JPS5821663A - チオ−ルカ−バメ−ト誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式（１）で示される新規なチオール
カーバメート誘導体、その製造法およびそれを有効成分
として含有する殺虫、殺ダニ剤に関するものである０ 〔式中、ｎは７〜！の整数を表わすＯＲ１は水素原子、
メチル基またはエチル基を表わし、−およびＲｓは同一
１喪は相異なり、炭素原子数ｌ−ダのアルキル基または
炭素原子数Ｊ〜ｌのアルケニル基を表わすＯ〕 一般式（１）で示される本発明化金物において、−およ
びＲ８で表わされるアルキル基およびアルケニル基とは
、直鎖状または分枝状アルキル基およびアルケニル基を
意味し、この上う愈基としては、たとえばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、１８０−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、１−０−ブチル基、６・Ｃ−ブチル基、切れ−
ブチル基を九はアリル基等をあけることができる◇本発
明の一般式（１）で示される化合物紘次の方法によシ製
造でき為。

（合成法ム） パライトとチオールカーバメート塩との反応による方法
　　　　　　　（一般式〇） （式中、ｎおよびＲ８は前述のとシシであシ、ム、はハ
ロゲン原子を表わす。） で示されるパライトと一般式（至） Ｃ式中、−およびＲ８は前述のとおりであり、Ｂ１はア
ルカリ金属原子を九は第四級アンモニウム基を表わす。

〕 で示されるチオールカーバメート塩とを試剤の一方壜九
は双方を溶解する溶媒（たとえば水、アセトン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア亀ド、ジメ
チルスルホキシド、アルコールＩｓ）中、反応温度−３
０〜７００℃で反応させて、目的のチオールカーバメー
ト誘導体を得る。

合成法Ｂ） チオールハロホーメートとアミンとの反応による方法一
般式（転） 〔式中、ｎおよびＲ１は前述のとおりであｐ。

ｈはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるチオールハロ本−メートと一般式（） 〔式中、−および−は前述のとおりである０〕で示され
るアミンとを脱酸剤（たとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジン、トリ
エチルアミン、ジメチルアミン等の有機塩基環の存在下
、適轟な汎用溶媒（九とえば水、アセトン、トルエン、
テトラに：、Ｗａフラン、ジメチルホルムアＩＬド、ジ
メチルスルホキシド、アルコール等）中、反応温度−３
θ〜１００　’Ｃて反応させて目的のチオールカーバメ
ート誘導体を得る。

（合成法Ｏ） チオール塩とカルバ警イルパライトとの反応による方法
一般式（社） 〔式中、ｎおよび　は前述のとおりであり、Ｂ、はアル
カリ金属原子または第四級７ンモニウム基を表わす。〕 で示されるチオール塩と一般式（至） 〔式中、へおよびＲ３は前述のとおりであシ、ム、はハ
ロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルバモイルパライトとを試剤の一方または
双方を溶解する溶媒（たとえば水、アセトン、トルエン
、テトラヒト０７ラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アルコール郷）中１６反反応度−３０
〜１００℃で反応させて目的のチオールカーバメート誘
導体を得る。また、一般式■で示されるチオール塩は、
第三級アミン存在下に遊離し したチオールから反応系内で形成されるものを含むこと
はいうまでもないことである。

以上の方法によ抄得られたチオールカーバメート誘導体
は、必要に応じてクロマトグラフィー、蒸留岬の手段に
よシ精製することができ為。

上記の標準操作にもとづいて会威した化金物例をｌＩｌ
！／に示すが、もちろん本発明化合物はこれら例示のみ
に限定されるものでは壜い。なお、二とに示す化合物番
号は以下の配合例、＊膣例二おいて共通に使用される。

実施例／ （合成法ム）による化合物（ｊ）の合成ジメチルスルホ
キシドＪＯｄＫあらかじめ調製したナトＵつ＾Ｎ、Ｎ−
ジメチルチオーモプロパン２．００１１　（４，１Ｘ／
θ−Ｉｓ％ル）を含むジメチルスル＊キシＦｆＩｌＩ液
／θｄを型温下に約７σ分間を要して筒下し１滴下終了
後窟温で一晩攪拌し１反応を完結させた０反応液を水１
００ｄ中に注ぎ、エーテルＪ０−で一回抽出し、水洗す
る。無水硫酸ナトリウムで硫燥螢、エーテルを留去し、
得られ大油状物を塩化メチレンを展開溶媒として、シリ
カゲル５０Ｉを充填したカラムを流下させ精製し。

目的とするａ−Ｊ−（ダーツ菰ノキシ）フェノキシプー
バソーーーイルーＮ、Ｎ−ジメチルチオールカーバメー
ト−０ＯコＩ（収率？Ｊ、４９Ｉ　）を無色透明液体と
して得た。

１１ＢＳ・’　／Ｊ７９Ｊ 実施例コ （合成法Ｂ）による化合物（２）の合成８−一回（４ｔ
・フェノキシ）フェノキシエタンチオールクロロ本メー
トＪ、のｆ（０，０１モル）をｊｄのトルエンにとかし
、ベビリジンθ、ツ４ｔｐ＜ｏ、０７１モル）とジエチ
ル７１ンθ、１０了後、室温にて３時間攪拌する。反応
液を、水、希塩酸、水の順で洗い、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、トルエンを留去し、得られた油状愉を塩化メ
チレンを展開溶媒としてシリカゲルＳＯＦを充填したカ
ラムを流下させ、精製し、目的とする８−Ｊ−（４Ｉ−
フェノキシ）フェノキシエタン−Ｍ、Ｍ−ジメチルチオ
ールカーバメートコ、３７Ｐ（収率７４ｔ、ｚ＠）を無
色透明液体として優良。

牽５八５ｔｖｙ 実施例Ｊ （合成法０）による化合物（１）の合成ｕ、ツー水素化
ナトリウムθ、ＸｆＣθ、θ／％ル）を含む乾燥テトラ
ヒドロフランＪＯ−に、３℃以下で一回（４Ｉ−フェノ
キシ）フェノキシエチルメルカプタン−、ＮＰ（０，０
１モル）を含むテトラヒドロフラン溶液／θｄを３ｏ分
間で攪拌しながら滴下した後、室温で７時間攪拌する。

次に上記混合物を３℃以下に冷却し、夏、Ｎ−ジメチル
力ルバモイルクロリｌ’　／、０１ｔ（０，０１モル）
を含む乾燥テトラヒドロフラン溶液／ａｄを３０分間で
滴下し良後、室温で一晩攪拌し反応を完結させた。反応
液を淡細し、水−θｄを加え、エーテル３θｄで一回抽
出し、水洗する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテ
ルを留去し、得られた油状物を塩化メチレンを展開溶媒
としてシリカゲルｊθＦを充填したカラムを流下させ、
精製し、目的とする８−Ｊ−（４Ｉ−７エノ牛シ）フェ
ノ串シエタソーＭ９Ｍ−ジメチルチオールカーバメート
−、ＮＰ（収率７１Ｊ慢）を無色透明液体として優良〇
？へ舅Ｖ 有機リン系殺虫剤や有機塩素系殺虫剤あるいはカーバメ
ート系殺虫剤が害虫防除にはたしてきた役割は非命に大
きいものであるが、これらのうちある物は毒性が高く、
を九残留性により生態系を乱すかどの問題を提起してい
る。を九近年ある種の害虫、たとえばイエバエ、ウンカ
類、１コバイ類、メイ央類等に殺虫剤抵抗性が問題とな
っている。本発明はかかる状況に対処すべく、低濃度で
きわめて優れた防除効果を示す幼若ホルモン活性を有す
る化金物を用いて農林Ｗ英害虫、貯穀害虫および衛生害
虫の防除を式 目的とするものである。一般ｆｉ　（１）で示される化
合物は鞘翅目、鱗翅目、半翅目、直翅目、７翅以下のよ
うなものがあげられるが、もちろんこれらのみには限定
寧れない。

／　、　！ｍｄ）ｔ＠ｒａ　（亭蝿園）／）　　ｆ）＠
ｌｐ’ｈａａｉム・（ウンカ類）＝たとえば、８ｏｇａ
ｔｅｌｌａｉｒｏｉｆ＊ｒａ　（セ９ｏウンカ）、Ｍｉ
ｌａ％ｒｖａｔａ　１ｕｇａｎｓ（トビイロウンカ）　
Ｌａｏｌ＠ｌｐｋ＆！　ｇｔｒｉ＆ｔ＠１１ｕ＃　（ヒ
メトビウンカ） Ｊ）　　Ｄｅｌｔｏａ＠ｐｋａｌｉｄａｅ　（ｉｉミコ
バイ）：たとえばＭ＠声ｏｔ＠ｔｔｉｘ　ａｉｎａｔｉ
ａ＠ｐｍ　（ツマグロ園１パイ）、Ｔｓｔｔｉｇｓｌｌ
ａ　ｖｉｒｉａｉｓ　（オオｌクバイ）、Ｉｍ鴎ａｏｒ
ｍｘｉｓ　（イナズマ■］バイ）り　ム′Ｔ！ｋｉむム
・（７プラムシ類）：′＃−とえばｋｌｑｍｍ　ｐ＠ｒ
ｓｉ鶴・（モモアカアブラムシ）４Ｑ　Ｐ輯ｔａｔ−ム
・（カメムシ類）またとえば夏・５ａｒａ　ａｎｔ＠ｎ
ｎａｔａ　（アオク！カメムレ）、］１ｙａｒｃ＆ｒｉ
−ｖ・Ｉｎｔｒａｌｉ＠　（シラ＊シカメムシ）Ｊ　、
　Ｌ＠）ｉａｏｐｔ＠ｒａ　（鱗頬目）冨たとえばａｙ
ｂａｏＰｔ＊ｒ＊　１１ｔｕｒａ　（ハス畳ンｌトウ）
ムｒｏｂｉｐｍ　ｆｕｍｆ＠ｒａｎａ　（スプルースパ
ッドワーム）Ｇｈｉｌｏ　５ｕｐｐｒｓｓｓａｌｉｓ　
（エカメイチ暴つ）Ｃｈｓｈｐｍ　１ｏａｒｏａｉｓ　
ｉａｍｉｍａｌｉｓ　（５ブ／１イガ）Ｇ亀１１・ｒｉ
ａ　鳳・１１０！ｌＩ・１−（へチ電ツガ）Ｄ・１１１
ｉｒ・１１ｍ５　ｓｐ＊ａｔａｂｉｌｉｇ　（マツカレ
へ）嵐１ａａｏｓｃｍａ　ｎｓｕｇｔｒｉａ　（ｔビカ
レへ）ｊ　、　Ｏｏｌ・ｏｐｔ＠ｒａ　（鞘翅目）：九
とえばＯｎｌｅｍａ　ｏｒ７ｍａｍ　（イネｐｏオイム
シ）ｌａｈｉｎｏａｎｍｕｓ　ｓｑｕａｍ＊ｕｓ　（イ
ネゾウムシ）ダ、Ｄ１ｐｔ＠員（双娼目）：九とえばｍ
ａｏａ　ａＬ軸ｔｉｏ亀（イエバエ）ム・ｄ・−ａ＠ｇ
ｙｐｔｉ　（ネッタイレ７カ）Ａｎｏｐｈ＠ｌｅｓ　ｓ
ｐ　（へＦダラカ〇一種）Ｏｕ１＊ｘ　ｐｉｐｉｏｎｓ
　％１１＠ｉ＞＠　（ｙカイエカ）ＡｇｒＯ甲亀ｏｒｙ
ｍａ・（イネへモグリバエ）ｊ　、　０ｒｔｈｏ％＠ｒ
ａ　（直６り：たとえばＯＫ！＆ｙ・腐Ｏ・ｎ５１ｇ　
（コバネイナゴ）１、ムａａｒｉ！ｒ亀（ダニ目）：九
とえばＴ＠ｔｒａｎｙａｂｕｓ　ａｉｎｎａｂａｒｉｎ
ｕｓ　にセナ鳳へダニ）Ｔ＠ｔｒａｎｙｏｈｕ＠ｕｒｔ
ｉｏａｓ　（す３１八ダニ）Ｐａｎｏｎｙａｈｕｓ　ｃ
＋ｔｔｒｉ　（ｌカン八ダニ）本化合物は、轟業妓衝者
の熟知すゐ方法にぶって乳剤、粉剤１粒剤、水和剤、、
　ａ粒剤などの一一周的象剤１１に調整し、所Ｉ！に応
じ丸形で用途に供しうる。

また、これらの化金物はフェニトロチオンｉｏ、ｏ−ジ
メチル−〇−（Ｊ−メチル−ｑ−二トロフ鼠ニル）本ス
帛ロチオエート１、マラソン、ジメトエート、！リチオ
ン／（コーメトキシ−４ＩＨ−／、３．２−ペンゾジオ
キサフオスフォリソーコースルフィド）、ダイアジノン
、ジブテレックス、パイジェット、ジクロルポス、ＩＦ
菫などの有機リン殺虫剤、ＢＩＩＩＯｌＤＤＴなどの有
機塩素系Ｉｎ剤、ＭＰＭＯ（（Ｊ、４ｔ−ジメチルフェ
ニルｙ−メチルカーバメイト）、脆−トリルー輩−メチ
ルカーバメイト、コー―・・−ブチルフェニル−Ｎ−メ
チルカーバメイト、８−メチル葺〔（メチルカルバモイ
ル）オキシコチオアセトイ鳳デート、／−ナフチルＮ−
メチルカーバメイト等の他のカーバメイト系殺虫剤、ピ
レトリン、アレスリン等のビレスロイＦ系殺虫剤、殺ダ
ニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤、肥
料、土壌改ａｍなどと任意の割合で混会することができ
、特に殺虫剤と混合す一２場合には、それぞれの効力の
安定と共力作用が期待できる。

次にいくつかの製剤例および実施例を示すが、本発明は
もちろんこれらのみに限定される亀のではない◇ 製剤例／ 本発明化金物（１）〜（２３）の各々−０部、それらに
各々乳化剤（ツルポール朝！（東邦化乳剤を得る。

製剤例一 本発明化合物（１）、Ｇ２）、（３）、（７）、＃）、
（／ｊ）＆よび（Ｊ７５）の各々、２部部に各々乳化剤
１ツルポールＪσコ？−０（東邦化学登鍮商標名）１５
部をよく混会し、３θＯｋンツシェ珪藻±７ｊ部を加え
、擢潰器中にて充分攪拌混合すれば各々の水和割を得る
。

製剤例３ 本発明化合物（１）３部を７セトンλρ部Ｋｌｌ鱗し、
３θθメツシ工タルクデ７部を加え、摺潰器中にて充分
攪拌混合した後、アセトンを蒸発除去すれば粉剤を得る
。

製剤例ダ 本発明化金物＆＞７部にト日リグニンＯ？（東洋紡登録
商標名）２部と９８Ｍクレー（ジークライト砿業登鍮商
標名）ＦＪ部とを加え、摺潰器中にて充分に攪拌混合す
る０りいで水をこれら混合物の７０−量加え、さらに攪
拌混合して造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば粒剤
を得る０ 製剤例！ 本発明化合物（１）、＜１’）および（／ｌ）の各々コ
部に各々トｌリグニン０？（前出）コ部と８８Ｍクレー
（前出）デ乙部とを加え、擢潰器中にて充分に攪拌混合
する。

ついで水をこれら混合物の１０−量加え、さらに攪拌混
合して微粒剤用造粒機によって製粒し、通風乾燥すれば
各々の微粒剤を得る。

実施例１ 本発明化合物の幼若ホルモン活性をｌ−チミツガ蟻を用
いて検討した。方法はシエナイダーマンら（Ｊ、Ｉｎ５
ｏｃｔ　−１ｏ１．、　／りＢ　ＶＯｌ、　／／　／４
４１／　）によって報告されているものによっ九ｏ／区
／θ輛を用い、平均反応率より変態をＪｏ−抑制するの
に要する薬量（Ｄ、。）を求め九。

結果は表−に示すとおりである。

表　　　　　２ ※　米国特許第Ｊ？の暢−号および絡３９７１１７１号
明細書に記載の化合物 喫施儒！ 倍に１１釈し、その液０．７ｄを１００ｄ（Ｄ蒸留水に
加え、その中にアカイエカ終令幼良を放ち、餌を与え羽
化壇で飼育し九、結果は表３に示すとか）である。

１３ 実施例４ 調剤１ＦｉｌＪＫよって得られ九本和剤を水で所定ｏ＊
腹に鵬釈し、七のｉｉ　１００ｄＫ１１１イ墨力終令幼
瓜λ０頭を放ち、餌を与え羽化ｔで飼育し、ｊｏ−羽化
阻害ａｔを求めた（Ｊ反復）、結果は表ダに示すとお）
で６為。

表ダ ※ｍ特許第Ｊｇダ号明細書に記載の化合物１１施例７ 播種後り日を経過した鉢植ツルナシインゲン（初生素側
）Ｋ、−１１１！ｍ夛１０−／ｊ匹のニセナ亀へダニ０
Ｉ１１１１を寄生させ、−週間コツ℃の恒温室で放置す
れば種々の生育ステージ〇ハダニが多数繁殖する。ζＯ
時期Ｋｌｌ剤例／によつて得られた本発明化合物し）、
（−〇）および（λＪ）の乳剤による４１００倍稀釈液
をターン・テーブル上でｌＯＷ／ポット散布し、７０日
ＷｋＫそれぞれＯ植物〇へダニによる被害を調査した結
果、いずれもはとんと被害が認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式 〔式中、ｎは／〜ｊの整数を表わすＯＲ，はで示される
   チオールカーバメート誘導体。 に）一般式 〔式中、ｎは／−ｊの整数を表わす。Ｒ８は水素原子、
   メチル基またはエチル基を表わし、ム１はハロゲン原子
   を表わす。〕 で示されるハライドと一般式 原子数３〜グのフルケニル基を表わし、Ｂ工はアルカリ
   金属原子またＦｉ館四級アン畳ニウム基を表わす。〕 で示されるチオールカーバメート塩と全反応させること
   を特徴とする一般式 〔式中、ｎ％Ｒ１，Ｒ，および馬は前述のとおりである
   。〕 で示されるチオールカーバメート１１１１４０ＩＩ造法
   。 （ｊ）　　一般式 （式中、ｎは１〜ｊの整数を表わす。Ｒｏは水素原子、
   メチル基またはエチル基を表わし、ｈはハロゲン原子を
   表わす。〕 で示されるチオールハロ＊−メートト一般式〔式中、−
   およびへは同一または相異なり、炭素原子数ｌ−ダのア
   ルキル基または炭素原子数３〜４ｔのアルケニル基を表
   わす。〕で示吉れるｙ＆＆とを反応させることを特徴と
   する一般式 〔式中、ｎ％へ、−および−祉前述のとお勤である。） で示されるチオールカーバメート誘導体の纒゛造法。 （ロ）一般式 〔式中、ｎ　Ｉｄ　／〜ｊの整数を表わす。へは水素原
   子、メチル基ｔた酸エチル基を表わし、−はアルカリ金
   属原子または第四級アンモニウム基を表わす。〕 で示されるチオール塩と一般式 〔式中、−およびＲ８は同一または相異な塾、炭素原子
   数７〜ダのアルキル基または炭素原子数３〜ダのアルケ
   ニル基を表わし、ム。 はハロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルバモイルハライドとを反応させ石ことを
   特徴とする一般式 〔式中、ｎ、Ｒ工、−およびＲ３は前述のとおりであゐ
   。〕 で示されるチオールカーバメート誘導体の製造法＠ （７）一般式 〔式中、ｎは７〜ｊの整数を表わす。Ｒ８は水素原子、
   メチル基またはエチル基を表わ号数３〜４Ｉのアルケニ
   ル基を表わす＠〕で示されるチオールカーバメート誘導
   体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺
   ダニ剤。