JPS58121267A - チオ−ルカ−バメ−ト誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式α）で示される新規なチオールカ
ーバメート誘導体、その製造法およびそれを有効成分と
して含有する殺虫剤に関するものである。

〔式中、ＩＬｌはメチル基またはエチル基を費わし、Ｒ
２は水素原子またはメチル基を表わす。〕 ある種のチオールカーバメート誘導体がカメムシ幼虫、
ナミハダニ、マダニ等に対して単動した殺虫、殺ダニ活
性を示すことは西ドイツ特許第１８４８６６８号明細書
）ζ記載されており、公知の事実である。

しかしながら、本発明者らはチオールカーバメート誘導
体に関してより高い殺虫活性をもつ化合物を見出すべく
鋭意研究した結果、本発明に係るチオールカーバメート
誘導体がアカイエカ幼虫、ネツタイシマカ幼虫、イエバ
エ幼虫等に対し、西ドイツ特許第２８４８６２１ｇ号明
細書に記載されている化合物に比し、はるかに優れた殺
虫効力をもつことを見出し、本発明を完成するに至った
。

本発明の一般式〇）で示される化合物は、たとえば次の
方法により製造できる。

（合成法ム） ハライドとチオールカーバメート塩との反応による方法 一般式（ト） 〔式中、ムｌはハロゲン原子を表わす。〕で示されるハ
ライドと一般式（１） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前述のとおりであり、Ｂ、は
アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を費わす
。〕 で示されるチオールカーバメート塩とを試剤の一方また
は双方を溶解する溶媒（たとえば水、アセトン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アルコール等）中、反応温
度−ｓＯ〜１００℃で反応させて、目的のチオールカー
バメート誘導体を得る。

（合成法Ｂ） チオールハロホーメートとアミンとの反応による方法 一般式（■） 〔式中、ム２はハロゲン原子を表わす。〕で示されるチ
オールハロホーメートと一般式（１） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前述のとおりである。〕 で示されるアミンとを脱酸剤（たとえば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジ
ン、トリエチルアミン、等の有機塩１榔の存在下、適当
な汎用溶媒（たとえば水、アセトン、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アルコール等）中、反応温度−８０−
％−１００℃で反応させて目的のチオールカーバメート
誘導体を得る。

（合成法Ｃ） チオールとカルバモイルハライドとの反応による方法 式（ＶＩ） で示されるチオールと一般式　（Ｗン 〔式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ３
はメチル基を表わし、ム３はハロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルバモイルハライドとを塩基（たとえば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基等）の
存在下、適当な溶媒（たとえば水、アセトン、トルエン
、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、アルコール等）中、−８０〜
１００℃で反応させて目的のチオールカーバメート誘導
体を得る。

（合成法Ｄ） チオールとイソシアネートとの反応による方法 式（Ｗ） で示されるチオールと一般式（璽〕 Ｒｉ−Ｎ＝Ｏ＝Ｏ（■） 〔式中、Ｒ１は前述のとおりである。〕で示されるイソ
シアネートとを適当な溶媒（たとえばアセトン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等）中、−８０〜１００℃で
反応させて目的のチオールカーバメート誘導体を得る。

本方法においては、塩基（たとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジン、
トリエチルアミン等の有機塩基等）の存在は必須ではな
いが、反応促進のために上記の塩基を加えるのもよい。

以上の方法により得られたチオールカーバメート誘導体
は、必賛に応じてクロマトグラフィー、蒸留等の手段に
より精製することができる。

上記の標準操作にもとづいて合成した化合物例を表１に
示すが、もちろん本発明化合物はこれら例示のみに限定
されるものではない。なお、ここに示す化合物番号は以
下の配合例、実施例において共通に使用される。

表１ 実施例１ 合成法（ム〕による化合物（３）の合成テトラヒドロフ
ラン８０−に４０８メチル７Ｅン水溶液０．４８Ｐ（８
，１４Ｘ１０”％ル）とナトリウムメチラート０．８８
　？　（８，１４Ｘ１０　　　モル）とを加え、５℃以
下で硫化カルボニルガスを徐々に吹込み、飽和させた後
、室温で１時間攪拌をつづける。この溶液に、ｔ−（４
−フェノキシ）フェノキシエチルブＯｔ）’１．５０）
（５，１２Ｘ１０−”モル）を含むテトラヒドロフラン
溶液１０１ｍ１ｇを室温下に約８０分間を要して滴下し
、滴下終了後、室温で１晩攪拌し、反応を完結させた。

反応液を濃縮し、水５０−を加え、エーテル５〇−で２
回抽出し、水洗する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エ
ーテルを留去し、得られた油状物を塩化メチレンを展開
溶媒として、シリカゲル５０？を充填したカラムを流下
させ精製し、目的とする８−２−（４−フェノキシ）フ
ェノキシエチル−Ｎ−メチルチオールカーバメート０．
７５　Ｐ　（収率４　ｇ、　Ｏ＊　）をｍｐ９Ｑ〜９１
℃の白色結晶として得た。

実施例２ クロロホーメート８．０９ＰＣ０，０１モル）のトルエ
ン１Ｗ液１０ｗｔを、メチルエチルアミンｏ、７ｔＰ（
０，０１２モル）とトリエチルアミン１．２１ＳＬ（０
，０１２モル）を含むトルエン溶液２〇−中に、−２０
〜−１５℃で８０分間かけて滴下する。滴下終了後、室
温にて８時間攪拌する。反応液を水洗後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥する。トルエンを留去して得られた油状物
を塩化メチレンを展開溶媒として、シリカゲル５０１を
充填したカラムを流下させ、精製し、目的とする８−２
−（４−フェノキシ）フェノキシエチル−Ｎ−メチル−
Ｎ−エチルチオールカーバメート１．８８Ｆ（収率５６
．７４）を無色透明の液体として得た。ｎｐ　　　１．
５８０１ 実施例８ （合成法Ｃ、）による化合物（１）の合成６２．９９ｊ
ｐ水素化ナトリウム０．８８Ｐ（０，０１モル〕を含む
乾燥テトラヒドロフラン８〇−に、５℃以下で２−（４
−フェノキシ）フェノキシエチルメルカプタン２．．４
６Ｐ（０，０１モル）を含むテトラヒドロフラン溶液１
０ｍを８０分間で攪拌しながら滴下した後、室温で１時
間攪拌する。次に上記混合物を６℃以下に冷却し、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド１．０８Ｆ（０，０
１モル）を含む乾燥テトラヒドロフラン溶液１０−を８
０分間で滴下した彼、室温で一晩攪拌し反応を完結させ
た。反応液を濃縮し、水２０−を加え、エーテル８０−
で２回抽出し、水洗する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後
、エーテルを留去し、得られた油状物を塩化メチレンを
展開溶媒としてシリカゲル５０Ｆを充填したカラムを流
下させ、精製し、目的とする８−２−（４−フェノキシ
）フェノキシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオールカーバ
メート２．４９Ｆ（収率７８．５％）を無色透明液体と
して得た。

ｎ２２・５１．５８８７　　　そのまま室温で１週間放
り 置すると結晶化した。　ｍｐ　７５〜７６℃実施例４ （合成法Ｄ）による化合物（４）の合成’［燥Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド８０＋＋ｄ中に２−（４−フェノ
キシ）フェノキシエチルメルカプタン２．４６Ｆ（０，
０１モル）とトリエチルアミン１．０１）（０，０１モ
ル）とを加え、室温下、攪拌しながらエチルイソシアネ
ート０．８５Ｆ（０，０１２モル）を８０分で滴下する
。室温で５０時間放置後、反応液に水５０−を加え、エ
ーテル８０−で２回抽出し、水洗する。無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、エーテルを留去し、得られた油状物を塩
化メチレンを展開溶媒として、シリカゲル６０Ｆを充填
したカラムを流下させ、精製し、目的とする８−２−（
４−フェノキシ）フェノキシエチル−Ｎ−エチルチオー
ルカーバメート１、０８　？　（収率８２．６％）をｍ
ｐ８９〜９０℃の白色結晶として得た。

有機リン系殺虫剤や有機塩素系殺虫剤あるいはカーバメ
ート系殺虫剤が害虫防除にはたしてきた役割は非常に大
きいも−のであるが、これらのある物は毒性が高く、ま
た残留性により生態系を乱すためきわめて憂慮すべき状
況となっている。また、近年ある種の害虫、たとえば、
イエバエ、ウンカ類、ヨコバイ類、メイ虫類等に殺虫剤
抵抗性が問題となっている。本発明はかかる状況に対処
すべく、低濃度できわめて優れた防除効果を示す幼若ホ
ルモン様活性を有する化合物を用いて農林固装害虫、貯
穀害虫および衛生害虫等の防除を目的とするものである
。一般式（Ｉ）で示される化合物は、鞘翅目、鱗翅目、
半翅目、直翅目、双翅目等の昆虫およびダニ目の卵、幼
ダニに活性を示す。

本発明化合物は、画業技術者の熟知する方法によって、
乳剤、粉剤、粒剤、水和剤、微粒剤などの実用的な剤型
に調整し、所要に応じた形態で、活性成分と担体とを用
いて各種の用途に供しうる。

また、これらの化合物はフェニトロチオン（０，０−ジ
メチル−〇−（８−メチル−４−二トロフェニル）ホス
ホロチオエート）、マラソン［８−４１，２−ビス（エ
トキシカルホニル〕エチル）０，０−ジメチルホスホロ
チオエート〕、ジメトエー）（０，０−ジメチル８−（
Ｍ−メチルカルバモイルメチル）ホスホロチオエート）
、サリチオン（２−メトキシ−４Ｈ−１゜８．２−ベン
ゾジオキサホスホリン−２−スルフィド）、ダイアジノ
ン（０，０−ジエチル０−（２−イソプロピル−６−メ
チル−４−ピリミジニル）ホスホロチオエート）、リブ
テレックス（２，２，２−）ジクロロ−ｌ−ハイドロキ
シエチル）０．０−ジメチルホスホネート）、ジクロル
ボス（０−（２，２−ジクロロビニノリ０、Ｏ−ジメチ
ルホスフェート）等の有機リン系６虫剤、Ｍ　Ｐ　Ｍ　
Ｏ（８、４−ジメチルフェニルＮ　−／　チＪｌ／カー
バメート）、Ｍ’ｌ’ＭＯ（ｍ−トリルＮ−メチルカー
バメート）、ＢＰＭＯ（２−ｇｅｃ−ブチルフェニルＮ
−メチルカーバメート）、カルバリル（１−ナフチルＮ
−メチルカーバメート）等のカーバメート系殺虫剤、ハ
ーメスリン（８−フェノキシベンジルｄ、／−シス、ト
ランス−８−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート）、フェンバレ
レート（ａ−シアノ−ｍ−フヱノキシベンジルａ−イソ
プロピル−ｐ−クロロフェニルアセテート）等のピレス
ロイド系殺曳剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤
、植物生長調整剤、肥料、土壌改良剤などと任意の割合
で混合することができ、特に殺虫剤と混合する場合には
、それぞれの効力の安定と共力作用が期待できる。

次にいくつかの製剤例および実施例を示すが、本発明は
もちろんこれらのみに限定されるものではない。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（４）の各々２０部、それら商標
名〕）２０部、キシレン６０部を加え、これらをよく攪
拌混合すれば、各々の乳剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（４）の各々２０部に乳化剤（ツ
ルポール５０２９−０（アニオン系界面活性剤、東邦化
学登録商標名））５部をよく混合し、８００メツシュ珪
藻±７６部を加え、槽潰器中にて充分攪拌混合すれば、
各々の水和剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）〜（４）の各々８部をアセトン２０
部に溶解し、８００メツシュタルク９７部を加え、槽潰
器中にて充分攪拌混合した後、アセトンを蒸発除去すれ
ば各々の粉剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（１）〜（４）の各々５部に各々トヨリグ
ニンＣＴ（リグニンスルホン酸カルシウム系の分散剤、
東洋紡登鍬商標名〕２部と０８Ｍクレー（シリカパウダ
ー、ジークライト砿業登鈴商標名）９８部とを加え、撞
潰器中にて充分に攪拌混合する。ついで水をこれらに混
合物の１０優量加え、さらに攪拌混合して造粒機によっ
て製粒し、通風乾燥すれば各々の粒剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（１）〜（４）の各々２部にトヨリグニン
（３Ｔ（前出）２部と０８Ｍクレー（前出）９６部とを
加え、襠潰器中にて充分に攪拌混合する。ついで水をこ
れら混合物の１０％量加え、さらに攪拌混合して微粒剤
用造粒様によって製粒し、通風乾燥すれば各々の微粒剤
を得る。

実施例５ 本発明化合物の幼若ホルモン様活性をハチミツガ輛を用
いて検討した。方法はシュナイダーマンら（Ｊ、Ｉｎ５
ｅｏｔ　Ｐｈｙｓｉｏｌ、、　１９６５゜Ｖｏｌ、１１
．１６４１）によって報告されているものにしたがった
。すなわち、ハチミツガ（Ｇａｌｌｅｒｉａ　ｍｅｌｌ
ｏｎｅｌｌａ　）　ｃ７）輛を輔化２０時間以内に集め
、その胸背の右側に約１ｍｓ”の穴をあけ、パラフィン
、ピーナツッオイ／Ｉ／（７）混合物に溶かした所定の
薬量の化合物でシールした。処理部は２８℃の恒温器Φ
ζ入れ、羽化直前に処理部分のクチクラをはぎ、輛クチ
クラのできかたによって平均反応率を求め、質態を＆０
％抑制するのに要する薬量（ＩＤｓｏ）を求めた、結果
は表２に示すとおりである。

表　　　２ ※　西ドイツ特許第２８４８６６６号明細書に記載の化
合物※※米！Ｉ特許第８９０４６６２号（１９７５年９
月９日）および第８９１２８１５号明細書（１９７５年
ｌＯ月１４日）に記載の化合物 実施例６ 製剤例１によって得られた乳剤を水で所定の濃度に稀釈
し、その液０．５　ｍを１００−の蒸留水に加え、その
中に７力イ二カ終令幼虫２０頭を放ち、餌を与え、羽化
まで飼育し、５０％羽化阻害濃度（Ｉ（３ｓｏ）を求め
た（２反復）。結果は表８に示すとおりである。

※　西ドイツ特許第２８４８６６６号明細書に記載の化
合物※※米国特許第８８２４２７４号明細書（１９７４
年７月１６日）に記載の化合物 実施例６と同様の方法により、ネッタイシマカに対する
δＯＳ羽化阻害濃度（ＩＣＳＯ）を求めた（２反復）。

結果は表４に示すとおりである。

表　　　４ ※西ドイツ特許第２８４８６６６号明細１書こ記載の化
合物 実施例８ フスマ１４Ｆに粉末飼料２Ｆを充分混合する。その中に
製剤例１で得られた乳剤を水で所定の濃度に稀釈した薬
液を加え、攪拌混合する。こうしてできたイエバエ用人
工培地にイエバエ絡合幼虫４０頭を放ち、その中で踊化
させる。できた輛を新しいプラスチックカップにうつし
、羽化率を求め、次式によって羽化阻害率を求めたう 結果は表６に示すとおりである。

表　　５

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 〔式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ２
   は水素原子またはメチル基を堀わす。〕 で示されるチオールカーバメート誘導体。
2. （２）一般式 〔式中、Ａ１はハロゲン原子を表わす。〕で示されるハ
   ライドと一般式 〔式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ２
   は水素原子またはメチル基を表わす。Ｂｌはアルカリ金
   属原子または第四級アンモニウム基を表わす。〕 で示されるチオールカーバメート塩とを反応させること
   を特徴とする一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前述のとおりである。〕 で示されるチオールカーバメート誘導体の製造法。
3. （３）一般式 〔式中、ム２はハロゲン原子を表わす。〕で示されるチ
   オールハロホーメートと一般式〔式中、Ｒ１はメチル基
   またはエチル基を表わし、Ｒ２は水素原子またはメチル
   基を表わすっ〕 で示されろアミンとを反応させることを特徴とする一般
   式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前述のとおりである。〕 で示されるチオールカーバメート誘導体の製造法う
4. （４）　　−４式 〔式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ３
   はメチル基を表わし、Ａ３はハロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルバモイルハライドとを、塩基の存在下反
   応させることを特徴とする一般式〔式中、Ｒ１およびＲ
   ３は前述のとおりである・〕 で示されるチオールカーバメート誘導体の製造法。
5. （５）式 ％式％ で示されるチオールと一般式 ＲＬ−Ｎ＝Ｃ＝Ｕ 〔式中、凡１はメチル基またはエチル基を表わす。〕 で示されるイソシアネートとを反応させることを特徴と
   する一般式 〔式中、Ｒ１は前述のとおりであるっ　〕で示されるチ
   オールカーバメート誘導体の製造法。
6. （６）　　一般式 〔式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ２
   は水素原子またはメチル基を表わす。〕 で示されるチオールカーバメート誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とする殺虫剤。