JPS5850994B2 - エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規のイミジル−及びインイ フタル酸無水物の製造方法に関する。

本発明の新規のイミジル−及びイソイ ソクル酸無水物は次式Ｉ： ミジル ミジル （式中、ＸとＹとのうち１方は酸素を表わし、そして他
方は次式： で表わされる２価の基を表わし、モしてＡは場合によっ
ては炭素−炭素二重結合を有する炭素原子数２乃至８個
の２価の基を表わす。

）に相当する。式Ｉは次の化合物を包含する。

豪来 式■（式中Ｘが酸素を表わす。

化合物は次式Ｉａ： ）で表わされる に相当する。

式Ｉ（式中Ｙが酸素を表わす。

）で表わされる化合物、すなわちイソイミジル−フタル
酸無水物は次式■ｂ： に相当する。

式Ｉ（式中、Ａは次式： または で表わされ る基を表わし、Ｒ１及びＲ２は相互に独立に水素、塩素
、臭素、またはメチル基を表わし、そしてＸ及びＹは上
に与えられた意味を有する。

）で表わされるイミジル−及びインイミジル−フタル酸
無水物が望ましい。

Ａが定義に従って飽和の基を表わす場合には、その化合
物は特に式Ｉで表わされるイミジル−フタル酸無水物で
あり、該式ＩにおいてＡは次式：で表わされる基を表わ
し、Ｒ１及びＲ２は相互に独立に水素、塩素、臭素また
はメチル基を表わし、Ｘは酸素を表わし、そしてＹは次
式： で表わされる２価の基を表わす。

特別に望ましい化合物は３−並に４−（マレインイミジ
ル）−フタル酸無水物、３−並に４（イソマレインイミ
ジル）−フタル酸無水物、及び３−並に４−（スクシン
イミジル）−フタル酸無水物に加えて対応する容易に入
手される異性体混合物である。

式Ｉで表わされる新規のイミジル−及びイソイミジル−
フタル酸無水物は、本発明により３−または４−アミノ
フタル酸またはその塩、特にアルカリ金属塩及び望まし
くはジナトリウム塩と、次式■： （式中、Ａは式■で与えられた意味を有する。

）で表わされる無水物とを反応させて、次式■：で表わ
されるアミジルフタル酸またはその塩を生成し、モして
生成された酸または塩もしくは鉄塩を必要に応じて酸に
転換したものを環化して生成される。

驚くべきことには、本発明により、無水物環とイミド環
の同時閉環が可能である。

本発明による方法に使用される出発生成物は公知である
。

アミノフタル酸は酸として、またはその塩の形で使用し
てもよく、また対応するニトロフタル酸の還元により内
在的に生成され、そして中間物を分離することなしにそ
れ以後の工程に使用される。

３′−及び４−アミノフタル酸の混合物もまた使用され
る。

次に式■で表わされる適当な無水物の例を挙げる：無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、クロ
ロマレイン酸無水物、２，３−ジクロロマレイン噂無水
物、２，３−ジブロモマレイン酸無水物、ジメチルマレ
イン酸無水物、■。

２．３，６−１３，４，５，６−または１，４゜５．６
−チトラヒドロフタル酸無水物（４−，１−または３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）、３，
６−ニンドメチレンーｌ、２゜３．６−チトラヒドロフ
タル酸無水物（ｎａｄｉｃ−ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ）、
メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−チ
トラヒドロフタル酸無水物（ｍｅｔｈｙｌ −ｎａｄｉ
ｃ −ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ）、３，６−エンドオキ
ソ−１，２，３，６−チトラヒドロフタル酸無水物、ビ
シクロ−［：２．２．２）−オクタ−５−エン−２，３
−ジカルボン酸無水物、無水コハク酸、メチル−１２，
２−ジメチル−１２，３ジメチル−、クロロ−、ブロモ
−１２，３−ジクロロ−または２，３−ジブロモ−コハ
ク酸無水物、グルタル酸無水物、２−もしくは３−メチ
ルグルクル酸無水物及びシス−ヘキサヒドロフクル酸無
水物。

アミノフタル酸と式■で表わされる無水物との反応は、
約１５０°Ｃまでの温度まで反応体を加熱して溶融体で
、または、水性、水性−有機もしくは有機媒質中で実施
してもよく、そして反応は適当なのは約Ｏと５０℃との
間の温度、特に約１５と２５℃との間の温度で実施され
る。

アミノフタル酸の塩が使用される場合には、酸、例えば
塩酸はアミジルフタル酸を遊離するため反応後に添加さ
れる。

使用される有機溶剤はなかんずく中性有機溶剤である。

かかる溶剤の使用はしばしば有利である。

適当な中性有機溶剤の例は、脂肪族もしくはシクロ脂肪
族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シク
ロペンタノン、及びシクロヘキサノン；環式エーテル、
例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジ
オキサン；環式アミド、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−
ε−カプロラクタム；酸部に１〜３個の炭素原子を有す
る脂肪族モノカルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド、
例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ
、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド；合計で２〜６個
の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のアルキルエ
ステル、例えばギ酸もしくは酢酸メチル、エチルまたは
ｎ−ブチルエステル；ヘキサメチルリン酸トリアミド（
ヘキサメタポール） ； Ｎ、 Ｎ、Ｎ’、 Ｎ’−テ
トラメチル尿素：テトラヒドロチオフェンジオキシド（
スルホラン）；及びジアルキルスルホキシド、例えばジ
メチルスルホキシド及びジエチルスルホキシド。

このような溶剤の混合物もまた使用される。

望ましい溶剤はジオキサンである。

上記反応完了後、式■で表わされるアミジルフタル酸は
普通の方法で流過または溶剤のストリッピングにより分
離され、そして所望ならば例えば適当な溶剤、例えばジ
オキサン、ジエチルエーテル、塩化メチレン及びクロロ
ホルムで洗浄または再結晶により精製される。

式■で表わされるアミジルフタル酸を環化して式Ｉで表
わされるイミジル−またはイソイミジル−フタル酸無水
物を生成することは、それ自身公知の方法で、化学的に
、すなわち無水物及びイミドの生成にそれ自身公知の脱
水剤を使用するか、及び／または熱的に実施してもよい
。

式Ｉ（式中Ｘ＝Ｏ）で表わされるイミジル−フタル酸無
水物の環化は、一般に約５０と１２０℃との間、望まし
くは７０〜９００Ｃの温度で適当な脱水剤により、そし
て場合によっては触媒を添加して及び／または中性有機
溶剤の存在下に実施される。

可能な脱水剤は、なかんずく場合によってはハロゲン原
子またはアルキル基で置換される炭素原子数２乃至５個
の脂肪族モノカルボン酸の無水物、例えば無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸、及び無水吉草酸、トリクロ
ロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、トリメチル酢
酸無水物、トリエチル酢酸無水物及びトリーｎ−ブチル
酢酸無水物である。

酢酸無水物が望ましい脱水剤である。

上記脱水剤に添加してもよい触媒の例は、芳香族モノカ
ルボン酸または炭素原子数１乃至３個の脂肪族モノカル
ボン酸のアルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩、例え
ば安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ギ酸カ
ルシウム並にギ酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マ
グネシウム、酢酸ナトリウム並に酢酸カリウム及びプロ
ピオン酸ナトリウム、塩基、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン及びピリジンまたはニッケル塩もしく
はニッケル錯化合物、例えば酢酸ニッケル（ＩＩ）また
はニッケルアセチルアセトネートである。

望ましい触媒は酢酸ナトリウム、酢酸ニッケル（ＩＩＩ
、トリエチルアミン及びピリジンである。

環化される式■のアミジルフタル酸の性質により、中性
有機溶剤、なかんずくベンゼンまたはトルエンの共同使
用は有利であることもある。

Ｘが酸素である場合の式Ｉで表わされるイミジルフタル
酸無水物の環化は、約１００乃至１５０℃の温度まで加
熱して熱的に実施してもよい。

熱イミド化（１ｍ１ｄｉｓａｔｉｏｎ ）は無水物の生
成よりもより温和な条件下に起こるから、熱環化をイミ
ジル−フタル酸の段階で停止するのが時として有利であ
る。

次に無水物生成は公知の方法で前述の型の脂肪族モノカ
ルボン酸の無水物、特に無水酢酸により実施してもよく
、その場合普通前述の触媒なしに済ますことができる。

式Ｉ（式中Ｙ＝酸素）で表わされるイミジル−フタル酸
無水物への環化、すなわちイソイミジル−フタル酸無水
物は一般に約−２０と＋１００℃との間、望ましくは−
１０と＋３０℃との間の温度で、脱水剤及び場合によっ
ては第３級有機塩基及び／または中性有機溶剤の存在下
に実施される。

葎、３級有機塩基は望ましくは中性有機溶剤とともに使
用される。

この型の適当な塩基の例はトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ピリジン及びジメチルアニリンである。

上記反応に使用される脱水剤の例は、トリフルオロ酢酸
無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、ジシクロへキシル
カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、及び
クロロギ酸の炭素原子数１乃至５個のアルキルエステル
、例えばクロロギ酸メチルエステル、エチルエステル、
イソプロピルエステル及びイソブチルエステルである。

次に適当な別の脱水剤を挙げる：炭素原子数１乃至３個
の脂肪族モノカルボン酸の塩化物または無水物、例えば
塩化アセチル及び無水酢酸及び塩化チオニル。

インイミジル−フタル酸無水物の製造用の望ましい脱水
剤はトリフルオロ酢酸無水物、ジシクロへキシルカルボ
ジイミド及びクロロギ酸エチルエステルである。

イソイミジル−フタル酸無水物への環化に共同使用され
る適当な中性有機溶剤は、場合によってはハロゲン化芳
香族及びハロゲン化脂肪族炭化水素、例工ばベンゼン、
トルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素
及び塩化メチレン並にアミノフタル酸と式■で表わされ
る無水物との反応に関連して挙げられた型の脂肪族モノ
カルボン酸の環式エステル、環式アミドまたはＮ、Ｎ−
ジアルキルアミドである。

式Ｉで表わされるイミジル−及びインイミジル−フタル
酸無水物は、無色乃至淡黄色結晶の形で得られ、そして
普通の方法で、例えば適当な有機溶剤、例えばベンゼン
、氷酢酸、酢酸エチル、シクロヘキサン、ジオキサンま
たは塩化メチレンまたはそれらの溶剤混合物から抽出及
び／または晶出により分離及び精製される。

本発明による式Ｉで表わされるイミジル−及びインイミ
ジル−フタル酸無水物は、エポキシド樹脂用の価値ある
硬化剤である。

それにより硬化された生成物または物質は、公知の硬化
剤を使用した類似のエポキシド樹脂の生成物または物質
と比較して、改善された機械的、熱的及び／または電気
的性質、なかんずく高い加熱ヒズミ点と同時に併せ有す
る良好な抗折力及び高温における低誘電損失係数が顕著
である。

本発明によるイミジル及びイソイミジル−フタル酸無水
物の特に重要な利益は、第１に例えば無水フタル酸とは
著しく異なって、本発明の化合物はより高い加工温度で
さえも昇華しないことである。

第２に硬化反応は、ある程度硬化促進剤なしに行っても
高温でさえ比較的徐々に起こり、そしてこのことはある
種の応用には有利である。

それ故に、本発明の別の目的は成形加工物、含浸加工物
、被覆加工物、グルー・ボンドなどの製造に適する硬化
性組成物である。

該組成物は、それらが ａ）ポリエポキシド化合物及び ｂ）硬化剤として、式Ｉで表わされる少くとも１種のイ
ミジル−またはインイミジル−フタル酸無水物 を含有することを特徴とする。

適当なのは、上記ポリエポキシド化合物ａのエポキシド
基１当量当り、式■で表わされるイミジル−またはイソ
イミジル−フタル酸無水物約０．５乃至１．５モル、望
ましくは約０．９乃至１，０モルを使用する。

３−及び４−（スクシンイミジル）−フタル酸無水物は
、特に高いガラス転移温度を有する成形物の製造に特に
適当である。

３−及び４−（マレインイミジル）−フタル酸無水物は
普通のエポキシド樹脂との良好な融和性を特徴とする。

使用されるポリエポキシド化合物ａは無水物硬化剤で硬
化されるすべての化合物である。

特に次のものが挙げられる：脂環式ポリエポキシド、例
えばエポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
（ビニルシクロヘキセンジエポキシド）、リモネンジエ
ポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
、（３′、４′−エポキシシクロヘキシルメチル）−３
，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３
′、４′−エポキシ−６′−メチルシクロヘキシルメチ
ル）−３，４゜−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、３−（３’、４’−エポキシシクロ
ヘキシル）−２，４−ジオキサスピロ−（５，５）−８
゜９−エポキシウンデカン及び３−（グリシジルオキシ
−エトキシエチル）−２，４−ジオキサスピロ（５，５
）−８，９−エポキシウンデカン；多価アルコール、例
えば１，４−ブタンジオールまたはポリアルキレングリ
コール、例えばポリプロピレングリコールのジグリシジ
ルエーテルまたはポリグリシジルエーテル；シクロ脂肪
族ポリオール、例えば２，２−ビス−（４−オキシシク
ロヘキシル）−プロパンのジグリシジルエーテルまたは
ポリグリシジルエーテル；多価フェノール、例えばレゾ
ルシン、ビス−（ｐ−オキシフェニル）−メタン、２，
２−ビス−（ｐ−オキシフェニル）−プロパン（ジオメ
タン）、２，２−ビス−（４′オキシ−３７，５／−ジ
・）泊モフェニル）−フロパン、１，１，２，２−テト
ラキス−（ｐ−オキシフェニル）−エタンのジグリシジ
ルエーテルまたはポリグリシジルエーテルまたは酸性条
件下に得られたフェノールとホルムアルデヒドとの縮合
生成物、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノ
ボラック；そしてまた上記ポリアルコール及びポリフェ
ノールのジーまたはポリ−（β−メチルグリシジル）エ
ーテル；多塩基性カルボン酸、例えばフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル
酸のポリグリシジルエステル及びポリ−（β−メチルグ
リシジル）エステル；アミン、アミド及び複素環式窒素
塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばＮ、Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン及びＮ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−ア
ミノフェニル）−メタン；トリグリシジルイソシアヌレ
ート； Ｎ 、 Ｎ’−ジグリシジルエチレン尿素；
Ｎ 、 Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダン
トイン及びＮ、Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピル
−ヒダントイン；及びＮ 、 Ｎ’−ジグリシジル−５
，５−ジメチル−６−イソプロビル−５，６−シヒドロ
ウラシル。

所望ならば、活性希釈剤、例えばスチレンオキシド、ブ
チルグリシジルエーテル、イソオクチルクリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジ
ルエーテル及び合成の高度に分枝された主として第３級
脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルのような活
性希釈剤は粘度を低下するため上記硬化性混合物に添加
してもよい。

更に硬化促進剤を硬化反応に使用してもよく；かかる促
進剤の例は、第３級アミン、その塩もしくは第４級アン
モニウム化合物、例えば２，４゜６−ドリスー（ジメチ
ルアミノメチル）−フェノール、ベンジルジメチルアミ
ン、■−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
−イミダゾール、４−アミノ−ピリジン及びトリアミル
アンモニウムフェルレート、またはアルカリ金属アルコ
ラード、例えばナトリウムヘキサントリオラードである
。

本発明により、式Ｉで表わされるイミジルフタル酸無水
物とエポキシド樹脂との混合物の硬化は、５０〜２５０
℃、望ましくは１３０〜２２０℃の温度範囲で適当に実
施される。

上記硬化反応はまた公知の方法で２もしくはそれ以上の
段階でも実施され、その場合最初の硬化段階はより低い
温度で行われ、そして後硬化はより高い温度で行われる
。

所望ならば、硬化はまた、該硬化反応を先ず早期に中止
するか、または最初の段階は僅かに高い温度で実施する
ように２つの段階で実施してもよく、それによりなお可
融性及び／または可溶性である硬化性前−縮合物（所謂
Ｂ一段階）がエポキシド成分ａ及び硬化剤ａから得られ
る。

このような前−縮合物は、例えばプレプレグ、圧縮成形
組成物または特に焼結粉の製造に使用される。

本明細書に使用される術語゛硬化″は可溶性、液体かま
たは可融性ポリエポキシドが、固体の、不溶性及び不融
性の三次元的に交す結合された生成物もしくは物質に転
換され、そして一般に同時に成形されて成形物品、例え
ば流し込み成形物、圧縮成形物及び積層物を形成するか
、または含浸物、被覆加工物、ラッカーフィルムまたは
接着結合物を与えることを示す。

本発明による硬化性混合物はまた適当な可塑剤、例えば
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートまたはトリ
クレジルホスフェートを含有してもよい。

更に、本発明による硬化性混合物は、硬化前のあらゆる
段階で増量剤、充てん剤及び補強剤、例えばコールクー
ル、ビチューメン、織物繊維、ガラス繊維、石綿繊維、
ホウ素繊維、カーボン繊維、鉱物性ケイ酸塩、雲母、石
英粉、二酸化チタン、酸化アルミニウム水和物、ベント
ナイト、カオリン、シリカエーロゲルもしくは金属粉、
アルミニウム粉もしくは鉄粉、そしてまた顔料及び染料
、例えばカーボンブラック、酸化物色素、酸化チタンそ
の他と混合してもよい。

更に他の普通の添加物、例えば耐炎剤、例えば三酸化ア
ンチモン、チキソトロピー付与剤及び流動調節剤、例え
ばシリコーン、ロウまたはステアレート（それは一部は
離型剤としても使用される。

）を硬化性混合物に添加してもよい。

本発明による硬化性混合物は公知の混合装置（攪拌器、
コネマゼ機、ロールなど）を使用し普通に調製される。

本発明による硬化性エポキシド樹脂混合物は、なかんず
く表面保護、電気工業、積層操作及び建造物取引の分野
に使用される。

上記混合物はそれぞれの場合に特定の応用に適する調合
物で、非光てんもしくは充てんされた状態、例えばペイ
ント、ラッカー、圧縮成形組成物、浸漬樹脂、流し込み
樹脂、射出成形組成物、含浸樹脂及び接着剤、工具樹脂
、積層樹脂、マスチック及び表面光てん組成物、床被覆
組成物及び鉱物質骨材用結合剤の形で使用される。

次のエポキシド樹脂は用途例に記載の硬化性混合物の調
製に使用された： エポキシド樹脂Ａ ２．２−ビス−（ｐ−オキシフェニル）フロパンとエビ
クロロヒドリンの化学量論的過剰とをアルカリの存在下
に縮合させて生成されるエポキシド樹脂（工業製品）は
、次式： で表わされる単量体ジグリシジルエーテルが大部分を占
め、室温で液体であり、そしてエポキシド含３５．１２
〜５．５４工ポキシド当量／ｋｇ及び粘度（ポープラー
） ９，０００−１３，０００ ｃｐ／ ２５°Ｃを有
する。

次の実施例に記載の硬化性混合物の機械的性質を測定す
るため、厚さ４ｍｒｎのシートを調製した。

ＩＳＯ／Ｒ７５、（ＤＩＮ ５３，４６１ ）による
加熱ヒズミ点、ＶＳＭ７７．１０３による抗折力並にク
ワミ及び吸水率を測定するための試験試料は上記シート
から機械仕上げした。

電気的性質（ＤＩＮ５３，４８３による静電損失係数、
ＤＩＮ ５３，４８３による誘電率及びＤＩＮ５３．
４８２による比容抵抗）を測定するため厚さ２ｍｍのシ
ートを調製した。

Ａ、製造例 実施例 １ ３−ニトロフタル酸８４．５ ｇ（０，４モル）を、パ
ラジウム５重量係を含有するパラジウム／木炭触媒４ｇ
の存在下に２５°Ｃでジオキサン２５０ｍ中で水素添加
する。

反応溶液を濾過し、そして次に無水マレイン酸４７．０
２ｇ（０，４８モル）を添加する。

反応混合物を室温で（約２０〜２５℃）１２時間保持す
る。

その後、３−（マレインアミジル）−フタル酸１０５ｇ
（理論の９４％）が晶出する。

上記酸を濾過し、ジオキサン２０ｍ１で洗浄し、吸引−
ドレインし、圧搾し、そして吸引乾燥する。

上記３−（マレインアミジル）−フタル酸１１１．６１
（０，４モル）を、無水の酢酸ナトリウム２６ｇ、無水
酢酸１６５ ｒｎｌｌ及びベンゼン８００Ｍと混合し、
そして得られた混合物を攪拌しながら、８０℃まで３時
間加熱する。

得られた溶液を濾過して酢酸ナトリウムを除き、そして
減圧でベンゼンを除去する。

６０°Ｃ／ ０．０５ ｍｍＨｇで結晶性残留物を乾燥
すると、３−（マレインイミジル）−フタル酸無水物８
２．７．９（理論の８５％）を得る。

融点１６７〜９℃。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ７３）：
δ＝７．２７ｐｐｍ（メチンプロトン）。

Ｃ１□Ｈ５ＮＯ２に対する分析（分子量２４３．１６）
：計算値 測定値 Ｃ５９，３％ ５９．２％ Ｈ２，１饅 ２．０％ Ｎ ５．８φ ５．８％ Ｑ上側により
生成された３−（マレインアミジル）フタル酸はまた次
の方法により２−（マレインイミジル）−フタル酸無水
物に転換される：固体の３−（マレインアミジル）−フ
タル酸を先ず約１１００Ｃ／ １００ ｍｍＨｇで約１
２時間加熱し、それにより上記化合物は３−（マレイン
イミジル）−フタル酸（融点二１３０〜２℃）に転換さ
れる。

生成物は無水酢酸により３−（マレインイミジル）フタ
ル酸無水物に約９０優の収率で転換される：融点１６７
〜９°ｃ。

実施例 ２ ａ） ３−及び４−ニトロフタル酸それぞれ３６．２
５ｇ（０，２モル）の混合物を、実施例１に記載の方法
で接触的に水素添加し、そして次に無水マレイン酸４７
．０２ｇ（０，４８モル）と反応させる。

３−及び４−（マレインアミジル）−フタル酸の混合物
８７ｇ（理論の７８％）を得る。

上記混合物０．４モルを実施例１に記載のように精製す
る。

３−及び４−（マレインイミジル）−フタル酸無水物の
混合物７７．７ ｇ（理論の８０％）を得る。

融点１１７〜１３０℃ＯＮＭ財ベクトル（ＣＤＣ１３）
：δ＝ ７．２７及び７、２ ｐｐｍ （メチンプロト
ン）。

Ｃ１□Ｈ，ＮＯ５に対する分析（分子量２４３．１６）
：計算値 測定値 Ｃ５９，３１多 ５９．０％ Ｈ２，１％ ２．３％ Ｎ ５，８ 優 ５．７饅 。

ｂ） ３−及び４−ニトロフタル酸（二１：１）の２
１゜ｔｇ（ｏ、ｉモル）の混合物を、水酸化ナトリウム
溶液１当量を含有する水１４０ｍＡに溶解し、そしてパ
ラジウム５重量φを含有するパラジウム／木炭触媒２ｇ
の存在下に水素添加する。

濾過された上記反応溶液に無水マレイン酸１０．２’ｌ
（０，１５モル）を添加し、そして得られた混合物を室
温で３時間攪拌する。

緑色に変った上記反応混合物を蒸発乾固し、無水酢酸４
１１ｒＬｅを添加し、そして全体を８０℃まで３０分間
加熱し、そして再び蒸発乾固する。

残留物をトルエン１００ｍ１とともにｉｏｏ’ｃまで加
熱し、得られた溶液を熱間濾過して不溶性成分を除去し
、そしてろ液を塩化チオニルとともに８０℃まで１時間
加熱する。

冷却後、獣炭２ｇを上記溶液中で攪拌し、そして溶液を
濾過し、濃縮乾固し、そして９５℃／ ０．０５ ｍｍ
Ｈｇで２５時間後乾燥する。

３−及び４−（マレインイミジル）−フタル酸無水物の
混合物１ｓ、３．ｙ（７ｓ％）がガラス質の脆い物質の
形で得られる（融点：９０〜１１８℃）。

測定値：Ｃ＝５９．２φ、Ｈ＝２．４優、Ｎ二５．９饅
。

実施例 ３ ４−ニトロフタル酸８４．５ ｇ（０，４モル）を、パ
ラジウム５重量係を含有するパラジウム／木炭触媒４ｇ
の存在下にジオキサン７２０ｄ中で水素添加する。

濾過した上記溶液に無水マレイン酸４７．０２ｇ（０，
４８モル）を添加する。

１２時間の反応時間後に、沈殿した４−（マレインアミ
ジル）−フタル酸を濾過し、そしてジオキサン５０配で
洗浄する。

８０ ’Ｃ／ １５ ｍｍＨｇで１２時間乾燥後、４−
（マレインアミジル）−フタル酸１０１．６．９（理論
の９１％）を得る。

上記４−（マレインアミジル）−フタル酸１１１．６８
ｇ（０，４モル）を、無水の酢酸ナトリウム２６．９及
び無水酢酸１７０ｒＩＬｌと混合し、そして得られた混
合物を攪拌しながら８０℃まで３０分間加熱する。

得られた溶液を蒸発乾固し、そして６０℃／ ０．１
ｍｍＨｇで後乾燥する。

残留物をホット・エキストラクター中でベンゼン２，０
００ｍｇで抽出する。

ベンゼン溶液を乾固するまで濃縮し・、そして残留物を
６０℃／ ０．０５ ｍｍＨｇで３５時間後乾燥する。

結晶性４−（マレインイミジル）−フタル酸無水物７７
．７ ｇ（理論の８０％）が得られる。

融点：１７３〜５℃。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３）
：δ＝７．２ｐｐｍ（メチンプロトン）。

Ｃ１□Ｈ５ＮＯ５に対する分析（分子量２４３．１６）
：３−ニトロフタル酸２１．１．ｐ（０，１モル）を、
実施例１に記載の方法で、パラジウム５重量φを含有す
るパラジウム／木炭触媒１ｇの存在下にジオキサン６５
ｍＡ中で水素添加する。

上記溶液を流過し、そしてビシクロ（１，２，２，１ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（Ｈａｄ
ｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ ） ５６．４ ｇ（０，１モ
ル）を添加する。

上記反応混合物を２５℃に３６時間保持し、そして次に
減圧下に濃縮する。

得られた油状残留物を塩化メチレン１５０ｍ１と混合し
、そして混合物を約１２時間放置する。

次に沈殿した結晶を流過し、そして塩化メチレン２０ｍ
１ｊで洗浄する。

３−（ビシクロ（１，２，２）ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸アミジル）−フタル酸２４．１！１（
理論の７０％）が得られる。

上記アミジルフタル酸１３．８．９ （０，０４モル）
を無水の酢酸ナトリウム１．４ｇ及び無水酢酸２５献と
混合し、そして該混合物を攪拌しながら８０℃まで３０
分間加熱する。

得られた反応溶液を蒸発乾固し、残留物を加熱ベンゼン
６０ｍで抽出し、そしてベンゼン溶液を獣炭を使用して
濾過する。

ベンゼンを蒸発した後、残留物を６０℃１０．０５ｇｍ
Ｈｇで２４時間乾燥する。

結晶性３−（ビシクロ（１，２，２）ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボン酸イミジル）−フタル酸無水物９
．９５ｇ（理論の８０％）が得られる。

融点：１７８〜１８０’Ｃ） Ｃ１□Ｈ，、ＮＯ５に対する分析（分子量、３０９．２
８）：３−ニトロフタル酸１０５．６ｇ（０，５モル）
を、パラジウム５重量咎を含有するパラジウム／木炭触
媒４ｇの存在下に、ジオキサン３１５１１ｒｌｌ中で水
素添加する。

無水イクコン酸６７．２．９（０，６モル）を流過した
上記反応溶液に添加し、そして該混合物を２５℃で１２
時間放置し、そして次に水ポンプ真空下に６０℃／１５
ｍｗｔＨｇで濃縮する。

得られた粘着性淡黄色残留物をジエチルエーテル２００
ｍ１とともに、それが淡黄色懸濁液に変わるまで攪拌す
る。

鉄液を流過し、そして残留物をジエチルエーテル２０ｍ
１で洗浄し、そして８０°Ｃ／１５ｍｍＨｇで１２時間
乾燥する。

３−（イタコンアミジル）−フタル酸９５．Ｂ（理論の
６５．６％）を得る。

上記３−（イタコンアミジル）−フタル酸５８．６ｇ（
０，２モル）を、それ以上精製することなしに、無水酢
酸２４０７１′Ｌｌ中で４時間に亘り１１５℃まで加熱
する。

得られた溶液を１５ｍｖｔＨｇで減圧下に蒸発させ、残
留物をベンゼン４００ｍ１中に溶解し、そして該溶液を
低温涙過し、そして減圧で蒸発させる。

残留物を酢酸エチル５００ｒＩｌｌに溶解する。獣炭及
びシクロヘキサン２０ ｏｍｌを添加した後、溶液を流
過する。

シクロヘキサン４５０ａを上記溶液に添加する。

得られた懸濁液を２５°Ｃで１２時間攪拌し、そして該
反応生成物を流過し、そして８０°Ｃ１０，５ｍｍＨｇ
で乾燥する。

３−（イタコンイミジル）−フタル酸無水物３２ｇ（理
論の６２．２％）が得られ、該生成物の融点は、酢酸エ
チル５００ＴｒＬｌとシクロヘキサン５００ｍｌとの混
合物から再結晶させた後に１７１〜３℃である。

Ｃ１３Ｈ７ＮＯ５に対する分析（分子量２５７．２１）
：計算値 測定値 Ｃ６０，７饅 ６０．９％ Ｎ ２．７φ ２．８％ Ｎ ５．５％ ５．５％ 実施例 ６ ２．３−ジクロロマレイン酸無水物２０ｇ（０，１２モ
ル）を、ジオキサン９０灰ｌ中に３−アミノフタル酸１
８．１ｇ（０，１モル）を溶解した液に添加する。

上記反応混合物を２０〜３０℃で攪豪撃拌し、その際透
明な溶液が約３０分で生成される。

次にジオキサンを減圧（２０ｍｖｔＨｇ ）で留出し、
そして残留する油を１３０℃まで加熱する。

３時間後に、結晶質塊を５０℃まで冷却し、そして酢酸
エチル１００ＴＩｌｌと混合する。

反応生成物を１０℃で沢過し、そして８０℃で減圧下に
乾燥する。

無水の酢酸から再結晶させた後、２２９〜２３０℃で溶
融する結晶性３−（２’、３’−ジクロロマレインイミ
ジル）−フタル酸無水物１ｇ、 １ ｇ（理論の５８％
）が得られる。

Ｃｌ２Ｈ３Ｃ１２ＮＯ５に対する分析（分子量３１２．
０６）： 計算値 Ｃ４６，２％ ＨＯ，９６φ Ｎ ４．５％ ＣＡ ２２．７５饅 測定値 ４５．８４φ １．０９φ ４．４４％ ２２．４２饅 実施例１、第１節により生成された３−（マレインアミ
ジル）−フタル酸３３．０．９（０，１２モル）を、無
水のベンゼン２９ ｏｙＩＬｌに懸濁させ、そしてトリ
フルオロ酢酸無水物３８．２ｍｌを添加する。

生成された懸濁液は、空気中の水分を排除しながら、透
明な溶液が生成されるまで、２０〜２５℃で２時間攪拌
し、次に鉄液を回転蒸発器で４０℃で乾固するまで濃縮
する。

残留物を無水のベンゼン１００１１Ｌｌ中に懸濁させ、
混合物を濾過し、モして濾過残留物を高度減圧下に１時
間乾燥する。

粗製の３−（イソマレインイミジル）−フタル酸無水物
２２．４ｇ（理論の９２％）が得られる。

生成物を酢酸エチル５４ ｏＷＬｌとシクロヘキサン１
，５００−との混合物中で、活性炭ｉｏ、ｐの存在下に
再結晶させ、そして次に高度減圧下に乾燥する。

純粋な３−（イソマレインイミジル）−フタル酸無水ン 物１５．４ｇ（理論の５３％）が無色の結晶の形で得ら
れる。

Ｃｌ２Ｈ５ＮＯ５に対する分析（分子量２４３．１８）
：計算値 測定値 Ｃ５９，３％ ５９．２％ Ｎ ２．１％ ２．０φ Ｎ ５．８％ ５．８％。

実施例 ８ 実施例３、第１節により生成された４−（マレインアミ
ジル）−フタル酸２２．４ｇ（０，０８モル）を、無水
の塩化メチレン１５０ＴＩＬｌ中に懸濁させ、そしてト
リフルオロ酢酸無水物３７．８ｙｎｌを添加する。

上記反応混合物を２０〜２５℃で２時間攪拌し、その間
空気中の水分を排除する。

次にピリジン３０．５．９を、氷で冷却しながら（内部
温度２０〜２５℃）滴下する。

次に得られた反応混合物を２０〜２５℃で更に２時間撹
拌し、そして濾過し、そして濾過残留物を少量の塩化メ
チレンで洗浄し、そして高度減圧下に乾燥する。

４−（イソマレインイミジル）−フタル酸無水物１４．
７ｇ（理論の７５φ）が僅かに黄色の結晶の形で得られ
；１９５〜２０７°Ｃで分解する。

Ｃ１□Ｈ５ＮＯ５に対する分析（分子量２４３．１８）
：計算値 測定値 Ｃ５９，３係 ５９．２饅 Ｈ２，１φ ２．０φ Ｎ ５．８％ ５．８係。

実施例 ９ 無水コハク酸６９．１ｇ（０，６９モル）を、ジオキサ
ン５００ＴＬｌに３−アミノフタル酸１１９．５ｇ（０
，６６モル）を溶解した液に２０〜２５℃で撹拌しなが
ら添加し；上記無水物は約１時間で溶解する。

２時間後に、生成された３−（スクシンアミジル）−フ
タル酸が沈殿し初める。

上記反応混合物を２０〜２５℃で更に２０時間放置し、
その後で３−（スクシンアミジル）−フタル酸を濾過す
る。

無水酢酸８１．８ｇ（０，８１モル）とピリジン７１ｇ
（０，９モル）との混合物を、濾過残留物に添加し、そ
の際透明溶液が生ずる。

該溶液を８０℃まで２時間に亘り加熱し、その際３−（
スクシンイミジル）−フタル酸無水物が結晶の形で沈殿
し、得られた無水物を少量のジオキサンとベンゼンとで
洗浄し、そして恒量となるまで乾燥する。

融点２０２〜２０５℃を有する３−（スクシンイミジル
）−フタル酸無水物９５．５ｇ（理論の６５％）が得ら
れる。

Ｃ１□Ｈ７ＮＯ５に対する分析（分子量２４５．２）：
計算値 測定値 Ｃ５８，８％ ５８．７％ Ｈ２，９％ ３．０優 Ｎ ５．７％ ５．８％ 。

それ以上の３−（スクシンアミジル）−フタル酸はジオ
キサン酒液を約２０ ｏｍｌまで濃縮すると分離され、
鉄酸はまたピリジン／無水酢酸により３−（スクシンイ
ミジル）−フタル酸無水物に環化される。

収量１３．５ｇ、これは全収量１０’１に相当する（理
論の約９０％）。

実施例 １０ ジオキサン５００Ｔｔｌ中における４−アミノフタル酸
６５．１ｇ（０，３６モル）を、実施例９に記載の方法
で無水コハク酸３７．１（０，３８モル）と反応させて
、４−（スクシンアミジル）−フタル酸を生成し、そし
て該生成物を続いて環化させる。

融点２２８〜２３０℃を有する４−（スクシンイミジル
）−フタル酸無水物６６ｇ（理論の７７％）を得る。

Ｃｌ２Ｈ７ＮＯ５に対する分析（分子量２４５．２）：
計算値 測定値 Ｃ５８，８％ ５８．８％ Ｈ２，９％ ３，０％ Ｎ ５．７％ ５．８％ 。

実施例 １１ ジオキサン５００ＷＬｌ中の４−アミノフタル酸６５、
ＩＪ（０，３６モル）を、実施例９に記載の方法で、無
水グルタル酸無水物４３．１２ｇ（０，３８モル）と反
応させて、４−（グルタルアミジル）フタル酸を生成し
、そして該生成物を続いて環化する。

融点２２０〜２２２℃を有する４−（グルクルイミジル
）−フタル酸無水物７０９（理論の７５饅）が得られる
。

Ｃ７３Ｈ０ＮＯ５に対する分析（分子量２５９．２）：
計算値 測定値 Ｃ６０，２％ ６０．１φ Ｈ３，５％ ３．６φ Ｎ ５．４％ ５．５％ 。

実施例 １２ 実施例９に記載の方法で、ジオキサン５００ｍ１中の３
−アミノフタル酸１１９．５ｇ（０，６６モル）を無水
グルタル酸８０．１ｇ（０，７モル）と反応させて、３
−（グルタルアミジル）−フタル酸を生成し、そして該
生成物は続いて環化する。

融点２３４〜６℃を有する３−（グルタルイミジル）−
フタル酸無水物１２５．４ｇ（理論の８１係）を得る。

Ｃ１３Ｈ９ＮＯ５に対する分析（分子量２５９．２）：
計算値 測定値 Ｃ６０，２％ ６０．２％ Ｎ ３．５多 ３．６％ Ｎ ５．４多 ５．４％ 。

実施例 １３ トルエン５ｍｌ及びジメチルマレイン酸無水物１２．６
．９（０，１モル）を、水２０７１Ｌｌに３−アミノフ
タル酸のニナトリウム塩２２．５ｇ（０，１モル）を溶
解した液に添加する。

上記混合物を９０〜９５℃まで加熱し、そしてその温度
で攪拌しながら３０分間放置する。

次に上記反応混合物を２０℃まで冷却し、１０％強度塩
酸６０鮮を添加し、そして沈殿した３−（ジメチルマレ
インイミジル）フタル酸を濾過する。

粗製生成物を水から再結晶させ、そして吸引乾燥する。

収量：理論の８０饅＝２３．１ｇ。

生成物を無水物に転換するため、無水酢酸８７ｍ１を３
−（ジメチルマレインイミジル）−フタル酸２８．９
ｇ（０，１モル）上に注ぎ、そして得られた混合物を１
３０℃まで加熱する。

溶液が得られ、それを１３０℃で１０分間保持する。

次に過剰の無水酢酸及び酢酸を減圧下に留出させる。

残留物をトルエンから再結晶させて精製する。

収量：１９．８．ｐ−理論の７３．１％、融点：１６７
０Ｃ８ Ｃ１４Ｈ９ＮＯ５に対する分析（分子量２７１．２３）
：計算値 測定値 Ｃ６２，０％ ６２．０％ Ｎ ３．３饅 ３．５φ Ｎ ５．２％ ５．１％ ０３−
アミノフタル酸のニナトリウム塩の代りに、４−アミノ
フタル酸のニナｔ−ＩＪウム塩の当量を使用し、そして
その他の点では上側に示された方法に従うと、融点１９
７℃を有する４−（ジメチルマレインイミジル）−フタ
ル酸無水物が得られる。

実施例 １４ ジオキサン中で４−ニトロフタル酸を還元して新しく得
られた４−アミノフタル酸１２４．９ｇ（０，６９モル
）を、実施例９に記載の方法でシス１．２，３，６−チ
トラヒドロフタル酸無水物１０９．８ｇ（０，７２モル
）と反応させ、そして生成物を次のように精製する二上
記バッチを２０時間放置した後、透明な反応溶液を減圧
下に約２００−まで濃縮し、そして無水酢酸２００Ｔ１
．ｌ及びピリジン１７０７１１１とともに６０℃まで１
０時間加熱する。

次に溶剤は減圧でストリッピングし、そして固体残留物
をベンゼンから再結晶させ、その際黄色無水フタル酸誘
導体が約５０％の収率で得られる：融点：１８８℃。

Ｃ１６Ｈ７１ＮＯ５に対する分析（分子量２９７．７）
：計算値 測定値 Ｃ６４，６４％ ６４２％ Ｈ３，７０％ ３，７％ Ｎ ４．７１％ ４．８％ ０３−異
性体（１１０℃で溶融する）もまた同様に、約７８％収
率で得られる： 測定値：Ｃ＝６５．０％、Ｈ＝３．７％、Ｎ＝４．８％
。

Ｂ、用途例 実施例 Ｉ エポキシド樹脂Ａ（エポキシ下含量５．１２エポキシド
当量／ｋｇ） １９．５０９と、実施例１により生成さ
れた３−（マレインイミジル）−フタル酸無水物２１．
９０ｇ（エポキシド基１当量当り無水物０．９モルに相
当する。

）とを混合し、そして該混合物を攪拌しながら１５分間
に亘り１６０℃まで加熱する。

それにより透明溶液が生成され、該溶液を１５０℃まで
予熱されたアルミニウム型内に流し込み、厚さ４間及び
２ｍｍのシートを形成する。

上記混合物を空気循環炉内で最初は１５０℃で３時間、
そして次に２２００Ｃで５時間硬化させる。

透明なアワのない流し込み成形物が形成される。

実施例 ■ 実施例Ｉに記載と同様に、エポキシド樹脂Ａ（エポキシ
ド含量５１２エポキシド当量／ｋｇ）１９．５０ｇと、
実施例３により生成された４（マレインイミジル）−フ
タル酸無水物２１．９０ｇ（エポキシド基１当量当り無
水物０．９モルに相当する。

）とを混合し、そして透明なアワのない流し込み成形物
に転換する。

実施例 ■ エポキシド樹脂Ａ（エポキシド含量５．１２工ポキシド
当量／ｋｇ） １９．５０ Ｆと、実施例２により生成
された３−（マレインイミジル）−フタル酸無水物及び
４−（マレインイミジル）−フタル酸無水物の１：１混
合物２１．９０ｇ（エポキシド基１当量当り無水物０．
９モルに相当する。

）とを混合し、そして攪拌しながら１５分間に１３５℃
まで加熱する。

透明な溶液が生成され、そして該溶液を実施例Ｉと同様
に透明なアワのない流し込み成形物に転換する。

実施例 ■ エポキシド樹脂Ａ（エポキシド含量５．１２工ポキシド
当量／ｋｇ）６．ｓｏ、９と、実施例７により生成され
た３−（イソマレインイミジル）−フタル酸無水物７．
６７ ｇ（エポキシド基１当量当り無水物０．９モルに
相当する。

）とを混合し、そして攪拌しながら１０分間１５０℃ま
で加熱する。

透明溶液が得られ、該溶液を１５０°Ｃまで予熱された
アルミニウム型内に流し込み、厚さ４及び２ｍｍのシー
トを形成する。

硬化は実施例Ｉに記載のように行う。

実施例 ■ エポキシド樹脂Ａ（エポキシド含量５．５４工ポキシド
当量／ｋｇ） ７．２０９と実施例９により生成された
３−（スクシンイミジル）−フタル酸無水物８．８４ｇ
（エポキシド基１当量当り無水物０．９モルに相当する
）とを混合し、そして撹拌しながら１０分間２００°Ｃ
まで加熱する。

得られた溶液を２００℃まで予熱されたアルミニウム型
中に急速に流し込む。

硬化は空気循環炉内で最初は２００℃で２時間、そして
次に２２０℃で５時間行う。

実施例 ■ 実施例３により生成された４−（マレインイミジル）−
フタル酸無水物１０．９５．ｐを温めながらシクロヘキ
サノン３１ｇ中に溶解する。

冷却後、エポキシド樹脂Ａ（エポキシド含量５．Ｉ２エ
ポキシド当量／ｋｇ；エポキシド基１当量当り無水物０
．９モル）９．７５ｇを上記溶液に添加する。

ガラス繊維織物、例えば所謂アミノシラン仕上げしたＥ
−ガラス）は、該織物を溶液中に繰返し引き抜いて鉄液
を含浸させ、そして次に１４５℃／２０ｍｍＨｇの乾燥
室内で４５分間乾燥し、そして前硬化させる。

かくして得られた数枚のプレプレグを一枚づつ積み重ね
、そして次の条件下に押板プレスで圧搾して積層物を形
成する：最初は一定圧の下に１５０℃で５分間、次に圧
力１２５ ｋｐ／ｆｆｌの下に１５０℃で２時間、そし
て最後に圧力１２５ｋ ｐ ／ｃｒａの下に２１０℃で
５時間。

よく結合されたアワのない積層物が得られる。

比較例 比較例 Ｉ エポキシド樹脂Ａ（エポキシド含量５，１２工ポキシド
当量／ｋｇ）２５．９と、無水フタル酸１７ｇ（エポキ
シド基１当量尚り無水物０．９モルに相当する。

）とから成る公知の流し込み樹脂混合物を、実施例■に
記載のように流し込み成形物に転換する。

比較例 ■ エポキシド樹脂Ａ（エポキシド含量５２エポキシド当量
／ｋｇ）４！１１と、無水マレイン酸２４．５ｇ（エポ
キシド基１当量当り無水物１モルに相当する。

）とから成る公知の流し込み樹脂混合物を、実施例■に
記載のように流し込み成形物に転換する。

上記実施例Ｉ〜■及び比較例Ｉ〜川により得られた硬化
流し込み成形物を次の表Ｉに要約する。

線表は本発明による硬化剤を使用して形成さ和た流し込
み成形物は、実質的にはるかに高い加熱ヒズミ点及び高
温における有意により良好な電気的修来性質を有するこ
とを示す。

大側？リ ■ エポキシド樹脂Ａ（エポキシド含量５．１６工ポキシド
当量／ｋｇ） ９．７０ ｇと、実施例１４により生成
された無水フタル酸誘導体１３．３５ｇ（エポキシド基
１当量当り無水物０．９モルに相当する。

）とを混合し、そして撹拌しながら１２５℃で１０分間
加熱する。

透明な溶液が得られ、そして鉄液を実施例Ｉと同様に透
明な流し込み成形物に転換する。

１８０°Ｃ（５０Ｈｚ）におけるＤＩＮ ５３，４８３
による誘電損失係数（ｔｇδ）は０．０１２であり、そ
して１８０’Ｃにおける誘電率は４．０である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １３−もしくは４−アミノフタル酸またはその塩と次式
   ■： で表わされる無水物とを反応させて次式■；で表わされ
   るアミジルフタル酸またはその塩を生成し、そして生成
   された酸または塩もしくは鉄塩を必要に応じて酸に転換
   したものを環化させることを特徴とする次式Ｉ： （上記式Ｉ、Ｉ及び■において、 ＸとＹの一方は酸素を表わし、そして他方は次式： で表わされる２価の基を表わし、そして Ａは場合によっては炭素−炭素二重結合を有する炭素原
   子数２乃至８個の２価の基を表わす。 ）で表わされるイミジル−及びイソイミジル−フタル酸
   無水物の製造方法。