに達するまで連続的もしくは断続的に添加した後、80℃〜沸点の範囲内の温度に昇温し、該廃液の酸化還元電位が次亜塩素酸塩の酸化還元電位に達するまで、次亜塩素酸塩を添加することも可能である。

廃液が室温の場合は、廃液を室温から80℃〜沸点の温度範囲内の温度に昇温し、次いで温度を維持するとともに、室温から前記廃液の酸化還元電位を測定することが好ましい。

以下、本発明を次の順序で説明する。本発明が処理対象とする工程水、排水、廃液などのほとんどは次のものである：（１）塩浴窒化処理廃液（成分−全シアン，遊離シアン、アルカリ水溶液で揮散性を示す還元型化合物）；（２）めっき廃液（全シアン、遊離シアン）。以下、主として、塩浴窒化処理廃液（１）を無害化する処理の例について説明し、（３）一般排水（成分−アルカリ水溶液で揮散性を示す還元型化合物）の処理も参考として説明する。

（１）反応式
（２）酸化還元電位
（３）反応の温度依存性
（４）ｐＨ範囲
（５）酸化還元電位と温度の検出
（６）二段階法
（７）一段階法
（８）次亜塩素酸ナトリウムの理論量
（９）排水規制値
（１０）固形廃棄物の無害化
（１１）有価金属シアノ錯体の分解
（１２）発明を実施するための最良の形態
（ａ）実施例１（二段階法；塩浴窒化処理ラインの洗浄廃液）
（ｂ）実施例２（二段階法；塩浴窒化処理ラインの洗浄廃液）
（ｃ）実施例３（二段階法；除滓スラッジ）
（ｄ）参考例１（二段階法：銀めっき廃液）
（ｅ）比較例１（従来法−過剰塩素処理法）
（ｆ）比較例２（同上）
（ｇ）比較例３（同上）
（ｈ）実施例４（一段階法：塩浴窒化処理ラインの洗浄廃液）
（ｉ）実施例５（一段階法：除滓スラッジ）
（ｊ）参考例２、実施例６、７（一段階法：銅めっき廃液、銅めっき廃液とタフトライド廃液の混合廃液、低濃度廃液）
（ｋ）比較例４，５，６（次亜塩素酸ナトリウムの添加法：加温直後に理論量全量投入、加温前に理論量全量投入、理論量の２倍投入）
（ｌ）参考例３（銅めっき廃液の処理）
（ｍ）実施例８（エージング）
（１３）産業上の利用可能性

〈反応式〉
塩浴窒化処理は５８０℃前後に加熱されたシアン酸アルカリと炭酸アルカリを主成分とする溶融塩浴に鉄系部材を浸漬し、鉄系部材の表面に窒化層を形成させる表面硬化法である。鉄系部材を上記塩浴に浸漬すると塩浴中のシアン酸が鋼表面の触媒作用により下記の反応に従って分解し、生成する発生期の窒素が鋼中に固体内拡散して窒化が進行する。

処理に伴い（３）式の反応で生成したシアン化物は塩浴中に蓄積する。

塩浴中で処理された鉄系部材は表面に付着している塩を除去するため、次工程の水洗工程で洗浄される。このため水洗工程からの洗浄廃液には、本来の塩浴成分であるシアン酸アルカリと炭酸アルカリの他に、シアン化物（遊離シアン）、それにシアン化物と鋼表面との反応により生成したフェロシアン化物（錯シアン）、さらにはシアン酸塩が（４）式の加水分解反応により分解生成するアンモニアが含まれることになる。

水溶液中の錯シアンを塩素で酸化分解するに際して、使用できる塩素化合物として塩素ガス、さらし粉、次亜塩素酸ソーダ溶液を挙げることができる。塩素ガスは有毒ガスのため取扱いに際して危険が伴う。さらし粉は粉体で操作性に難点があり、炭酸カルシウムのスケール発生も起こりやすいため排水処理への適用は限定される。安全性，操作性の面から次亜塩素酸ソーダ溶液を使用することが望ましい。
従って、塩浴窒化処理において排出される洗浄廃液に次亜塩素酸塩を作用させると以下のような反応が想定されている。

（１）シアン化物のシアン酸塩への酸化

（２）（５）式により生じたシアン酸塩の分解

（２）’ （４）式の未反応シアン酸塩の分解

（３）フェロシアン化物からフェリシアン化物への酸化
２Ｎａ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６＋ＮａＯＣｌ＋Ｈ_２Ｏ→２Ｎａ_３Ｆｅ（ＣＮ）_６＋２ＮａＯＨ
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（７）
（４）フェリシアン化物からシアン酸塩への分解

（５）（８）式により生じたシアン酸塩の分解

（６）アンモニアの分解

〈酸化還元電位〉
本発明者らはＯＲＰ計による薬注制御の基礎データを得るために上記（５）〜（９）式の反応の酸化還元電位曲線を測定した。ＮａＣＮ，ＮａＣＮＯ，Ｎａ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６，（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の単独の溶液を調製しｐＨを１１．５とし液温を８０℃に維持して、次亜塩素酸ナトリウム溶液で滴定しそれぞれの酸化還元電位曲線を得た。これを図1に示す。その変曲点を表1に示す。（測定電極は白金電極、照合電極はＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用）

ＮａＣＮの第１変曲点（０〜４００ｍＶ）は（５）式のシアン化物がシアン酸塩に酸化される反応の終点である。なお、この反応により生成されるシアン酸塩は無害である。
ＮａＣＮの第２変曲点（５５０〜７００ｍＶ）は（６）式のシアン酸塩が炭酸ガスと窒素と水に分解される反応の終点である。
ＮａＣＮＯの第１変曲点（６００〜７４０ｍＶ）は（６）式すなわちＮａＣＮの第２変曲点と同じくシアン酸塩が炭酸ガスと窒素に分解される反応の終点であり、反応が終了すると次亜塩素酸塩が小過剰になりその酸化還元電位が表われる。
Ｎａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］の第１変曲点（０〜２２０ｍＶ）は（７）式のフェロシアン化物がフェリシアン化物に酸化される反応の終点である。
Ｎａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］の第２変曲点（２５０〜４５０ｍＶ）は（８）式のフェリシアン化物がシアン酸塩と水酸化第二鉄に分解される反応の終点である。
Ｎａ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］の第３変曲点（５５０〜６００ｍＶ）は（６）式すなわちＮａＣＮの第２変曲点ならびにＮａＣＮＯの第１変曲点と同じ、シアン酸塩が炭酸ガスと窒素に分解される反応の終点である。反応が終了すると次亜塩素酸塩が小過剰になりその酸化還元電位が表われる。
（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の第１変曲点（３００〜４００ｍＶ）は（９）式のアンモニアが窒素と水に酸化分解される反応の終点である。

〈反応の温度依存性〉
次いで実廃液を想定してＮａＣＮ，ＮａＣＮＯ，Ｎａ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６，（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の各試薬を混合した溶液を調製、ｐＨを１１．５とし温度８５℃で次亜塩素酸ナトリウム水溶液により滴定し、そのときの酸化還元電位を測定した。その結果を図２に示す。
（１）０〜２００ｍＶ、（２）３００〜４２０ｍＶ、（３）５７０〜６５０ｍＶ
の３ヶ所に変曲点が認められた。それぞれの変曲点は次の反応に相当する。
変曲点（１）：フェロシアン化物からフェリシアン化物への酸化とシアン化物のシアン酸塩への酸化。
変曲点（２）：アンモニアの分解。
変曲点（３）：シアン酸塩の分解。

第１，２表より（５）〜（９）の反応の温度依存性について次のとおり考察した。
（５）式の反応は室温で容易に進行する。
（６）式の反応はアルカリ側においては、室温では極めて遅い反応である。従っていわゆるシアン化物の最も一般的な無毒化法であるアルカリ塩素法ではｐＨ＞１０で（１）式，（５）式の反応を終了させた後、ｐＨを７〜８に調整して（２），（６）式の酸化反応を行うことからアルカリ塩素２段法と呼ばれている。ｐＨ＞１０のままの場合、温度を上昇させれば（８０℃以上）反応は進行する。
（７）式の反応は室温で容易に進行する。
（８）式の反応は室温では全く起こらない。８０℃以上で反応は進行する。
（９）式の反応はアルカリ性室温では次亜塩素酸が解離し、効率低下するが、６０℃以上で反応は進行する。

以上のような（５）式は室温で容易に進行するとの本発明者の知見に反して、加熱型アルカリ塩素法を開示した特開昭５０−１１８９６２号公報では、次亜塩素酸塩から次亜塩素酸を生成する反応（公報における（４）式）は８０℃以下では反応が緩慢であると述べられている（公報第２７２頁、右下欄第７〜８行）。本発明者らはフェロシアン化物からフェリシアン化物への酸化が低温で起こることを確認しているが、特開昭５０−１１８９６２号公報では酸化剤は低温で添加せず８０〜９５℃の高温で添加している（公報第２７２頁右上欄第２０行−左下欄第２行）。

〈ｐＨ範囲〉
錯シアンを含む排水を次亜塩素酸ソーダで分解する場合排水のｐＨはアルカリ側に維持されなければならない。排水が酸性の場合には次亜塩素酸ソーダが分解して塩素ガスを発生し危険である。
錯シアンを含む排水は大抵の場合遊離シアンを含んでいる。遊離シアンを含む水溶液は有毒なＨＣＮ（シアンガス）の発生を避けるため，アルカリ性（ｐＨ８〜１４望ましくはｐＨ９〜１４）でなければならない。
以上の理由から本発明によって処理される原水は必ずアルカリ性を維持していなければならない。

塩浴窒化処理洗浄排水中の錯シアン分解完了時点は、個別反応の酸化還元電位測定から、シアン酸が完全に分解されて、過剰の次亜塩素酸塩の存在する電位（５５０〜７４０ｍＶ）を示した時である。
この電位に到達した時点で次亜塩素酸ソーダ−の薬注を停止することでＯＲＰ計による薬注制御が可能となる。
この反応の酸化還元電位曲線はｐＨによって影響を受けｐＨ９〜１３．５の範囲で明らかな変曲点を示す。ＰＨが９未満では電位がハンチングして安定せず、１３．５超では電位の変化が乏しく変曲点が不明瞭となり薬注制御が困難となる。
従って処理される排水はｐＨ９〜１３．５の範囲に維持されるべきである。

〈酸化還元電位と温度の検出〉
本発明においては、以上の考察に基いて、シアン化物、フェロシアン化物及びアンモニアを含む廃液について、低温で進行する（５）式の反応−シアン化物のシアン酸塩への酸化；反応終了酸化還元電位＝約２５０ｍＶ−、（７）式の反応−フェロシアン化物のフェリシアン化物への酸化；反応終了酸化還元電位＝約２００ｍＶ−、及び（９）式の反応−アンモニアの分解；反応終了酸化還元電位＝約４００ｍＶ−を８０℃未満で十分に進行させる。これにより、蒸散するおそれがあるアンモニアと遊離シアンを予め低温域で分解し、高温に加熱されたアルカリ性廃液からの未反応のままのアンモニアやシアンガスの蒸散を防止することができる。上記した低温段階では、上記した複数の酸化還元電位の１又は２以上を設定電位とし、測定電位が設定電位を下回った時に次亜塩素酸塩を添加するように、酸化還元電位の検出と次亜塩素酸塩の添加を制御することができる。

次いで、高温でなければ進行の遅いあるいは進行しない（６）式の反応−シアン酸塩の分解；反応終了酸化還元電位＝約６５０ｍＶ−、（８）式の反応−フェリシアン化物のシアン酸塩への分解；反応終了酸化還元電位＝約３００ｍＶ−を起こさせるために８０℃以上に昇温させかつ８０℃以上沸点以下の高温域で温度を保持する。なお、（９）式の反応−アンモニアの分解；反応終了酸化還元電位＝約８００ｍＶ−は低温（４０〜８０℃）でも完了させることができるが、低温で反応が完了しない残部を高温で完了させるようにしてもよい。低温工程で処理した後再び次亜塩素酸を添加することにより、その自己分解を抑えることができる。

塩浴窒化処理後の廃液の酸化還元電位は一般に−１００〜＋１００ｍＶを示す事が多い。
本発明においては、上記昇温及び高温域での温度保持の過程で被処理廃液の酸化還元電位を検出し、次亜塩素酸塩の酸化還元電位が検出された時点以降において、次亜塩素酸塩の添加を終了する。

上記した測定電極及び照合電極で測定される次亜塩素酸塩の酸化還元電位はアルカリ性で一般に６００〜７００ｍＶとなるが、被処理廃液の種類によって多少変動するので、廃液処理前に実験室にて実測することが好ましい。但し、実際には次亜塩素酸塩を添加並びに昇温及び高温域での温度保持を続け、酸化還元電位が上記した６００〜７００ｍＶの範囲内において一定値に達したならば、次亜塩素酸塩の酸化還元電位が検出されたと判断してよい。
また、高温域での保持は８０℃〜沸点の温度範囲に廃液の温度を維持することであるが、具体的には例えば９５℃で１時間保持することにより行う。

〈二段階法〉
本発明においては、（５），（７），（９）式の反応を８０℃以下で実質的に完了させる低温段階を行い、その後液温を８０℃以上に昇温し、（６），（８）式の反応を行う二段階法を行うことができる。この方法ではアンモニアは低温段階で分解される。
加熱型アルカリ塩素法における分解反応槽の上部は開放型となっているが、本発明法では８０℃未満の反応においても、未分解アンモニア蒸散の可能性は皆無とは言えないので、反応槽は外部に気体が漏れないような構造にしておくことが必要である。
本発明の二段階法においては，まず最初に低温モードでの設定温度と設定電位が入力され、反応槽中の洗浄廃液が室温から設定温度まで加温される。
まず最初に、酸化還元電位の設定値を（５）、（７）、（９）式の低温域反応の中で変曲点電位の最も高い（９）式のアンモニア分解反応の電位（通常は約４００ｍＶであるが、廃液によっては必ずしもこの値になるとは限らないので予め確認する必要がある）に設定する。（５）式の反応は室温で進行し、（９）の反応は室温では遅いが温度の上昇に伴い速い反応となることから、分解処理時間の短縮，有害ガスの蒸散防止の観点から、次亜塩素酸塩の注入は室温からスタートすることが望ましい。
低温域の反応が進行して、測定電位が安定的に設定電位に到達した時点で低温域から高温域へのモード切換え、すなわち設定温度が高温域の値に変更され、同時に設定電位も高温域の値、すなわち（６）、（８）式の高温域反応の中で変曲点電位のより高い（６）式のシアン酸分解反応終了後現われる次亜塩素酸塩の電位（通常は約６５０ｍＶ前後であるが、廃液によっては必ずしもこの範囲に入るとは限らないので予め確認する必要がある）に変更される。高温域での反応が進行し、その結果測定電位が設定電位に到達した時点で次亜塩素酸塩の注入が停止される。

〈一段階法〉
本発明においては、シアン化物、フェロシアン化物及びアンモニアを含む、室温の廃液について（５），（７），（９）式及び（６），（８）式の反応を室温から８０℃以上沸点以下の高温への昇温及び保持段階で逐次行うことができる。
第３〜４図は一段階法の実施態様を示し、図３の横軸は処理時間（分）、縦軸（左側）は酸化還元電位（ｍＶ）、縦軸（右側）は温度（℃）である。図４の横軸は処理時間（分）であり、縦軸（左側）はＣＮ，ＮＨ_３，Ｆｅ濃度（ｍｇ／Ｌ）、縦軸（右側）はｐＨである。次亜塩素酸ナトリウムの添加は、合計で理論値の１．０５倍となるように連続的に添加した。

（１）ＣＮ（全シアン）の分解：約６０℃への昇温に伴って、１０分で反応式（５）に相当する第１段の分解を示した。その後、ＣＮ濃度は１０〜２５分の期間では一定濃度を保っていた。さらに、２５分以降の処理において、フェリシアン化鉄の分解に伴い、再び減少した。
（２）ＮＨ_３：５分以降４５分までの期間において温度が約４５℃弱から沸点まで昇温されるに伴って連続的減少した。これは反応式（９）に相当する。
（３）フェロシアン化鉄からフェリシアン化鉄への酸化反応：これは反応（７）式に相当し、Ｆｅ濃度の変化となっては現われなかった。
（４）フェリシアン化鉄の分解反応：この反応（８）式に相当し、２５分以降の処理期間内で進行し、Ｆｅ濃度の変化をもたらした。
（５）酸化還元電位（ＯＲＰ）の変化：酸化還元電位は次第に上昇し、５０分以降で一定値になった。本実験においては予め次亜塩素酸塩の酸化還元電位（６７０ｍＶ）を求めておき、５０分まで次亜塩素酸塩の添加を継続した。なお別法として、酸化還元電位が５０〜６０分で一定になったことを確認し、６０分で次亜塩素酸塩の添加を終了してもよい。この場合、５０〜６０分の期間で添加された次亜塩素酸塩は（９）式に対して過剰になった。
（６）廃液の色の変化：１０分経過後から褐色への着色が始まり、２０分経過後に赤褐色の沈殿が生じた。その後、赤色、褐色及び黄色を経て５０分で完全に脱色し、透明になった。
（７）ｐＨの変化：酸化還元電位の変化とほぼ対応して１０．５から低下し、９．５で一定化した。
（８）温度：室温から約９５℃まで４０分間で昇温し、その後は一定温度で保持した。

〈次亜塩素酸ナトリウムの理論量〉
遊離シアン、シアン酸、アンモニア、フェロシアンイオンなどの塩浴窒化処理廃液の主成分の分解に要する次亜塩素酸ナトリウムの理論量は（５）〜（９）式より第２表に示すようになる。本発明においては、例えば６０〜１２０分の処理時間範囲内で、添加合計量が理論量の１．０１〜１．０５倍になるように、次亜塩素酸ナトリウムを処理開始から処理終了までに連続的もしくは断続的に添加することができる。

〈排水規制値〉
排水基準における全シアンの規制値は国により異なる。欧米の各国ならびに日本では１ｐｐｍ以下とされている場合が殆どであるが、アジア地域では中国が０．５ｐｐｍ以下、タイは０．２ｐｐｍ以下、インドネシアでは０．０４ｐｐｍ以下とされている。
上記の状況から、アジア地域での実施を想定した場合、少なくとも０．１ｐｐｍを保証できる排水処理方法の確立が急務となる。

〈固形廃棄物の無害化〉
塩浴窒化処理においては洗浄排水の他に、処理に伴い塩浴中に増加してくる不溶性の鉄化合物を定期的に除滓する必要があり、これに伴いシアン化物を含む固形廃棄物が発生する。この固形廃棄物（以下「除滓スラッジ」と呼ぶ）は特定管理産業廃棄物として通常外部に委託処理されており、有害物を排出しない工場達成への障害となっていた。除滓スラッジは塩浴から汲み出されるため、塩浴成分が大半を占めそれは水溶性である。

本発明者らは、この除滓スラッジを洗浄排水に溶解，分散させて、本発明の方法で処理することにより無毒化することで、塩浴窒化処理工場からの特定管理廃棄物排出を実質的にゼロとすることを可能とした。

〈有価金属シアノ錯体の分解〉
Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ等の有価金属は現在でもシアンめっき浴を用いてめっきされている。これらの金属シアノ錯体はいずれも第３表に示すようにＣＮ解離定数が鉄シアノ錯体より高いのでアルカリ性で高温でＮａＣｌＯによりＣＮ分解が可能である。

有価金属を含んだシアン系めっき廃液をアルカリ性、８０℃以上の高温で次亜塩素酸ナトリウムを添加すると（１０）〜（２１）式に示すような反応が進む。

１）Ａｇシアノ錯体

２）１価金属イオンシアノ錯体

３）２価金属イオンシアノ錯体

４）金のシアノ錯体

本発明は酸化剤が共存しているため金は水酸化物、酸化物として沈殿析出せず、塩化金酸の形で処理液中に存在する。それに対し、銀や他の重金属の多くは不溶性の塩化銀や酸化金属の形で存在しており、金のみを単離することができる。
反応式は通常のアルカリ塩素法と殆ど同じであり、シアンがシアン酸になる第１酸化−（１０），（１３），（１７），（２１）式−、及びシアン酸が窒素ガスと炭酸塩になる第２酸化−（１１），（１４），（１８），（２３）式−からなる。これらの反応は高温下では多くの場合連続して起こっている。
（１０）〜（１２）式はＡｇシアノ錯体が上述のように反応してＡｇＣｌとなって沈殿析出することを示す。それぞれ１価金属及び２価金属は、それぞれ（１６）及び（２０）式に示すように、高温下、酸化剤共存のため、それぞれ金属酸化物となる。
（１２）、（１５）式及び（１９）式よりＣＮ４モルに対してＮａＣｌＯ１０モルが反応するのでＣＮ１ｇに対しＮａＣｌＯ７．１６ｇが必要である。
以下実施例により本発明について説明する。

図５にフロー図を示した装置を用いて、塩浴窒化処理ラインから排出された洗浄廃液を、本発明方法の一段階法及び二段階法により処理することができる。
図中、１は原廃液貯槽、２は薬剤槽（次亜塩素酸塩溶液）、３は薬剤槽（硫酸溶液）、４は反応槽、５は処理液貯槽兼中和槽（但し撹拌機、ｐＨセンサーは図示せず）、６は制御盤、７は加熱器で処理液を加温する。本例ではヒーター７で加熱しているが、蒸気でもガスでも設置場所で効率的に用いられる加熱装置ならば特に問わない。８は撹拌機、９は発生アンモニアガスを回収するスクラバーに接続されたダクト、１０，１１，１２はセンサーでそれぞれ温度、ｐＨ，ＯＲＰを測定する。１３、１４，１６〜１８は送液ポンプであり、ポンプ１８は好ましくは定量ポンプが良い。反応槽４は密閉構造となっている。

実施例１
図５にフロー図を示した装置を用いて、塩浴窒化処理ラインから排出された洗浄廃液について本発明の二段階法を実施した。
洗浄廃液は分析の結果を表４に示す。
上記の廃液１ｍ^３を図5の反応槽４に入れ、設定温度を７９℃、設定電位を３５０ｍＶとして処理を開始した。スタート時の液温と酸化還元電位（ＯＲＰ）は、それぞれ２５℃と−７１ｍＶであった。
測定電位が設定電位を下回る場合に、薬剤槽２から次亜塩素酸ナトリウム１０％水溶液が、１０Ｌ／分の能力を持つ定量ポンプ１８により断続的に反応槽４へ注入された。
スタート後２５分で液温は設定温度の７９℃に到達した。酸化還元電位（ＯＲＰ）はスタート後３０分で設定電位に到達した。
測定電位が設定電位に到達した時点で、高温モードに移行するため、設定温度を９５℃、設定電位を６００ｍＶに変更した。次亜塩素酸ナトリウム１０％水溶液を定量ポンプ１８により断続的に添加した。スタート時から通算９５分で酸化還元電位（ＯＲＰ）は６００ｍＶに達した。小過剰存在する次亜塩素酸ナトリウムの分解を待つため、加温を止めて２５分間撹拌だけを続けた。その後ポンプ１６により液を中和槽５に移送し、１０％硫酸を薬剤槽３から中和槽５に注入してｐＨを８．５とし、分析のため上澄液を採取した。実験の結果を表４に記載する。
分析の結果、上記の方法で処理された液の全シアンは０．１ｍｇ／Ｌ未満であり、アンモニア態窒素は検出されなかった。次亜塩素酸ナトリウムの注入量も、廃液の分析値から計算した理論値の１．０３倍であった。

実施例２
図５にフロー図を示した装置を用いて、塩浴窒化処理ラインから排出された洗浄廃液を、本発明の二段階法により処理した。洗浄廃液は分析の結果を表４に示す。
上記の廃液１ｍ^３を図5の反応槽４に入れ、設定温度を７５℃、設定電位を４００ｍＶとして処理を開始した。スタート時の液温と酸化還元電位（ＯＲＰ）は、それぞれ２４℃と−６５ｍＶであった。
測定電位が設定電位を下回る場合に、薬剤槽２から次亜塩素酸ナトリウム１０％水溶液が、１０Ｌ／分の能力を持つ定量ポンプ１８により断続的に反応槽４へ注入された。
スタート後２３分で液温は設定温度の７５℃に到達した。酸化還元電位（ＯＲＰ）はスタート後３５分で設定電位に到達した。
測定電位が設定電位に到達した時点で、高温モードに移行するため、設定温度を９５℃、設定電位を６００ｍＶに変更した。スタート時から通算１００分で酸化還元電位（ＯＲＰ）は６００ｍＶに達した。小過剰存在する次亜塩素酸ナトリウムの分解を待つため、加温を止めて２０分間撹拌だけを続けた。その後ポンプ１６により液を中和槽５に移送し１０％硫酸を薬剤槽３から中和槽５に注入しｐＨを８．５とし、分析のため上澄液を採取した。実験の結果を表３に記載する。
分析の結果、上記の方法で処理された液の全シアンは０．１ｍｇ／Ｌ未満であり、アンモニア態窒素は検出されなかった（表中ではＮＤと表わす）。次亜塩素酸ナトリウムの注入量も、廃液の分析値から計算した理論値の１．０５倍であった。

実施例３
塩浴窒化浴で発生する除滓スラッジ５０ｋｇを塩浴窒化処理の洗浄工程の廃液で溶解して廃液１ｍ^３とし、本発明の二段階法を実施した。その液の分析結果を表４に示す。
この廃液１ｍ^３を図５の反応槽４に入れ設定温度を７０℃、設定電位を３３０ｍＶとして処理を開始した。スタート時の液温と酸化還元電位は、それぞれ２５℃と−５２ｍＶであった。
測定電位が設定電位を下回る場合に、薬剤槽２から次亜塩素酸ナトリウム１０％水溶液が、１０Ｌ／分の能力を持つ定量ポンプ１８により断続的に反応槽４へ注入された。
スタート後２０分で液温は設定温度の７０℃に到達した。測定電位が設定電位に到達した時点で、高温モードに移行するため、設定温度を８５℃、設定電位を６５０ｍＶに変更した。スタート時から通算９３分で酸化還元電位は６５０ｍＶに達した。小過剰存在する次亜塩素酸ナトリウムの分解を持つため、加温を止めて７分間攪拌だけを続けた。その後ポンプ１６により液を中和槽５に移送し、１０％硫酸を薬剤槽３から中和槽５に注入しｐＨを７．７とし、分析のための上澄液を採取した。実験の結果を表４に記載する。
分析の結果、上記の方法で処理された液の全シアンは検出限界未満であった。アンモニア態窒素は検出されなかった。次亜塩素酸ナトリウムの注入量は、廃液の分析値から計算した理論値の１．０５倍であった。

参考例１
めっき工場から排出されるシアン化銀めっき廃液を本発明の二段階法により無害化処理した。表５に示された組成のめっき廃液１ｍ^３を、図５の反応槽４に入れ、設定温度を７９℃、設定電位を２５０ｍＶとして処理を開始した。スタート時の液温と電位はそれぞれ２３℃と−９２ｍＶであった。
測定電位が設定電位を下回る場合に、薬剤槽２から次亜塩素酸ナトリウム１０％水溶液が、１０Ｌ／分の能力を持つ定量ポンプ１８により断続的に反応槽４へ注入された。
スタート後２６分で液温は設定温度７９℃に到達した。酸化還元電位はスタート後３０分で設定電位に達した。
測定電位が設定電位に到達した時点で、高温モードに移行するため、設定温度を９５℃、設定電位を６６０ｍＶに変更した。次亜塩素酸ナトリウム１０％水溶液を定量ポンプ１８で連続的に添加した。スタート時から通算９５分で酸化還元電位は６６０ｍＶに達した。小過剰存在する次亜塩素酸ナトリウムの分解を待つため、加温を止めて２５分間、撹拌だけを続けた。その後中和のために１０％硫酸を中和槽５に注入しｐＨを８．０とし、分析のため上澄液を採取した。実験の結果を表５に記載する。
分析の結果、上記の方法で処理された液の全シアンは０．１ｍｇ／Ｌ未満であり、アンモニア態窒素は検出されなかった。次亜塩素酸ナトリウムの注入量も、廃液の分析値から計算した理論値の１．０２倍であった。

比較例１
比較例として、塩浴窒化処理ラインから排出された洗浄廃液を従来例の方法、すなわち前掲「公害防止の技術と法規」で謂う過剰塩素処理法（理論値より過剰の酸化剤を最初に定量薬注する方法）により処理した。
１０リッターのステンレスビーカーに，実施例１で使用したのと同ロットの廃液を５Ｌ入れ、攪拌機で攪拌しながら分析値から計算された必要量の１．０５倍の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０％溶液）を投入した。それから昇温を開始し、２０分後に所定温度の９０℃に達した。その後１００分間維持して酸化分解を行った（反応時間１２０分）。
酸化分解処理終了後、分析のための上澄液を採取した。処理液の分析結果を表６に示す。
分析の結果、上記の方法で処理された液の全シアンは２６．０ｍｇ／Ｌと排水規制値である１ｍｇ／Ｌを超える値であった。アンモニア態窒素は検出されなかったが、処理中にアンモニア臭がしていたことから、一部が大気中に蒸散したことは明らかである。

比較例２
１０リッターのステンレスビーカーに，実施例１で使用したのと同ロットの廃液を５Ｌ入れ、攪拌機で攪拌しながら分析値から計算された必要量の１．５倍の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０％溶液）を投入した。それから昇温を開始し、２０分後に所定温度の９０℃に達した。その後１００分間維持して酸化分解を行った。
酸化分解処理終了後、分析のための上澄液を採取した。処理液の分析結果を表６に示す。
分析の結果、上記の方法で処理された液の全シアンは３．０ｍｇ／Ｌと排水規制値である１ｍｇ／Ｌを超える値であった。アンモニア態窒素は検出されなかったが、処理中にアンモニア臭がしていたことから一部が大気中に蒸散したことが明らかである。

比較例３
１０リッターのステンレスビーカーに，実施例１で使用したのと同ロットの廃液を５Ｌ入れ、攪拌機で攪拌しながら分析値から計算された必要量の２．０倍の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０％溶液）を投入した。それから昇温を開始し、２０分後に所定温度の９０℃に達した。その後１００分間維持して酸化分解を行った。
酸化分解処理終了後、分析のための上澄液を採取した。処理液の分析結果を表６に示す。
分析の結果、上記の方法で処理された液の全シアン０．１ｍｇ／Ｌと排水規制値である１ｍｇ／Ｌを下回った。アンモニア態窒素は検出されなかったが、処理中にアンモニア臭がしていたことから一部が大気中に蒸散したことが明らかである。
しかしながら次亜塩素酸ナトリウムの注入量は計算値の２倍量を投入しており本発明に比較して経済的に不利であるばかりでなく、このまま排水された場合、塩素の殺菌作用による生態系への影響が懸念される。

実施例４
この実施例では、塩浴窒化処理タフトライド処理した鉄系部品の水洗水（以下「タフトライド洗浄水」と言う）（ｐＨ１０．４）を本発明の一段階処理法により処理した。この水洗水は遊離シアン７００ｍｇ／Ｌ、全シアン１，１６０ｍｇ／Ｌ、シアン酸９９０ｍｇ／Ｌ、Ｎ−ＮＨ_３４７０ｍｇ／Ｌ、全Ｎ５２０ｍｇ／Ｌ含んでいるものであった。全シアンと遊離シアンの差のシアン化合物は殆どフェロシアン錯体として存在していた。この廃液１ｍ^３を反応槽５に入れ１．５℃／分の昇温速度で加熱しながら１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液１００ｋｇ／ｈの投入速度でＯＲＰ電位６４０ｍＶになるまで投入した（約１．２時間）。約４５分後温度が９５℃に達した時点で保温を行った。以下実施例１と同様に２５分間撹拌、上澄液搾取の操作を行い、処理水を得る。処理後の液量は１．１ｍ^３であった。その結果を表７に示した。

実施例５
塩浴窒化時に発生するスラッジ（遊離ＣＮ約５％、シアン酸約３０％）をタフトライド洗浄水に１０％で溶解した液について本発明の一段階法により処理した。被処理液中には全ＣＮ８８０ｍｇ／Ｌ（殆どが遊離ＣＮ）、シアン酸ＣＮＯ３３２０ｍｇ／Ｌ、Ｎ−ＮＨ_３３００ｍｇ／Ｌを含有している。この廃液１ｍ^３を反応槽４に入れ１．５℃／分の昇温速度で加熱しながら１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１００ｋｇ／ｈの投入速度で投入し、約１．５時間後ＯＲＰ電位が６４０ｍＶに達したら送液ポンプ２をストップした。その後３０分間８５℃を保持撹拌した。以下実施例１と同様な操作を行い、処理水を得た。処理後の液量は１．１２ｍ^３であった。その結果を表７に示した。

参考例２，実施例６，７
ロッシェル塩を含有するシアン化銅めっき廃液について、同様に本発明の方法で無毒化処理した結果を参考例２に示す。実施例６は調整廃液としてシアン化銅めっき廃液と実施例１のタフトライド廃液の混合液の例で、いずれも表８に示すようにシアンの無毒化が達成された。特に有機物が混入しても無毒化への影響はみられない。
実施例７は低濃度シアンへの適用として上記タフトライド廃液の１０倍希釈液について同様に無毒化処理を行った例である。低濃度鉄シアノ錯体シアン分解も満足結果を得た。
以上参考例２，実施例６，７の固液分離は凝集沈殿法によった。

比較例４，５，６
比較例として、次亜塩素酸ナトリウム溶液を加温後初期に理論量の全量を投入した比較例４、加温前に理論量の全量を投入し、処理温度を９０℃とした比較例５、処理温度９０℃でＣＮが検出されなくなるまで次亜塩素酸ナトリウム溶液を投入した比較例６を示した。反応時間はいずれも９０℃に昇温後１２０分とした。但しこれらの比較例は開放系反応槽で行なった。なお、加温初期に次亜塩素酸塩を添加した比較例４，及び加温前に次亜塩素酸塩を添加した比較例５において昇温時にアンモニア臭がしたのは、未反応アンモニアが反応槽でストリッピングしたためと考えられる。この結果、作業環境に悪影響を及ぼし、大気中にアンモニアガスを揮散している。
比較例４，５とも目標である排水規制値の全ＣＮ１ｍｇ／Ｌをクリアーすることができず、かつ処理後ＯＲＰより次亜塩素酸塩が残留していることが確かめられた。比較例６は次亜塩素酸ナトリウムを理論量の２倍近く投入しないと処理が出来なかった。

参考例３
シアン系銅めっき液２００Ｌをそのまま反応器に入れ、約９５℃に加温後、１０％次亜塩素酸ナトリウム溶液を４０ｋｇ／ｈの投入速度で投入してＯＲＰ電位を測定した。図６に示すようにＯＲＰ電位は５００〜８００ｍＶで変化した。予め、このＯＲＰ変化曲線を求めた上で、設定電位を６００ｍＶとし、同じめっき液につき同一の条件で次亜塩素酸ナトリウムを、設定電位に達するまで連続添加した。その後３０分間撹拌した。３時間静置後上澄み液を分析すると、ＣＮは完全に分解され、黒色沈殿物が析出した。析出物をＸＲＤにより分析したところＣｕ_２Ｏが同定され、Ｃｕの回収率は９９．８％以上であり、析出物中のＣｕ_２Ｏ比率は９３．５％であった。

実施例８
図５に示した処理フロー図に概ね準じた実験装置を用いて、塩浴窒化処理ラインから排出された洗浄排水を本発明の処理方法により無毒化処理を実施した。塩浴窒化処理ラインから排出された洗浄排水の分析結果が表１０中に示されている。
この排水１００Ｌを攪拌機８のついた反応槽４に入れ加熱器７により加熱し室温から設定温度の９５℃に４０分で昇温した。室温（２５℃）でのＯＲＰ電位は２８ｍＶであったが、昇温に伴い電位は低下し、設定温度の９５℃では、−８８ｍＶを示した。設定温度に達したところで、貯槽２からの次亜塩素酸ソーダ（有効塩素１２％）の定量ポンプ２２による注入を開始した。注入開始後、５〜６分で０〜１００ｍＶの第１変曲点を、１０〜１２分で３００〜４２０ｍＶの第２変曲点を４０〜４５分で５３０〜５９０ｍＶの第３変曲点を経過し、６００ｍＶで電位の上昇が終了したと判断されたので次亜塩素酸ソーダの注入を止めた。この時点で分析のためのサンプリングをし、液温を９５℃に維持し攪拌を継続して更に１０分後と３０分後にエイジングの効果を調べるための液をサンプリングし加熱と攪拌を停止した。
槽の底部に堆積した酸化第二鉄とみられる赤褐色のスラッジを引抜いた後、残液を中和沈殿槽に移した。中和沈殿槽内の熱交換器で液温を６０℃以下まで冷却し、ＯＲＰ電位が２５０ｍＶ以下になるまで図示されない薬剤槽から重亜硫酸ソーダ液（１０％溶液）を注入して残留塩素を分解後、薬剤槽３の稀硫酸を注入してｐＨを７〜８に調整、次いで図示されない薬剤槽の高分子凝集剤を注入，攪拌を止めてフロック形成を進め、底部よりスラッジを引抜いた後、残液を別の処理水貯槽に移した。処理水の全シアン分析を行い規制値以内であることが確認された後に，処理水は図示されない濾過塔を通過して図示されない放流槽に導かれ処理を完了した。表１０に実験の結果を記載した。
ＯＲＰ電位上昇が終了した時点で次亜塩素酸ソーダの注入を停止した後、一定時間温度の維持と攪拌を続けるエイジングの効果について調べた結果、エイジング工程が大きく寄与することが明らかとなった。
エイジングなしの場合、全シアンは６．８ｐｐｍと規制値の１ｐｐｍを超える結果となった。エイジング１０分で０．９ｐｐｍ、３０分では検出限界（０．１ｐｐｍ）未満となった。
次亜塩素酸ソーダ注入量が、理論値を下回った結果となったが、これは、室温から９５℃に昇温する間に、アンモニアがストリッピングされたためと推定された。
反応槽の底部より引抜いたスラリーを乾燥炉で乾燥したスラッジを０．２ｇ秤量し、ＪＩＳＫ０１０２／３８の全シアン分析の手法に基本的には準じて（但し蒸留の際に加える燐酸を、スラッジを完全に溶解させるため５０ｍｌと通常より４０ｍｌ過剰に加えた）分析した結果、全シアンは検出限界未満であった。
この結果から判断して、本発明の処理に伴って発生するスラッジは通常の産業廃棄物として処置することができる。

熱処理加工業やめっき産業では、安定な錯シアンを含むシアン廃液の無毒化処理において設備費が過大にならずかつ信頼性の高い処理方法の開発が求められていたが、本発明により設備費が低廉で、かつ無害化処理の確実性においても優れる錯シアン含有の廃液処理が可能となった。

ＮａＣＮ，ＮａＣＮＯ，Ｎａ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６，（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の単独の溶液の酸化還元電位曲線である。ＮａＣＮ，ＮａＣＮＯ，Ｎａ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６，（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の混合溶液の酸化還元電位曲線である。酸化還元電位と温度の時間変化を示すグラフである。ＣＮ、ＮＨ_３、Ｆｅ濃度及びｐＨの時間変化を示すグラフである。本発明法を実施する装置とフローを示す図である。銅めっき廃液を無害化処理した実施例の酸化還元電位を示すグラフである。

Claims

シアノ錯体を含む廃液にアルカリ性条件下で次亜塩素酸塩を添加して酸化分解処理する方法において、鉄および金の少なくとも1種のシアノ錯体を含む前記廃液を室温から80℃〜沸点の範囲内に昇温し且つ前記範囲内で温度を維持し、室温から前記廃液の酸化還元電位を測定し、前記範囲内において該廃液の酸化還元電位が次亜塩素酸塩の酸化還元電位に達するまで、前記次亜塩素酸塩を室温から連続的もしくは断続的に添加することを特徴とするシアン廃液の処理方法。
さらにアンモニア及び遊離シアンの少なくとも１種を含む前記廃液に、８０℃未満の温度域にて、前記次亜塩素酸塩を該廃液の酸化還元電位が４００ｍＶに達するまで連続的もしくは断続的に添加した後、８０℃〜沸点の範囲内の温度に昇温し、該廃液の酸化還元電位が次亜塩素酸塩の酸化還元電位に達するまで、前記次亜塩素酸塩を添加することを特徴とする請求項1項記載のシアン廃液の処理方法。
前記廃液を室温から８０℃〜沸点の温度範囲内の温度の昇温し、次いで温度を維持するとともに、室温から前記廃液の酸化還元電位を測定することを特徴とする請求項１または２記載のシアン廃液の処理方法。
８０℃〜沸点の温度範囲内において前記次亜塩素酸塩の酸化還元電位が検出された後に、前記温度範囲内において前記廃液の温度を保持するエージングを行うことを特徴とする請求項１から３までの何れか１項記載のシアン廃液の処理方法。
前記廃液が塩浴窒化処理された鉄鋼部品の洗浄廃液である請求項１から４までの何れか１項記載のシアン廃液の処理方法。
前記廃液がシアン系めっき廃液である請求項１から４までの何れか１項記載のシアン廃液の処理方法。