JPS5857137A - 磁気的に吸引されうるトナ−粉末、該粉末の製造方法及び該粉末を用いる情報パタ−ンの現像方法 - Google Patents
磁気的に吸引されうるトナ−粉末、該粉末の製造方法及び該粉末を用いる情報パタ−ンの現像方法Info
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- JPS5857137A JPS5857137A JP57155095A JP15509582A JPS5857137A JP S5857137 A JPS5857137 A JP S5857137A JP 57155095 A JP57155095 A JP 57155095A JP 15509582 A JP15509582 A JP 15509582A JP S5857137 A JPS5857137 A JP S5857137A
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- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
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- General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はバインダ、磁気的に吸引されうる物質及び着色
剤を含む粒子から成る磁気的に吸引されうる着色された
トナー粉末に関する。
剤を含む粒子から成る磁気的に吸引されうる着色された
トナー粉末に関する。
本発明はこの種の着色され九トナー粉末の製造及びその
ようなトナー粉末によって見ることのできる静電荷、Q
ターンを造る方法にも関する。
ようなトナー粉末によって見ることのできる静電荷、Q
ターンを造る方法にも関する。
静電荷、Qターン#t、例えば、一般に公知の電子写真
複写法の一つ1例えば静電写真法によシもしくは例えば
コンピュータの打ち出しに用いられるような点字器(s
tylus)によシ造ることができる。
複写法の一つ1例えば静電写真法によシもしくは例えば
コンピュータの打ち出しに用いられるような点字器(s
tylus)によシ造ることができる。
得られる電荷パターンはトナー粉末によって可視化する
ことができる。このトナー粉末は、それ自体公知の方法
の一つで、現像すべき電荷パターンと接触させることが
できる。この種のトナー粉末は通常バインダーと着色剤
とを含有する微粉砕された粒子から成る。
ことができる。このトナー粉末は、それ自体公知の方法
の一つで、現像すべき電荷パターンと接触させることが
できる。この種のトナー粉末は通常バインダーと着色剤
とを含有する微粉砕された粒子から成る。
トナー粉末のトナー粒子は屡々磁気的に吸引されうる物
質を含有するために、磁気コンベア手段によってトナー
粉末を、現像されるべき見えない電荷パターンに供給す
ることができる。磁気的に吸引されうる物質として通常
鉄粉、二酸化クロム又はフェライトが用いられる。
質を含有するために、磁気コンベア手段によってトナー
粉末を、現像されるべき見えない電荷パターンに供給す
ることができる。磁気的に吸引されうる物質として通常
鉄粉、二酸化クロム又はフェライトが用いられる。
この種のトナー粉末は例えばドイツ特許公告公報第19
37651号、第2431卸号及び第四6936号に記
載されている。
37651号、第2431卸号及び第四6936号に記
載されている。
しかしながら、トナー粉末が黒以外の色1例えば赤、黄
、青又は縁を必要とされる場合には、そのようなトナー
粉末について重要な問題が発生する。高度の磁化能力(
magna乞1sability)の九めに好んで用い
られるこれらの物質1例えば鉄粉又はフェライトは色が
黒に至るまでの極めて濃い色であるので、これらの物質
はトナー粒子の最終的な色に悪影響を与える。従って、
きれいな光沢のある色彩をもつトナー粒子を直接層るこ
とは不可能である。
、青又は縁を必要とされる場合には、そのようなトナー
粉末について重要な問題が発生する。高度の磁化能力(
magna乞1sability)の九めに好んで用い
られるこれらの物質1例えば鉄粉又はフェライトは色が
黒に至るまでの極めて濃い色であるので、これらの物質
はトナー粒子の最終的な色に悪影響を与える。従って、
きれいな光沢のある色彩をもつトナー粒子を直接層るこ
とは不可能である。
上記欠点を軽減する各種のトナー粉末がこれまでに提案
された。
された。
例えば5日本特許出願第1976/42539号は磁気
的に吸引されうるトナー粉末を記載する。1この場合、
トナー粒子線透明な重合体、着色物質(黒以外の)及び
磁気的に吸引されうる成分とから成り。
的に吸引されうるトナー粉末を記載する。1この場合、
トナー粒子線透明な重合体、着色物質(黒以外の)及び
磁気的に吸引されうる成分とから成り。
磁気的に吸引されうる成分の表面は透明又は半透明の着
色剤で被覆される。磁気的に吸引されうる物質の選択は
、トナー粉末が最終的に与えられる色に依存する。
色剤で被覆される。磁気的に吸引されうる物質の選択は
、トナー粉末が最終的に与えられる色に依存する。
日本特許出願筒1976/46131号は、磁気的に吸
引されうる物質が白色物物質で被覆されたトナー粉末を
記載する。この白色物質は磁気的に吸引されうる物質上
に化学的に析出されるか又は樹脂と一緒に、磁気的に吸
引されうる物質と混合される。
引されうる物質が白色物物質で被覆されたトナー粉末を
記載する。この白色物質は磁気的に吸引されうる物質上
に化学的に析出されるか又は樹脂と一緒に、磁気的に吸
引されうる物質と混合される。
仁のように処理され九磁気的に吸引されうる物質は最終
的に必要とされる色の重合体でコートされる。
的に必要とされる色の重合体でコートされる。
然しなから、これらの公知のトナー粉末を用いて真に鮮
明な色彩を有する定着像を得ることは不可能であること
が立証された。更に、第1の日本特許出願によるトナー
粉末の組成物は、最終的にトナー粉末に与えられるべき
色に応じて、磁気的に吸引されつる物質が選択されねば
ならないという欠点がある。特に1通常実際の場合にそ
うであるように、−個の同一の現像ユニット中で同じ結
果を与えるこれらのトナー粉末を用いることが望まれる
場合には、各種の色彩のトナー粉末を製造する九めに各
種の磁気的に吸引されうる物質を選択することは問題を
惹起するであろう。
明な色彩を有する定着像を得ることは不可能であること
が立証された。更に、第1の日本特許出願によるトナー
粉末の組成物は、最終的にトナー粉末に与えられるべき
色に応じて、磁気的に吸引されつる物質が選択されねば
ならないという欠点がある。特に1通常実際の場合にそ
うであるように、−個の同一の現像ユニット中で同じ結
果を与えるこれらのトナー粉末を用いることが望まれる
場合には、各種の色彩のトナー粉末を製造する九めに各
種の磁気的に吸引されうる物質を選択することは問題を
惹起するであろう。
第2番目の日本特許出願に於いて提案されるような白色
物質で化学的にコートシ友微細な磁気的に吸引しうる粒
子は複雑な技術を必要とする。従ってこれは実際上魅力
のないものである。樹脂溶液中に、黒ずんだ磁気的に吸
引されうる物質を白色物質と共に分散させ、溶媒を蒸発
させ、固体状の塊りを必要な寸法の粒子に粉砕すること
によって、磁気的に吸引されうる物質を製造する場合に
は、得られる粒子は鮮明な白色で杜ないが、灰色で目立
たない。この粒子の反射率は通常は大体20−以下であ
る。これらの粒子から鮮l!l!に着色されたトナー粉
末を得ることは不可能である。
物質で化学的にコートシ友微細な磁気的に吸引しうる粒
子は複雑な技術を必要とする。従ってこれは実際上魅力
のないものである。樹脂溶液中に、黒ずんだ磁気的に吸
引されうる物質を白色物質と共に分散させ、溶媒を蒸発
させ、固体状の塊りを必要な寸法の粒子に粉砕すること
によって、磁気的に吸引されうる物質を製造する場合に
は、得られる粒子は鮮明な白色で杜ないが、灰色で目立
たない。この粒子の反射率は通常は大体20−以下であ
る。これらの粒子から鮮l!l!に着色されたトナー粉
末を得ることは不可能である。
本発明の目的は上記欠点のない磁気的に吸引されうる着
色されたトナー粉末を提供することにある。この粉末は
選択自由に任意の所iiの色金髪もつきれいで鮮明な色
彩又は、Qステル調の色彩を有する複写物の作成を可能
にする点で特に識別される。
色されたトナー粉末を提供することにある。この粉末は
選択自由に任意の所iiの色金髪もつきれいで鮮明な色
彩又は、Qステル調の色彩を有する複写物の作成を可能
にする点で特に識別される。
本発明のトナー粉末は
a、磁気的に吸引されうるコア。
b、磁気的に吸引されうるコアを覆り、且つバインダと
反射性顔料とを含む遮蔽層(maaklng 1aye
r)*及び C0遮蔽層内及び/又は遮蔽層上に存在する着色剤を含
むトナー粒子を含有するものである。
反射性顔料とを含む遮蔽層(maaklng 1aye
r)*及び C0遮蔽層内及び/又は遮蔽層上に存在する着色剤を含
むトナー粒子を含有するものである。
本発明のトナー粒子の磁気的に吸引されうるコアは、単
一の磁気的に吸引されうる粒子から成ってもよく、又は
磁気的に吸引されうる粒子を含むバインダから成っても
よい。磁気的に吸引可能な粒子はトナー粉末に使用する
ための公知の物質例えば鉄、ニッケル、二酸化クロム、
ガンマ−第二鉄酸化物及び一般式MP’e=Oaのフェ
ライト(但し。
一の磁気的に吸引されうる粒子から成ってもよく、又は
磁気的に吸引されうる粒子を含むバインダから成っても
よい。磁気的に吸引可能な粒子はトナー粉末に使用する
ための公知の物質例えば鉄、ニッケル、二酸化クロム、
ガンマ−第二鉄酸化物及び一般式MP’e=Oaのフェ
ライト(但し。
Mは二価の金属例えば鉄、マンガン、ニッケル又はコバ
ルト又は他の原子価の金属の混合物を表わす)、又はこ
れらの混合物から成ってもよい。他の例控一般式4NO
,(但し、Rは稀土類イオン又は他の三価のイオン、例
えばY又はScを表わす)の稀土類−鉄ガーネットであ
る。これらのガーネット中の鉄を他のイオンで部分的に
置き換えることもできる。磁気的に吸引されうる物質を
、その色と無関係に選択できることが本発明の利点であ
る。
ルト又は他の原子価の金属の混合物を表わす)、又はこ
れらの混合物から成ってもよい。他の例控一般式4NO
,(但し、Rは稀土類イオン又は他の三価のイオン、例
えばY又はScを表わす)の稀土類−鉄ガーネットであ
る。これらのガーネット中の鉄を他のイオンで部分的に
置き換えることもできる。磁気的に吸引されうる物質を
、その色と無関係に選択できることが本発明の利点であ
る。
磁気的に吸引されう名コアのバインダーはいずれも、そ
の目的に応じて公知重合体のうちから適宜選択されうる
。適切なバインダーの例はポリスチレン、ry!す塩化
ビニル、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポ
リエステル樹脂、ボリアイド及び工!fldPシ樹脂で
ある。勿論2種又は381以上のバインダーの混合物を
用いることもできる。
の目的に応じて公知重合体のうちから適宜選択されうる
。適切なバインダーの例はポリスチレン、ry!す塩化
ビニル、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポ
リエステル樹脂、ボリアイド及び工!fldPシ樹脂で
ある。勿論2種又は381以上のバインダーの混合物を
用いることもできる。
バインダーと、磁気的に吸引されうる粒子とから構成さ
れる前記コアにおける磁気的に吸引されうる物質の含有
量は、選択された磁気的に吸引されうる物質の磁気的特
性及びトナー粉末の用途に応じて、10〜90重量−で
あシうる。磁気的に吸引されうる物質の含有量は通常4
0〜80重量−であろう。磁気的に吸引されうるコアの
寸法は。
れる前記コアにおける磁気的に吸引されうる物質の含有
量は、選択された磁気的に吸引されうる物質の磁気的特
性及びトナー粉末の用途に応じて、10〜90重量−で
あシうる。磁気的に吸引されうる物質の含有量は通常4
0〜80重量−であろう。磁気的に吸引されうるコアの
寸法は。
トナー粉末の技術分野で周知の値すなわち約5〜50μ
m11度の範囲内そあ〕、好ましくは8〜20pmであ
る。コアがバインダーと磁気的に吸引されうる物質から
成る場合には、磁気的に吸引されうる物質の粒子寸法は
通常3〜30μm、好ましくは6〜15μmである。コ
アがバインダと磁気的に吸引されうる物質から成る場合
には、このコアは、磁気的に吸引されうる物質がバイン
ダによって完全に覆われているような構造を有するもの
であることが好ましい。なぜならば、後で適用される遮
蔽層の有用な効果が、このようなコアに於いて最大とな
るからである。存在する磁気的に吸引されうる物質が少
くとも6μmの寸法であシ、及び/又はコアが球状又は
実質的に球状である場合に、この有用な効果は一層増大
する。
m11度の範囲内そあ〕、好ましくは8〜20pmであ
る。コアがバインダーと磁気的に吸引されうる物質から
成る場合には、磁気的に吸引されうる物質の粒子寸法は
通常3〜30μm、好ましくは6〜15μmである。コ
アがバインダと磁気的に吸引されうる物質から成る場合
には、このコアは、磁気的に吸引されうる物質がバイン
ダによって完全に覆われているような構造を有するもの
であることが好ましい。なぜならば、後で適用される遮
蔽層の有用な効果が、このようなコアに於いて最大とな
るからである。存在する磁気的に吸引されうる物質が少
くとも6μmの寸法であシ、及び/又はコアが球状又は
実質的に球状である場合に、この有用な効果は一層増大
する。
磁気的に吸引されうるコアの周囲に適用される遮蔽層は
、主としてバインダと1種又は2種以上の反射性顔料の
微粉砕され九粒子とから造られる。
、主としてバインダと1種又は2種以上の反射性顔料の
微粉砕され九粒子とから造られる。
遮蔽層は、トナー粒子の最終的な色彩に対するコア中の
磁気的Ka引されうる物質の悪影譬を完全に又社可能な
だけ無くならせるのに役立つ。前記層の遮蔽効果は、4
!にその層の反射特性に依存し、この反射特性は相対屈
折率Nピグメン)/N79ンダ、反射性顔料の粒子寸法
及び層の構造に依存する。
磁気的Ka引されうる物質の悪影譬を完全に又社可能な
だけ無くならせるのに役立つ。前記層の遮蔽効果は、4
!にその層の反射特性に依存し、この反射特性は相対屈
折率Nピグメン)/N79ンダ、反射性顔料の粒子寸法
及び層の構造に依存する。
殆んどの通常のバインダの屈折率は通常1.45−1.
70であるため、遮蔽層の相対屈折率は、用いられる顔
料又は顔料混合物の屈折率によって決定される。
70であるため、遮蔽層の相対屈折率は、用いられる顔
料又は顔料混合物の屈折率によって決定される。
従って最大可能な反射効果を得る九めには、高い屈折率
、好ましくは少くとも2の屈折率を有する顔料を選択す
るのが基本的に望ましい。
、好ましくは少くとも2の屈折率を有する顔料を選択す
るのが基本的に望ましい。
反射性着色顔料と白色顔料の双方が用いられうる。有効
であると判明し九着色反射性顔料の例は、クロム酸鉛1
モリブデン酸鉛及び硫化カドンウムである。無機顔料上
に被覆されえ有機顔料1例えばセグtレライトイZC’
TsG(Se%le Light Y@11(WT
sG)及びセグナレライトイエローTIR(Segaa
l@ LightYsllowT、RX双方とも建うノ
のACNA社のもの)もまた使用しうることが判明した
。使用しうる白色顔料の例は酸化亜鉛、酸化アンチモン
及び酸化ジルコニウムである。然しなから、白色顔料と
しては二酸化チタン、更に詳しくは、羊れぞれ2.56
及び2.10の屈折率を有するアナターゼ型の二酸化チ
タン又紘ルチル型の二酸化チタンが好ましい。
であると判明し九着色反射性顔料の例は、クロム酸鉛1
モリブデン酸鉛及び硫化カドンウムである。無機顔料上
に被覆されえ有機顔料1例えばセグtレライトイZC’
TsG(Se%le Light Y@11(WT
sG)及びセグナレライトイエローTIR(Segaa
l@ LightYsllowT、RX双方とも建うノ
のACNA社のもの)もまた使用しうることが判明した
。使用しうる白色顔料の例は酸化亜鉛、酸化アンチモン
及び酸化ジルコニウムである。然しなから、白色顔料と
しては二酸化チタン、更に詳しくは、羊れぞれ2.56
及び2.10の屈折率を有するアナターゼ型の二酸化チ
タン又紘ルチル型の二酸化チタンが好ましい。
最適の反射効果を得る丸めに紘1反射性1料は集塊の形
態で存在してはならず、−次粒子をバインダ中でできる
丈は均一に分散せねばならない。
態で存在してはならず、−次粒子をバインダ中でできる
丈は均一に分散せねばならない。
好ましくは1粒子寸法は1マイクロメーターの呈0
〜D以下であるべきである。約0.2 pmの顔料粒子
が最良の結果を通常与える。
が最良の結果を通常与える。
コアに関して前に述べ九ものと同じバインダを、遮蔽層
用の/々インダとして用いることができる。
用の/々インダとして用いることができる。
然しなから、最終の必要とされる色彩をトナー粒子に対
して与えるべき着色剤が、遮蔽層表面に埋め込まれる場
合、又は蚊着色剤が可成シ薄い顔料−,1インダ層の形
態で遮蔽層を囲む場合において、トナー粉末によって現
儂された像が加熱によって定着されねばならないときに
は、遮蔽層には熱可塑性バインダが用いられねばならな
い。
して与えるべき着色剤が、遮蔽層表面に埋め込まれる場
合、又は蚊着色剤が可成シ薄い顔料−,1インダ層の形
態で遮蔽層を囲む場合において、トナー粉末によって現
儂された像が加熱によって定着されねばならないときに
は、遮蔽層には熱可塑性バインダが用いられねばならな
い。
遮蔽層の厚みは広い軸回に亘って種々変えることができ
る。この厚みは通常2.5〜7.5pmである。
る。この厚みは通常2.5〜7.5pmである。
トナー粒子に最終的に必要とされる色彩を与える方法、
以後−染色”(dy01■)と指体される方法によって
1着色剤がトナー粒子の遮蔽層中及び/又は遮蔽層上に
直接適用されてもよい。代案として、遮蔽層を囲み、且
つ微粉砕されもしくは溶解され九着色物質を含むAイン
ダを含有する層の形態で着色剤を適用してもよい。
以後−染色”(dy01■)と指体される方法によって
1着色剤がトナー粒子の遮蔽層中及び/又は遮蔽層上に
直接適用されてもよい。代案として、遮蔽層を囲み、且
つ微粉砕されもしくは溶解され九着色物質を含むAイン
ダを含有する層の形態で着色剤を適用してもよい。
後者の場合、既に指摘した理由から、パイ/ダとして熱
可履性物質が用いられねばならない。この種の顔料−バ
インダ層の厚みは広い範囲内で種々変えることができる
。2〜5Pmの厚みを有する着色層は満足すべきものと
判明し次。
可履性物質が用いられねばならない。この種の顔料−バ
インダ層の厚みは広い範囲内で種々変えることができる
。2〜5Pmの厚みを有する着色層は満足すべきものと
判明し次。
無機顔料又は有4!i!顔料及び染料の双方もしくはこ
れらの組み合せが、本発明のトナー粉末用の着色剤とし
て用いられてもよい。当鋏分野の専門家は選択の判断基
準について周知であろう。
れらの組み合せが、本発明のトナー粉末用の着色剤とし
て用いられてもよい。当鋏分野の専門家は選択の判断基
準について周知であろう。
例えば、優れた温度安定性、高い光沢及び強い着色力を
有する着色剤が好ましい。顔料は滲み出すべきでなく、
且つ適切な分散性と隠蔽力とをもつべきである。これら
の因子に関する許細は、籍に。
有する着色剤が好ましい。顔料は滲み出すべきでなく、
且つ適切な分散性と隠蔽力とをもつべきである。これら
の因子に関する許細は、籍に。
’i’、C,pattonによって編集されたPlgm
ent Handbo* 謔1巻第1貞(1973年)
及び0. L v ckertによるFarbe un
d−に第80巻第11号(1964年)第1044〜1
053頁及びCo1our 1ndex中に見出すこと
ができる。
ent Handbo* 謔1巻第1貞(1973年)
及び0. L v ckertによるFarbe un
d−に第80巻第11号(1964年)第1044〜1
053頁及びCo1our 1ndex中に見出すこと
ができる。
本発明のトナー粉末に使用しうる顔料と染料について若
干の例を以下に示す。このリストは制限的な効力を有し
ない。
干の例を以下に示す。このリストは制限的な効力を有し
ない。
A、赤色着色顔料
トルイジンレッド(PB3.CI 12120)、/Q
うWド(PRl、CI 12070)及び塩素化ノ9ラ
レツド(PB4 。
うWド(PRl、CI 12070)及び塩素化ノ9ラ
レツド(PB4 。
CI 12085)等の不溶性アゾ顔料。
ピグメントレッド2(CI 12310)、ピグメン
トレッド5(CI 12490)、ピグメントレッド
14(CI 12380)、ピグメントレッド17(
CI 12390八ピグメ/トレツド18(CI
12350)、ピグ、+’y)レツ)’22(CI
12315)、ぎグメントレッド23(CI 123
55)、ピグメントレッド31(CI 13360)
及びピグメントレッド112(CI 12370)勢
のナフトールレッド顔料。
トレッド5(CI 12490)、ピグメントレッド
14(CI 12380)、ピグメントレッド17(
CI 12390八ピグメ/トレツド18(CI
12350)、ピグ、+’y)レツ)’22(CI
12315)、ぎグメントレッド23(CI 123
55)、ピグメントレッド31(CI 13360)
及びピグメントレッド112(CI 12370)勢
のナフトールレッド顔料。
ソジウムリソールレツl−”(PR49)、 /#リウ
ムリソールレツド(PR49:1)、カルシウムリソー
ルレッド(PR49:2)等のりソールレッド顔料。
ムリソールレツド(PR49:1)、カルシウムリソー
ルレッド(PR49:2)等のりソールレッド顔料。
ルピン類:リソールルビンPR57(CI 1585
0)及びカルシウムレッド(PB52.CI 158
60)、マンガ二一ゼレツド(PB52.CI 158
6G)等の陰イオンアゾ染料、ノ臂すウムレツド28(
PR48:1.%、CI 15865)、カルシウム
レッド2B(PR48:1.CI 15865)及び
マンガニーゼレツド2B(PR48:4.CI 158
65)等のノ髪−マネントレッド2Bの群。
0)及びカルシウムレッド(PB52.CI 158
60)、マンガ二一ゼレツド(PB52.CI 158
6G)等の陰イオンアゾ染料、ノ臂すウムレツド28(
PR48:1.%、CI 15865)、カルシウム
レッド2B(PR48:1.CI 15865)及び
マンガニーゼレツド2B(PR48:4.CI 158
65)等のノ髪−マネントレッド2Bの群。
アリザリンレーキ(PB83.CI 58000:l
)、チオインジゴ辱 一ピグネント(PB86.88,181,198)等の
多環式化合物染料、ペリレンピグメント(例えばPRl
23,149,179.190)等のVAT−ピグメン
ト及び非−ペリレンピグメント(例えばPRl77)%
及びチャイナクリドンピグメント(PRl22.192
゜209)。
)、チオインジゴ辱 一ピグネント(PB86.88,181,198)等の
多環式化合物染料、ペリレンピグメント(例えばPRl
23,149,179.190)等のVAT−ピグメン
ト及び非−ペリレンピグメント(例えばPRl77)%
及びチャイナクリドンピグメント(PRl22.192
゜209)。
セレン化カルシウム、鉄酸化物及び各種のクローム酸塩
等の無機顔料。
等の無機顔料。
B、黄色着色顔料
カッ/Lフタロ/アニン(PB 15.cI 74
160)、アイアンブル−(pg 27.CI 77
510)、ウルトラマリンブルー(PB 29.CI
77007)、コ/ちレトプルー(PB 28・
Cl77346)及びジアニシジンゾル−(PB 25
.CI 21180)。
160)、アイアンブル−(pg 27.CI 77
510)、ウルトラマリンブルー(PB 29.CI
77007)、コ/ちレトプルー(PB 28・
Cl77346)及びジアニシジンゾル−(PB 25
.CI 21180)。
塩基性染料顔料(錯体、又は燐タングステン酸及び燐モ
リブデン酸等のへテロポリ酸と反応した塩基性染料)、
アルカリゾル−ピグメン)(PRl8゜19)、及びV
AT−ピグメ7)(PB21.22,60.64)。
リブデン酸等のへテロポリ酸と反応した塩基性染料)、
アルカリゾル−ピグメン)(PRl8゜19)、及びV
AT−ピグメ7)(PB21.22,60.64)。
C0緑色着色顔料
塩素化鋼フタロシアニン類(PG7.37)、クロミウ
ムグリーン及びピグメントグリーンB(PB8)。
ムグリーン及びピグメントグリーンB(PB8)。
D、黄色着色顔料
ノツザイエロー(CI 1168)、ベンジジンイエ
ロー(CI21090)、アたピグメント(CI 1
3096)、アントラビリミジン(CI 6842)
、ニッケルチタニウムイエロー(CI77788)、ク
ロメートピグメント(CI 77603)及びアイア
ンオキサイドイエロー(CI 77492)。
ロー(CI21090)、アたピグメント(CI 1
3096)、アントラビリミジン(CI 6842)
、ニッケルチタニウムイエロー(CI77788)、ク
ロメートピグメント(CI 77603)及びアイア
ンオキサイドイエロー(CI 77492)。
不透明であるけれども毒物学及び/又は生態学の点から
しばしば魅力の少い無機顔料は1例えばソリンターレツ
ドRN(PH1) 、ソリンターレーキレツドLC−0
(PH10)及びソリンタースカーレツH射等のノ弯ル
セロナのインドルナ(Intorsa)社によって製造
された一連のソリンターピグメント(Sol 1nto
rpigm・nt畠)によって置き換えてもよい。ヘキ
スト社によって製造された一連のアゾ−顔料、例えばパ
ーマネントレッドF3 RK70(PRI 70) 、
ノq−マネy ) オV y !7 Ru2OVP(P
O34) −A−マネントオレンジHI、70 VP
244(PO36)、ノ?−74y ) イエ。
しばしば魅力の少い無機顔料は1例えばソリンターレツ
ドRN(PH1) 、ソリンターレーキレツドLC−0
(PH10)及びソリンタースカーレツH射等のノ弯ル
セロナのインドルナ(Intorsa)社によって製造
された一連のソリンターピグメント(Sol 1nto
rpigm・nt畠)によって置き換えてもよい。ヘキ
スト社によって製造された一連のアゾ−顔料、例えばパ
ーマネントレッドF3 RK70(PRI 70) 、
ノq−マネy ) オV y !7 Ru2OVP(P
O34) −A−マネントオレンジHI、70 VP
244(PO36)、ノ?−74y ) イエ。
−にG70(PY16)、IQ −ffネントイエロー
HR70VP 253(PY83)及びカヘv (ca
pel 1@)社<ヨッテ製造され九アセタニルイエロ
ー2GO768(PY74)も同等に使用しうるもので
ある。これらの顔料は緒に言及した顔料よりも低い比表
面積、従って比較的大きな平均粒子寸法をもつ。
HR70VP 253(PY83)及びカヘv (ca
pel 1@)社<ヨッテ製造され九アセタニルイエロ
ー2GO768(PY74)も同等に使用しうるもので
ある。これらの顔料は緒に言及した顔料よりも低い比表
面積、従って比較的大きな平均粒子寸法をもつ。
又、着色されたトナー中に顔料の代9に染料を着色顔料
に対比してみると、染料はバインダ媒質、通常は樹脂中
に溶解される。
に対比してみると、染料はバインダ媒質、通常は樹脂中
に溶解される。
適当な染料の例は下記の通りである。
赤色染料:
ニューマゼンタ(CI 42520)、クロモキサン
ブリリアントレッド(CI 45180)、エロシン
(CI 45380)、ローダミンB(CI4517
0)、ローダミン6 Gi)N(CI 45160)、
ローダスフF4GDN(Cl 45160)、ローダ
ミン B エキスト?(CI45170)、ローダミン
6G(CI 45160)、ローダミンF5GL(C
I 45160)、/リロザニリン(CI 425
00)、スルホ−ローダイyB(CI 45100)
、ニュトラルレッド(CI 50040)。
ブリリアントレッド(CI 45180)、エロシン
(CI 45380)、ローダミンB(CI4517
0)、ローダミン6 Gi)N(CI 45160)、
ローダスフF4GDN(Cl 45160)、ローダ
ミン B エキスト?(CI45170)、ローダミン
6G(CI 45160)、ローダミンF5GL(C
I 45160)、/リロザニリン(CI 425
00)、スルホ−ローダイyB(CI 45100)
、ニュトラルレッド(CI 50040)。
サフラニンT(CI 50240)。
青色染料:
ベーシックプル−5(CI 42140)、メチレン
ゾル−(CI52015)、クロモキサンブリリアント
レッド(CI 43850)。
ゾル−(CI52015)、クロモキサンブリリアント
レッド(CI 43850)。
ビクトリアゾル−4R(CI 42583)、ジャヌ
スゾルー(C112211)。
スゾルー(C112211)。
緑色染料:
アストラダイアモンドグリン(CI 42040)、
ジェムスゲリン(CI 11050)、ベーシックプ
ル−4(CI 42000)、ア!グリン(CI
42175)。
ジェムスゲリン(CI 11050)、ベーシックプ
ル−4(CI 42000)、ア!グリン(CI
42175)。
昼光けい光染料として公知の染料が多数ある。
即ちこれらの染料は特殊な周波数範囲の日光を吸収し、
比較的低い周波数で日光を再放出する。従ってこれらの
染料を用いて、日光中で螢光を発生する着色されたトナ
ーを得ることが可能である。
比較的低い周波数で日光を再放出する。従ってこれらの
染料を用いて、日光中で螢光を発生する着色されたトナ
ーを得ることが可能である。
更に、着色顔料で着色される叶れども不充分な光沢又は
鮮明度をもつトナーに対して、上記染料は比較的大きな
光沢又社鮮明度を与えるのに極めて適している。これら
のトナーは着色染料を用いて、清談をえシ分けることも
可能である。
鮮明度をもつトナーに対して、上記染料は比較的大きな
光沢又社鮮明度を与えるのに極めて適している。これら
のトナーは着色染料を用いて、清談をえシ分けることも
可能である。
(以下余白)
本発明のトナー粒子は通常3つの段階で製造される。先
づ第一に、磁気的に吸引されうるコアが製造され1次に
遮蔽層でコアを覆い、最後に、覆われたコアに対し遮蔽
層中に及び/又は遮蔽層上に所求の色を与えるととくよ
って染色される。、する場合には、以下に詳細に説明さ
れるように、染色操作を前の段階、即ち遮蔽層の適用と
組み合わすことができる。バインダ(又はバインダ類)
の溶融物中に粉末状の磁気的に吸引されうる物質の必要
量を分散させ、冷却後、固体状の塊を粉砕して必要な大
きさをもつ粒子を形成させることによって、公知の方法
で、バインダと磁気的に吸引されうる物質とから成るコ
アを得ることができる。
づ第一に、磁気的に吸引されうるコアが製造され1次に
遮蔽層でコアを覆い、最後に、覆われたコアに対し遮蔽
層中に及び/又は遮蔽層上に所求の色を与えるととくよ
って染色される。、する場合には、以下に詳細に説明さ
れるように、染色操作を前の段階、即ち遮蔽層の適用と
組み合わすことができる。バインダ(又はバインダ類)
の溶融物中に粉末状の磁気的に吸引されうる物質の必要
量を分散させ、冷却後、固体状の塊を粉砕して必要な大
きさをもつ粒子を形成させることによって、公知の方法
で、バインダと磁気的に吸引されうる物質とから成るコ
アを得ることができる。
次に、得られた粒子を熱いガス例えば熱い空気の流れの
中で加熱するのが好ましく1次いで冷却すると、磁気的
に吸引されうる物質はバインダによって完全に覆われる
ことになる。
中で加熱するのが好ましく1次いで冷却すると、磁気的
に吸引されうる物質はバインダによって完全に覆われる
ことになる。
更に、この処理の結果として、粒子は球状の形を与えら
れる。溶媒中にバインダを溶解し、この溶液中に磁気的
に吸引されうる物質を分散させ、次に溶媒を蒸発させ、
最後に固体状の塊を粉砕するととによってもコアを得る
ことができる0本出願人等は磁気的に吸引されうるコア
を遮蔽層で覆うととく関して二つの方法を開発した。こ
れらの方法の双方とも極めて優れた結果を与える。
れる。溶媒中にバインダを溶解し、この溶液中に磁気的
に吸引されうる物質を分散させ、次に溶媒を蒸発させ、
最後に固体状の塊を粉砕するととによってもコアを得る
ことができる0本出願人等は磁気的に吸引されうるコア
を遮蔽層で覆うととく関して二つの方法を開発した。こ
れらの方法の双方とも極めて優れた結果を与える。
以後、これらの方法を造粒法及びラテックス法と指体す
る。
る。
造粒法に於いては、バインダと磁気的に吸引されうる物
質とから成るコアと共に、/臂インダと微粉砕され九反
射性ピグーメントを含有する大きくても3丸、好ましく
は1〜3μmの粒子から成る微小粒を液体中に分散させ
る。この液体中では、バインダもしくは磁気的に吸引さ
れうるコアのノ々インダ類の中の少くとも1種及び/又
は微小粒のバインダは溶解しないけれども軟化する。コ
アが微小粒で完全に覆われるまで、室温又は十\高温で
この分散物を攪拌する。
質とから成るコアと共に、/臂インダと微粉砕され九反
射性ピグーメントを含有する大きくても3丸、好ましく
は1〜3μmの粒子から成る微小粒を液体中に分散させ
る。この液体中では、バインダもしくは磁気的に吸引さ
れうるコアのノ々インダ類の中の少くとも1種及び/又
は微小粒のバインダは溶解しないけれども軟化する。コ
アが微小粒で完全に覆われるまで、室温又は十\高温で
この分散物を攪拌する。
液中で微小粒を分散させ且つ磁気的に吸引されうるコア
と共に攪拌するが、この液体はコア及び/又は微小粒中
に存在するバインダのタイプに応じて選択される。この
液体は有機溶媒又は有機溶媒混合物又は1種又は211
以上の有機溶媒と水との混合物から成ってもよい。
と共に攪拌するが、この液体はコア及び/又は微小粒中
に存在するバインダのタイプに応じて選択される。この
液体は有機溶媒又は有機溶媒混合物又は1種又は211
以上の有機溶媒と水との混合物から成ってもよい。
バインダを溶融し、約0.2μmO所求の粒子寸法を有
する反射性顔料からなる溶融微粒子中に均一に分散させ
、この溶融物を冷却し1次にこの固体状の塊を粉砕して
大きくても3μm、好ましくは1〜3μmの粒子寸法を
有する粒子を形成させることによって1通常の方法で、
バインダと微粉砕された反射性顔料とからなる小粒を製
造することができる。小粒中の反射性顔料の含有量は通
常40〜80重量−である。
する反射性顔料からなる溶融微粒子中に均一に分散させ
、この溶融物を冷却し1次にこの固体状の塊を粉砕して
大きくても3μm、好ましくは1〜3μmの粒子寸法を
有する粒子を形成させることによって1通常の方法で、
バインダと微粉砕された反射性顔料とからなる小粒を製
造することができる。小粒中の反射性顔料の含有量は通
常40〜80重量−である。
ラテックス法に於ては1反射性顔料が微細に分散されて
いる重合体ラテックスを1重合体2テツクス用の凝固剤
中の磁気的Kll引しうるコアの分散物に滴下供給する
。ラテックス中の重合体は磁気的に吸引されうるコア上
に凝固し沈積し、この上うにして、被覆層を形成する0
重合体ラテックス中に前もって分散された反射性顔料、
もしくは凝固剤中にコアと共に前もって分散された反射
性顔料は、これらの条件下で、凝固重合体くよって包み
込まれる0重合体ラテックスは通常的0.2J1mの粒
子寸法をもつ微細重合体粒子からなる水性乳濁液であっ
て、この乳濁液は界面活性剤によって安定化される。
いる重合体ラテックスを1重合体2テツクス用の凝固剤
中の磁気的Kll引しうるコアの分散物に滴下供給する
。ラテックス中の重合体は磁気的に吸引されうるコア上
に凝固し沈積し、この上うにして、被覆層を形成する0
重合体ラテックス中に前もって分散された反射性顔料、
もしくは凝固剤中にコアと共に前もって分散された反射
性顔料は、これらの条件下で、凝固重合体くよって包み
込まれる0重合体ラテックスは通常的0.2J1mの粒
子寸法をもつ微細重合体粒子からなる水性乳濁液であっ
て、この乳濁液は界面活性剤によって安定化される。
重合体ラテックスは公知の方法で製造することができる
。適切な製造方法と適切なラテックスの例はオランダ国
特許出願第7600868号に記載されている。
。適切な製造方法と適切なラテックスの例はオランダ国
特許出願第7600868号に記載されている。
凝固剤は電解質水溶液1例えば食塩又は第四級アンモニ
ウム塩の水溶液、水と1種又は2種以上の水混和性有機
溶媒との混合物又は水混和性有機溶媒単独から成るもの
でありうる。
ウム塩の水溶液、水と1種又は2種以上の水混和性有機
溶媒との混合物又は水混和性有機溶媒単独から成るもの
でありうる。
磁気的に吸引されうるコアが、ノ々インダと磁気的に吸
引されうる物質とから成る場合にFi)−凝固剤は、勿
論、コアバインダがその中に溶解しないようなものが選
択される可きである。反射性ピグメントを重合体ラテッ
クス中に分散させるのが好ましい。
引されうる物質とから成る場合にFi)−凝固剤は、勿
論、コアバインダがその中に溶解しないようなものが選
択される可きである。反射性ピグメントを重合体ラテッ
クス中に分散させるのが好ましい。
10〜20μmの寸法の磁気的に吸引されうる粒子と反
射性顔料の微粒子とが分散されている重合体ラテックス
を噴霧乾燥することによって1粒子の周囲に遮蔽層を有
する磁気的に吸引されうる単一粒子から成る粒子群を製
造することができる。
射性顔料の微粒子とが分散されている重合体ラテックス
を噴霧乾燥することによって1粒子の周囲に遮蔽層を有
する磁気的に吸引されうる単一粒子から成る粒子群を製
造することができる。
この粒子群に最終的に必要とされる色彩を与えるために
、被覆されたコアの染色を各種の方法で行うことができ
る。
、被覆されたコアの染色を各種の方法で行うことができ
る。
遮蔽層中K及び/又は遮蔽層上に着色剤を直接適用する
ことができ、もしくは1着色顔料−バインダ層又は染料
−/々インダ層を用いて反射層を榎うことができる0着
色顔料と遮蔽層の双方が多少の極性(polar ch
aracter )を亀っている場合には。
ことができ、もしくは1着色顔料−バインダ層又は染料
−/々インダ層を用いて反射層を榎うことができる0着
色顔料と遮蔽層の双方が多少の極性(polar ch
aracter )を亀っている場合には。
分散物から直接遮蔽層中K及び/又は遮蔽層上に着色顔
料を適用することができる。最も多く使用される青色、
緑色及び黄色の着色顔料は極性であり、一方反射性顔料
として好しく使用される二駿化チタンを主成分とする遮
蔽層も多少の極性をもっている。遮蔽層で覆われたコア
を、微細な着色顔料粒子と共に%遮蔽層のノ々インダが
溶解しない液体中に分散させ、充分な着色顔料が遮蔽層
上に析出するまで、遮蔽層のバインダが若干粘性を帯び
る高温度でこの分散物を攪拌することKよって。
料を適用することができる。最も多く使用される青色、
緑色及び黄色の着色顔料は極性であり、一方反射性顔料
として好しく使用される二駿化チタンを主成分とする遮
蔽層も多少の極性をもっている。遮蔽層で覆われたコア
を、微細な着色顔料粒子と共に%遮蔽層のノ々インダが
溶解しない液体中に分散させ、充分な着色顔料が遮蔽層
上に析出するまで、遮蔽層のバインダが若干粘性を帯び
る高温度でこの分散物を攪拌することKよって。
多少の極性をもつ遮蔽層上に、多少の極性をもつ着色顔
料を直接適用することが行われる。
料を直接適用することが行われる。
被覆されたコアが着色顔料と共に分散している液体の組
成は1g1蔽層の、eインダがねばつくけれども液体中
に溶解しないように選択される0次K。
成は1g1蔽層の、eインダがねばつくけれども液体中
に溶解しないように選択される0次K。
被覆されたコアの染色が、常温又は若干高温で行われる
。
。
被覆されたコアと微細な着色顔料粒子とからなる乾燥粉
末混合物を、連続的に強く混合(例えば流動層中で混合
)するととくよって、a散層のバインダがねばつく温度
に加熱するか、もしくはS遮蔽層のバインダを軟化させ
且つ/櫂インダをねばっかせる溶媒の蒸気に、そのよう
な混合物を曝すととKよって、被覆されたコアに着色顔
料を適用することもできる。
末混合物を、連続的に強く混合(例えば流動層中で混合
)するととくよって、a散層のバインダがねばつく温度
に加熱するか、もしくはS遮蔽層のバインダを軟化させ
且つ/櫂インダをねばっかせる溶媒の蒸気に、そのよう
な混合物を曝すととKよって、被覆されたコアに着色顔
料を適用することもできる。
ラテックス法を上述のようにして行い1次に。
凝固剤又は重合体ラテックス自体の中に着色顔料を微細
に分散さiる0着色顔料を重合体2テツクヌ中に分散さ
せる場合に、最良の結果が得られる。
に分散さiる0着色顔料を重合体2テツクヌ中に分散さ
せる場合に、最良の結果が得られる。
着色S科−、4インダ層中のバインダは、遮蔽層中のバ
インダと同一の/Cインダ、又は遮蔽層に対してすぐれ
た粘着性を有するその他のバインダでありうる。
インダと同一の/Cインダ、又は遮蔽層に対してすぐれ
た粘着性を有するその他のバインダでありうる。
造粒法又はラテックス法を用いることにより、染料−/
Rインダ層の形態で遮蔽層に染料を適用すること本でき
る。造粒法に於ては、勿論、染料が溶解されるバインダ
粒子から成る小粒が用いられる。
Rインダ層の形態で遮蔽層に染料を適用すること本でき
る。造粒法に於ては、勿論、染料が溶解されるバインダ
粒子から成る小粒が用いられる。
バインダを溶融し、この溶融物中に染料を溶解し。
冷却後、固体状の塊を微細粒子(好ましくは1〜3μm
)K粉砕することによって、この小粒を製造することが
できる。バインダと染料の溶液を噴霧乾燥することによ
ってもむの小粒を製造することができる。
)K粉砕することによって、この小粒を製造することが
できる。バインダと染料の溶液を噴霧乾燥することによ
ってもむの小粒を製造することができる。
市販の製品(例えばDay−Gloによって製造された
)も又使用しうるけれども、その場合、その製品は提供
されるメラ′ミンーホルムアルデヒドーメルホアミド樹
脂又はボリアミド樹脂に限定され。
)も又使用しうるけれども、その場合、その製品は提供
されるメラ′ミンーホルムアルデヒドーメルホアミド樹
脂又はボリアミド樹脂に限定され。
一方、更にこの物質は、先づ、大きくとも3smの粒子
に更に粉砕されねばならない程粗いものである。
に更に粉砕されねばならない程粗いものである。
ラテックス法によって、染料−バインダ層が適用される
場合には、凝固剤又は重合体ラテックス。
場合には、凝固剤又は重合体ラテックス。
好オしくは重合体ラテックス中に染料を溶解させる。
染色にカチオン染料を用いる場合には、染料を用いて遮
蔽層を直接染色することが可能である。
蔽層を直接染色することが可能である。
カチオン染料の殆んどが塩基性染料のグループに属する
けれども、塩基性染料から誘導された酸性染料も存在す
る。
けれども、塩基性染料から誘導された酸性染料も存在す
る。
この酸性染料は着色剤のようKmイオンを有している。
カチオン染料の水溶液中で遮蔽層で覆われたコアをしば
らくの間攪拌するととKよって、カチオン染料を用いて
遮蔽層を直接染色することが行われる。この染色法の大
きな利点は、鮮明な色彩中に多種多様の濃淡を作り出す
可能性があると共に簡単なことKある。カチオン染料を
用いる染色は、この染色法を遮蔽層の適用と組み合わせ
ることも可能にする0次に、前述の方法で磁気的に吸引
されうるコアの周囲に遮蔽層を適用することによって1
重合体2テツクスに染料を加える。
らくの間攪拌するととKよって、カチオン染料を用いて
遮蔽層を直接染色することが行われる。この染色法の大
きな利点は、鮮明な色彩中に多種多様の濃淡を作り出す
可能性があると共に簡単なことKある。カチオン染料を
用いる染色は、この染色法を遮蔽層の適用と組み合わせ
ることも可能にする0次に、前述の方法で磁気的に吸引
されうるコアの周囲に遮蔽層を適用することによって1
重合体2テツクスに染料を加える。
各種の物質に対して特殊な染料がどんな色合を与えるか
を予知することは困難である。例えば、各種の物質中で
のマキシロン ブリリアントフラピン(Maxilon
Br1lllantflavine ) 100FF
(ベーシック イエロー40)染料は、下記の色合を与
える: エポキシ樹脂:強い螢光を昇った緑−黄色スチレン−ブ
チル−メタクリレート:淡い黄色二酸化チタン:薄い黄
色 シリカ−ゲル:螢光を伴わない鮮明な黄色同じ化学式を
もつけれども、後処理又は製造方法が違っている2種の
i料も互いに全く違った色合を現わす0例えば、エポキ
シ樹脂中でのローダ建ン6GDN染料は青−赤色を示す
;然しなからエポキシ樹脂中のローダミンpsGLU鮮
かナオレンジ色を示す、然しなから双方の染料はベーシ
ックレッドlである。
を予知することは困難である。例えば、各種の物質中で
のマキシロン ブリリアントフラピン(Maxilon
Br1lllantflavine ) 100FF
(ベーシック イエロー40)染料は、下記の色合を与
える: エポキシ樹脂:強い螢光を昇った緑−黄色スチレン−ブ
チル−メタクリレート:淡い黄色二酸化チタン:薄い黄
色 シリカ−ゲル:螢光を伴わない鮮明な黄色同じ化学式を
もつけれども、後処理又は製造方法が違っている2種の
i料も互いに全く違った色合を現わす0例えば、エポキ
シ樹脂中でのローダ建ン6GDN染料は青−赤色を示す
;然しなからエポキシ樹脂中のローダミンpsGLU鮮
かナオレンジ色を示す、然しなから双方の染料はベーシ
ックレッドlである。
本発明の着色された磁気的に吸引されうるトナー粉末は
、潜電荷パターン(1atent cbarg@pat
terns )又は潜磁気情報、eターン(1aten
t magnetic informa−tlon p
atterns )を現像するための一成分の現像剤粉
末として用いることができる。潜電荷パターンは公知の
方法で、公知の絶縁性物質又は光導電物質上に形成させ
ることができる。儂を現像するためには、所請マグネチ
ックブラシ現像原理に基いて作動する公知の現像装置を
用いることができる。適切な現像装置は、とりわけ、英
国特許明細書第1,412,350号に記載のものであ
る。
、潜電荷パターン(1atent cbarg@pat
terns )又は潜磁気情報、eターン(1aten
t magnetic informa−tlon p
atterns )を現像するための一成分の現像剤粉
末として用いることができる。潜電荷パターンは公知の
方法で、公知の絶縁性物質又は光導電物質上に形成させ
ることができる。儂を現像するためには、所請マグネチ
ックブラシ現像原理に基いて作動する公知の現像装置を
用いることができる。適切な現像装置は、とりわけ、英
国特許明細書第1,412,350号に記載のものであ
る。
−成分の現像剤粉末として用いられる場合には。
従来の添加剤とトナー粉末とを混合してもよい。
例えば、流動特性を改善するために、トナー粉末に少量
のシリカを加えてもよい。
のシリカを加えてもよい。
本発明のトナー粉末の抵抗率は通常10”−10”Ob
m−mである。潜電荷Iリーンの現像の際に、ある場合
には、現儂装置、現偉中のトナー粉末と電荷ノ彎ターン
との接触時間、及び電荷ノ9ターンが形成される物質の
性質に応じて、トナー粉末の抵抗率を低下させるのが望
ましいであろう。例えば。
m−mである。潜電荷Iリーンの現像の際に、ある場合
には、現儂装置、現偉中のトナー粉末と電荷ノ彎ターン
との接触時間、及び電荷ノ9ターンが形成される物質の
性質に応じて、トナー粉末の抵抗率を低下させるのが望
ましいであろう。例えば。
英国特許明細書第940!577号に記載された方法で
着色されたトナー粒子表面上に無色の帯電防止化合物を
析出させることにより、もしくは、例えばオランダ国特
許出願第7600868号に記載された方法で、1I蔽
層、もし存在すれば着色顔料−バインダ層又は染料−バ
インダ層中にも第四級アンモニウム塩を入れることによ
って、トナー粉末の色彩に悪影響を与えることなしに、
抵抗率を低下させることができる。
着色されたトナー粒子表面上に無色の帯電防止化合物を
析出させることにより、もしくは、例えばオランダ国特
許出願第7600868号に記載された方法で、1I蔽
層、もし存在すれば着色顔料−バインダ層又は染料−バ
インダ層中にも第四級アンモニウム塩を入れることによ
って、トナー粉末の色彩に悪影響を与えることなしに、
抵抗率を低下させることができる。
下記実施例を参照することによって本発明を更に詳細に
説明する。
説明する。
実施例 !
エポキシ樹脂(オランダのシェル社からのIplkot
e 1004 ) 401を溶融し、100〜130C
の温度に保持した。この溶融物中に鉄カルボニル(Pイ
ツOB、A、S、F社からのタイプHF2)3601I
を均一に分散させた。この分散物を室温まで冷却した後
、得られる固体状の塊を粉砕し、篩分けによって9〜3
5μmの粒子寸法を有する粒子を分離した。これらの粒
子を約500Cの加熱空気の流れの中に噴出させ。
e 1004 ) 401を溶融し、100〜130C
の温度に保持した。この溶融物中に鉄カルボニル(Pイ
ツOB、A、S、F社からのタイプHF2)3601I
を均一に分散させた。この分散物を室温まで冷却した後
、得られる固体状の塊を粉砕し、篩分けによって9〜3
5μmの粒子寸法を有する粒子を分離した。これらの粒
子を約500Cの加熱空気の流れの中に噴出させ。
次に室温まで再度冷却した。このようにして。
エポキシ樹脂で完全に被覆された鉄カルボニル粒子から
成る球状粒子が得られた。
成る球状粒子が得られた。
b)重合体ラテックスの製造
攪拌機、冷却器1滴下p斗、温度針及びガス入口管を備
えた5つ口のIノフラスコ中で、蒸留水500d中のオ
レイン酸ナトリウム189を7ちCまで加熱し、窒素を
導入しながら30分間70Cに保持した。次に予め蒸留
したスチレン491.ブチルメタクリレート42II及
びドデシルマーカブタン4.2Iの均一混合物を滴下F
斗を介して添加し九、蒸留水lo〇−中に溶解したベル
オキソニ硫酸カリウム4Iiを加えることによって重合
を開始した。窒素を通過させながら70Cで5時間この
混合物を攪拌した後に1重合反応を完結した。得られた
ラテックスは5Cの温度で約2週間安定であった。
えた5つ口のIノフラスコ中で、蒸留水500d中のオ
レイン酸ナトリウム189を7ちCまで加熱し、窒素を
導入しながら30分間70Cに保持した。次に予め蒸留
したスチレン491.ブチルメタクリレート42II及
びドデシルマーカブタン4.2Iの均一混合物を滴下F
斗を介して添加し九、蒸留水lo〇−中に溶解したベル
オキソニ硫酸カリウム4Iiを加えることによって重合
を開始した。窒素を通過させながら70Cで5時間この
混合物を攪拌した後に1重合反応を完結した。得られた
ラテックスは5Cの温度で約2週間安定であった。
c) ml蔽散層適用
(4,4’−ジスルホニック アシド)−シナ7チルメ
タンーナトリウム塩(湿潤剤)2JFを加えた蒸留水5
Qsu中に二酸化チタン(ドイツのKronos A、
G、社からのタイプRN59)20JFを分散させた
。 b)に従って製造された1011重合体ラテックス
60iuKこの均一分散物を添加し九*(4−4’−ジ
スルホニックアシド)−ジナフチルメタン−ナトリウム
塩0.1Nと塩化ナトリウム966Iとを加えた蒸留水
220−中の&)K従って製造されたコア40jからな
る連続的に攪拌された分散物中に前記の如くして得られ
九重合体ラテックス中の二酸化チタン分散物を、約40
Cの温度で5時間の期間に亘って滴下添加した。
タンーナトリウム塩(湿潤剤)2JFを加えた蒸留水5
Qsu中に二酸化チタン(ドイツのKronos A、
G、社からのタイプRN59)20JFを分散させた
。 b)に従って製造された1011重合体ラテックス
60iuKこの均一分散物を添加し九*(4−4’−ジ
スルホニックアシド)−ジナフチルメタン−ナトリウム
塩0.1Nと塩化ナトリウム966Iとを加えた蒸留水
220−中の&)K従って製造されたコア40jからな
る連続的に攪拌された分散物中に前記の如くして得られ
九重合体ラテックス中の二酸化チタン分散物を、約40
Cの温度で5時間の期間に亘って滴下添加した。
次に、白色の遮蔽層で覆われた磁気的に吸引されうるコ
アを液体から分離し、空気中で乾燥したー反射百分率と
して表わされる各種のコアの遍蔽効果を、ダレタッグD
122濃度計(GretagD 122 d@nsit
omet@r )によって、白色タイルに対比して測定
した。バインダ中に分散された鉄から成るコアについて
は1反射百分率は2%であり、バインダを伴はないTi
esで被覆されたコアについては、この百分率は6%で
あった。
アを液体から分離し、空気中で乾燥したー反射百分率と
して表わされる各種のコアの遍蔽効果を、ダレタッグD
122濃度計(GretagD 122 d@nsit
omet@r )によって、白色タイルに対比して測定
した。バインダ中に分散された鉄から成るコアについて
は1反射百分率は2%であり、バインダを伴はないTi
esで被覆されたコアについては、この百分率は6%で
あった。
Tiもがコアの内側に置かれるようKTiO−を鉄と共
にノセインダ中に分散させた場合には、約11−の反射
百分率が得られた− T10m/バインダ層で覆われた
本発明のコアの場合には1反射百分率は50〜601G
であった。11蔽層を適用する前にコアが球儀にされた
場合には1反射百分率は60〜80チであった。
にノセインダ中に分散させた場合には、約11−の反射
百分率が得られた− T10m/バインダ層で覆われた
本発明のコアの場合には1反射百分率は50〜601G
であった。11蔽層を適用する前にコアが球儀にされた
場合には1反射百分率は60〜80チであった。
畔と−l!1!町9町と(き2’t”q埠声た牟真!巳
7キz(Dp漕1顔料の直接適用 (4,4’−ジスルホニックアシド)−ジナフチル−メ
タジナトリウム塩0.2AIを加えた蒸留水40G−中
にs e)に従って製造された被覆;725Iを分散
させた。エタノール(2G容量−)−水混合物3011
j中のヘリオファストブルーG。
7キz(Dp漕1顔料の直接適用 (4,4’−ジスルホニックアシド)−ジナフチル−メ
タジナトリウム塩0.2AIを加えた蒸留水40G−中
にs e)に従って製造された被覆;725Iを分散
させた。エタノール(2G容量−)−水混合物3011
j中のヘリオファストブルーG。
0、 (H@llo Fast Blu@G、 O,
) (ドイツのΔイニル社の製品)2.5Jlと(4,
4’−ジスルホニックアシド)−シナ7チルーメタンナ
トリウム塩0.25Nとの混合物をボール建ル中で48
時間粉砕し、これを前記分散物に添加した。コアと着色
顔料とを含む得られた分散物を95Gで2時間攪拌した
。着色された粒子を液体から分離し、空気中で乾燥した
。
) (ドイツのΔイニル社の製品)2.5Jlと(4,
4’−ジスルホニックアシド)−シナ7チルーメタンナ
トリウム塩0.25Nとの混合物をボール建ル中で48
時間粉砕し、これを前記分散物に添加した。コアと着色
顔料とを含む得られた分散物を95Gで2時間攪拌した
。着色された粒子を液体から分離し、空気中で乾燥した
。
鮮明な青色を有するトナー粉末が得られた。
0)前記のC)に従って製造された被−一!上への、ラ
テ蒸1水30d中の(4,4’−ジスルホニックアシ「
)−ジナフチル−メタンナトリウム塩0.25Nと共に
ボールイル中で48時間粉砕したヘリオファストブルー
〇、0.2.5j’を、b)に従って製造された10−
ラテックス2511j中に分散させた。
テ蒸1水30d中の(4,4’−ジスルホニックアシ「
)−ジナフチル−メタンナトリウム塩0.25Nと共に
ボールイル中で48時間粉砕したヘリオファストブルー
〇、0.2.5j’を、b)に従って製造された10−
ラテックス2511j中に分散させた。
(4,4’−ジスルホニックアシド)−ジナフチル−メ
タンナトリウム塩0.1jlと食塩9.61を加えた蒸
留水2201中の、 a)に従って製造された被覆コア
40jlの分散物にこの混合物を75Cの温度で2時間
の期間に亘って添加した。青色に着色したトナー粒子を
液体から分離し、空気中で乾燥した。
タンナトリウム塩0.1jlと食塩9.61を加えた蒸
留水2201中の、 a)に従って製造された被覆コア
40jlの分散物にこの混合物を75Cの温度で2時間
の期間に亘って添加した。青色に着色したトナー粒子を
液体から分離し、空気中で乾燥した。
上述の方法と同じ方法でS ′モナストラルファスト
グリーン6 Y ” (Mona@tral Fast
Gre@n 6 Y )及び1アセタニルイエロー1(
Aa@tanll y@llow)を用いた黄色トナー
粉末を用いて緑色トナー粉末を製造した。モナストラル
7アストグリーン6Yとアセタエルイエローとの組合せ
(50750重量tlI)によって淡緑色のトナー粉末
が得られた。上述と同じ方法を用いて、@z’!−マネ
ントレッドFRR”(P@rmanentR@d FR
R)を使用することKより、又′″PV 7アストレツ
ド”(PV Fast R@d )を使用することによ
っても赤色のトナー粉末が製造された。
グリーン6 Y ” (Mona@tral Fast
Gre@n 6 Y )及び1アセタニルイエロー1(
Aa@tanll y@llow)を用いた黄色トナー
粉末を用いて緑色トナー粉末を製造した。モナストラル
7アストグリーン6Yとアセタエルイエローとの組合せ
(50750重量tlI)によって淡緑色のトナー粉末
が得られた。上述と同じ方法を用いて、@z’!−マネ
ントレッドFRR”(P@rmanentR@d FR
R)を使用することKより、又′″PV 7アストレツ
ド”(PV Fast R@d )を使用することによ
っても赤色のトナー粉末が製造された。
C)に従って製造された被覆コア207’を蒸留水30
0117中に分散きせた。
0117中に分散きせた。
そのLローダミ7B2.5j’を添加した0次にこの分
散物を室温で2時間30分の間攪拌した。
散物を室温で2時間30分の間攪拌した。
−過、乾燥後に、鮮明な、eイオレットに着色されたト
ナー粉末が得られた。
ナー粉末が得られた。
g)カチオン染料で着色されたラテックスによる染色(
4,4’−ジスルホニックアシド)−ジナフチル−メタ
ンナトリウム塩0.IIと食塩15JFとを溶解した蒸
留水400d中に、c)に従って製造された被覆コア2
0j’を分散させた0次に、 b)K従って製造され、
且つローダミン6GDNで飽和したラテックス60aJ
を、50Cの温度で連続的に攪拌しながら、約25−7
時間の速さで。
4,4’−ジスルホニックアシド)−ジナフチル−メタ
ンナトリウム塩0.IIと食塩15JFとを溶解した蒸
留水400d中に、c)に従って製造された被覆コア2
0j’を分散させた0次に、 b)K従って製造され、
且つローダミン6GDNで飽和したラテックス60aJ
を、50Cの温度で連続的に攪拌しながら、約25−7
時間の速さで。
滴下添加した。F遇し、乾燥した後に、′赤色に着色し
たトナー粉末が得られた。
たトナー粉末が得られた。
(4,4’−ジスルホニックアシド)−シナ7チルーメ
タンナトリウム塩o、syと食塩9.6Iを溶解した蒸
留水25〇−中に、a)に従って製造したニア74ON
を分散させた。二酸化チタン20Jlを脱イオン水5〇
−中に分散させた0次にローダty6GDNIJIとr
(4,4’−ジスルホニックアシド)−シナ7チルーメ
タンナトリウム塩IIを添加した・二酸化チタンを分散
させた後。
タンナトリウム塩o、syと食塩9.6Iを溶解した蒸
留水25〇−中に、a)に従って製造したニア74ON
を分散させた。二酸化チタン20Jlを脱イオン水5〇
−中に分散させた0次にローダty6GDNIJIとr
(4,4’−ジスルホニックアシド)−シナ7チルーメ
タンナトリウム塩IIを添加した・二酸化チタンを分散
させた後。
b)に従って製造されたラテックス60wJを加えた。
得られ九2テックス/二酸化チタン分散物を、連続的に
攪拌したからコアの分散物に滴下添加した。濾過し、乾
燥した後に、赤色のAヌチル調の色彩をもつトナーが得
られた。
攪拌したからコアの分散物に滴下添加した。濾過し、乾
燥した後に、赤色のAヌチル調の色彩をもつトナーが得
られた。
1)カチオン染料で着色された小粒による染色エビH−
) 1004 (Epikots 1004 ) 27
0Iとエピコー) 1001 (Epikot@100
1 ) 140gをプローグシャーニーダ(ploug
hshar@kn*a−der )中で混練りし、13
0Cに加熱した。その後、ローダミンF5GL2JFを
加え、更に2時間混線を継続した。冷却後、固体状の塊
を粉砕して1〜3μmの粒子寸法を有する粒子にした。
) 1004 (Epikots 1004 ) 27
0Iとエピコー) 1001 (Epikot@100
1 ) 140gをプローグシャーニーダ(ploug
hshar@kn*a−der )中で混練りし、13
0Cに加熱した。その後、ローダミンF5GL2JFを
加え、更に2時間混線を継続した。冷却後、固体状の塊
を粉砕して1〜3μmの粒子寸法を有する粒子にした。
得られた小粒201とc)K従って製造されたコア25
11に、エタノール(20容量−)−水混合物150d
中に分散させた。ヒの分散物をボールミル中25Cで8
時間粉砕した。得られた着色トナー粒子を分散物から分
離し、空気中で乾燥し九。
11に、エタノール(20容量−)−水混合物150d
中に分散させた。ヒの分散物をボールミル中25Cで8
時間粉砕した。得られた着色トナー粒子を分散物から分
離し、空気中で乾燥し九。
実施例I
実施例1の1)に記載した方法で%9〜20μmのコア
が製造された。このコアは70重量−の鉄カルボニル(
rイッーBAgF社からのタイプHF2)%20重量−
のエポキシ樹脂(オランダ−シェル社からのエピコート
1004 ’)及び10重量−のエポキシ樹脂(オラン
ダ−シェル社からのエビコー) 1001 ”)から成
る・b) m散層の適用 反射性ピグメントとバインダから成る小粒が下記の如く
h遺された。
が製造された。このコアは70重量−の鉄カルボニル(
rイッーBAgF社からのタイプHF2)%20重量−
のエポキシ樹脂(オランダ−シェル社からのエピコート
1004 ’)及び10重量−のエポキシ樹脂(オラン
ダ−シェル社からのエビコー) 1001 ”)から成
る・b) m散層の適用 反射性ピグメントとバインダから成る小粒が下記の如く
h遺された。
エポキシ樹脂(オランダ−シェル社からのエピコー)
1004 ) 16 Nを溶融し、二酸化チタン(ドイ
ツのKrons A、 G社からのタイプRN59)2
1を100〜130Cの温度の前記溶融物中に均一に分
散させた。室温に冷却後、固体状の塊を粉砕して1〜3
μmの寸法を有する粒子にした。実施例1.a)Kよっ
て製造され九コア251をエタノール(20容量−)−
水混合物150−中に分散させた。この分散物に、製造
され友ばかりの小粒20IIを加え、この混合物をボー
ルミル中2SCの温度で8時間激しく混合した。
1004 ) 16 Nを溶融し、二酸化チタン(ドイ
ツのKrons A、 G社からのタイプRN59)2
1を100〜130Cの温度の前記溶融物中に均一に分
散させた。室温に冷却後、固体状の塊を粉砕して1〜3
μmの寸法を有する粒子にした。実施例1.a)Kよっ
て製造され九コア251をエタノール(20容量−)−
水混合物150−中に分散させた。この分散物に、製造
され友ばかりの小粒20IIを加え、この混合物をボー
ルミル中2SCの温度で8時間激しく混合した。
次に、 It蔽散層備え九コアを液体から分離して。
空気中で乾燥した。
C)着色顔料の適用
実施例1. b)に従って製造された被覆コア25Iを
水400114に分散させた。へりオ7アヌトプルーG
O2−5IIと(4,44ジスルホニツクアシド)−ジ
ナフチルーメタンナトリウム塩0.1jの水3011j
中での分散物をボールミル中で48時間粉砕し先後に、
これを前記分散物に加ええ0着色顔料が被覆;ア上に粘
着するよ、うに、得られた混合物を約43Cで2時間激
しく攪拌した。
水400114に分散させた。へりオ7アヌトプルーG
O2−5IIと(4,44ジスルホニツクアシド)−ジ
ナフチルーメタンナトリウム塩0.1jの水3011j
中での分散物をボールミル中で48時間粉砕し先後に、
これを前記分散物に加ええ0着色顔料が被覆;ア上に粘
着するよ、うに、得られた混合物を約43Cで2時間激
しく攪拌した。
青色に着色されたトナー粒子を液体から分離し。
空気中で乾燥した0着色顔料が遮散層に更に強く粘着す
るのを可能にするために、トナー粒子を約500Cの加
熱空気の流れの中に噴霧し。
るのを可能にするために、トナー粒子を約500Cの加
熱空気の流れの中に噴霧し。
次に再び冷却させた。
着色顔料としてモナストラルファストグリーン6 Y
(Monaitral Fast Green 6 Y
)とアセタニルイエローとをそれぞれ用いて、上述の
方法により、緑色に着色されたトナー粉末と黄色に着色
されたトナー粉末とを製造することも可能であった。実
施例l01)に記載した造粒法によって、実施例1.b
)に従って製造した被覆コアの染色を行うこともできる
。
(Monaitral Fast Green 6 Y
)とアセタニルイエローとをそれぞれ用いて、上述の
方法により、緑色に着色されたトナー粉末と黄色に着色
されたトナー粉末とを製造することも可能であった。実
施例l01)に記載した造粒法によって、実施例1.b
)に従って製造した被覆コアの染色を行うこともできる
。
実施例I
オランダ国特許出願第7405944号の実施例2に記
載されるように1通常酸化亜鉛−Δインダ層を備え九感
光性エレメント上に潜電荷儂を形成させる。
載されるように1通常酸化亜鉛−Δインダ層を備え九感
光性エレメント上に潜電荷儂を形成させる。
次に、実施例1.g)K記載され九赤色トナー粉末によ
って、得られた潜電荷像を現像する。磁気ローラによっ
て、トナー粉末を感光性層と接触させた1次に、得られ
た倫を圧力によって平坦な白色受像紙(市場で入手しう
るオーセの平坦紙)上、に転写し、圧力と熱の組み合せ
によって受儂紙゛上に定着させ九、実施例1.・)に記
載し九如きモナストラルファストグリーン6Yを主体と
する緑色トナー粉末を用い、且つ実施例1. e)に於
いて記載した如き青色トナー粉末を用いて上述の方法を
繰返した。この3つの場合すべてに於て、鮮明に着色さ
れた被写が得られ丸。
って、得られた潜電荷像を現像する。磁気ローラによっ
て、トナー粉末を感光性層と接触させた1次に、得られ
た倫を圧力によって平坦な白色受像紙(市場で入手しう
るオーセの平坦紙)上、に転写し、圧力と熱の組み合せ
によって受儂紙゛上に定着させ九、実施例1.・)に記
載し九如きモナストラルファストグリーン6Yを主体と
する緑色トナー粉末を用い、且つ実施例1. e)に於
いて記載した如き青色トナー粉末を用いて上述の方法を
繰返した。この3つの場合すべてに於て、鮮明に着色さ
れた被写が得られ丸。
上述の3種のトナー粉末の色彩学的性質は、標準のD弱
光源を備えるICSミクロ−iツチ分光計(IC8mi
cro−match apaatrom@t@r )に
よって測定され九、用いられた標準的方法は、とりわけ
、B111m@y@rとSaftzmanによるPr1
neipl*a ofColor T@chnolog
y (1966af−)に記載されている。
光源を備えるICSミクロ−iツチ分光計(IC8mi
cro−match apaatrom@t@r )に
よって測定され九、用いられた標準的方法は、とりわけ
、B111m@y@rとSaftzmanによるPr1
neipl*a ofColor T@chnolog
y (1966af−)に記載されている。
白色受像紙上に定着した後に得られ且つ60〜80−の
遮蔽度(Cov@ring degree )を有する
像の色彩学的性質も同様にして決定された。
遮蔽度(Cov@ring degree )を有する
像の色彩学的性質も同様にして決定された。
これらの結果を下記の表に示す・
記載され九ノラメータの意味は前述の刊行物中に記載さ
れている。
れている。
本発明のトナー粉末の現像特性と転写特性(trans
f@r prop@rti@s )は非常にすぐれてい
る・得られる複写は折ね返しく folding )や
ふき取り(wiplug)K関する必要条件を全部みた
す。
f@r prop@rti@s )は非常にすぐれてい
る・得られる複写は折ね返しく folding )や
ふき取り(wiplug)K関する必要条件を全部みた
す。
出願人 オを一オーデ1しうント・へ−・つ゛ニー代理
入弁覗士用 口 義 雄 代理人弁理士宮 1)広 豊 代厖人弁m廿今 村 元
入弁覗士用 口 義 雄 代理人弁理士宮 1)広 豊 代厖人弁m廿今 村 元
Claims (9)
- (1)バインダ、磁気的に吸引されうる物質及び着色剤
を含有する個々のトナー粒子を含む粉末であって、トナ
ー粒子が a、磁気的に吸引されうるコア。 b、磁気的に吸引されうるコアを覆い、且つノ々インダ
と反射性顔料とを含有する遮蔽層。 及び C0遮蔽層中及び/又は遮蔽層上に存在する着色剤を含
有することを特徴とする磁気的に吸引されうるトナー粉
末。 - (2) 磁気的に吸引されうるコアがバインダと磁気
的に吸引されうる物質とを含有し、磁気的Kl&引され
うる物質がノ臂インダによって完全に覆われることを特
徴とする特許請求の範囲第1項に記載のトナー粉末。 - (3) 磁気的に吸引されうる物質の粒子寸法が6〜
15Pmであることを特徴とする特許請求の範囲第2項
に記載のトナー粉末。 - (4)磁気的に吸引されうるコアが球状又は実質的に球
状であることを特徴とする特許請求の範囲第2項又は1
1g3項に記載のトナー粉末。 - (5)反射性顔料が少くとも2の屈折率を肩することを
特徴とする特許請求の範囲第1項〜第4項のいずれかに
記載のトナー粉末。 - (6)反射性顔料がアナターゼ型又はルチル減の二酸化
チタンであることを特徴とする特許請求の範囲第5項に
記載のトナー粉末。 - (7) 反射性顔料が約0.2μmの粒子寸法を有す
ることを特徴とする特詐艙求の範囲第1項〜第6項に記
載のいずれかに記載のトナー粉末。 - (8) カチオン染料が着色剤として存在することを
特徴とする特許請求の範囲第1項〜第7項のいずれかに
記載のトナー粉末。 - (9) [光壁光特性を有する少なくとも111のカ
チオン染料が存在することを特徴とする特許請求の範囲
第8項に記載のトナー粉末、 Ql 磁気的に吸引されうるコアが、バインダと反射
性顔料とを含有する遮蔽層によって覆われ。 且つ覆われたコアが、遮蔽層中及び/又は遮蔽層上に着
色剤を適用することによって染色されることを特徴とす
る特許請求の範囲1g1項に記載の磁気的に吸引されう
るトナー粉末の製造方法。 αυ 遮蔽層が造粒法によって適用されることを特徴と
する特許請求の範囲第1O項に記載の方法。 Qa 遮蔽層がラテックス法によって適用されること
を特徴とする特許請求の範囲第1θ項に記載の方法。 ることを特徴とする特許請求の範囲#IlO項に記載の
方法。 α◆ 染色が遮蔽層の適用と同時に行われることを特徴
とする特許請求の範囲第12項に記載の方法。 a9 染色が、カチオン染料によって着色され九重合
体ラテックスを遮蔽層上に沈澱させることによって行わ
れることを特徴とする特許請求の範囲第10項に記載の
方法。 α8%許請求の範囲第1項〜第9項のいずれかに記載の
着色されたトナー粉末が情報、Qターン上に沈積される
ことを特徴とする潜静電情報ノリーン又は潜磁気情報、
Qターンを現像する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8104307 | 1981-09-18 | ||
NL8104307A NL8104307A (nl) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | Gekleurd tonerpoeder, een werkwijze voor zijn bereiding alsmede een werkwijze voor het met dit poeder ontwikkelen van beelden. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS5857137A true JPS5857137A (ja) | 1983-04-05 |
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