JPS58167563A - チオ−ルカ−バメ−ト誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式（１）で示されるｌｌｌ却なチオ
ールカーバメート１ＥＮＱ体、その製糸法およびそれを
有効成分として含有する殺虫剤に関するものである。

〔式中、Ｘけ？黄原子またはメチレン基を表わす。Ｒ１
は水素原子、メチル基またはエチル基を表わし、Ｒ２は
メチル基またはエチル基を表わす。〕 ある稗のチオールカーバメート誘導体がカメムシ幼虫、
ナミハダニ、マダニ叫に対して卓効した殺虫、殺ダニ活
性を示すことは西ドイツ特ト第コδダｇｂｓｂ号明細書
に１，１されており公知の事実である。

しかしながら、本手゛明者らはチオールカーバメート誘
導体に関してより高い殺虫活性をもつ化合物を見出すべ
く鋭意研究を続けた結果、本発明に係るチオールカーバ
メート誘導体が７カイエカ幼虫、ネッタイシマカ幼虫、
イエバエ幼虫叫に対し、西ドイツ特許第Ｊｑｇｔｓｔ号
明細書に記載されている化合物に比しはるかに優れた殺
虫効力をもつことを見出し、本発明を完成するに至った
。

本発明の一般式（１）で示される化合物は次の方法によ
り製造できる。

（合成法人） ハライドとチオールカーバメート塩との反応による方法 一般式（ロ） 〔式中、Ｘｌ−Ｉ硫黄原子またはメチレンＡ−金表わし
、Ａｏはハロゲン原子を表わす。〕で示されるハライド
と一般弐ω０ 〔式中、Ｒ□およびＲ２は紬述のとおりであり。

Ｂ１はアルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を
表わす。〕 で示されるチオールカーバメート塩とを１斉１１の一方
オたけ双方を＃ｎする溶聾（六とえけド 水、アセトン、トルエン、テトラミツラン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルム７ミド、ジメチルスルホキシド、アルコー
ル等）中、反応温度−３θ〜／θθ℃で反応させて、目
的のチオールカーバメート誘導体を得る。

（合成法Ｂ） チオールハロホーメートとアミンとの反応による方法 一般式動 〔式中、Ｘは硫黄原子また杖メチレン基を表わし、へは
ハロゲン原子を表わす。〕で示されるチオールハロホー
メートと一般式（） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前述のとおりである。〕で示
されるアミンとを脱酸剤（たとえば水酸化ナトリウム、
水醇化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジン、
トリエチル７１Ｌン等の有Ｐ＃１基尋）の存在下、適当
な汎用溶媒（たとえば水、アセトン、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アルコール等）中、反応温度−３θ〜
／θＯ′Ｃで反応させて目９ｊ　（７）　Ｆオールカー
バメート誘導体を得る。

（合成法Ｃ） チオールとカルバモイルハライドとの反応による方法 一般式（ロ） 〔式中、Ｘは健黄原子またはメチレン基を表わす。〕 で示されるチオールと一般式的 〔式中、Ｒ２は前述のとおりであり、Ｒ３Ｆｉメチル＃
またはエチル基を表わす。＾３祉ハロゲン原子を表わす
。〕 で示されるカルバモイルハライドとを環基（たとえば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基等）の
存在下、適当な溶媒（たとえは水、７セトン、トルエ５ ン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム７ミ
ド、ジメチルスルホキシド、アルコール等）中、−’３
０〜／θθ°Ｃで反応させて目的の一般式（！／） 〔式中、Ｘ、Ｒ２およびＲ３は前述のとおりである。〕 で示されるチオールカーバメート誘漕体ヲ（する０ （合成法Ｄ） チオールとイソシアネートとの反応による方法 式（Ｖｌｌ 〔式中、Ｘけ体黄原子またけメチレンｌ−を表わす。〕 で示されるチオールと一般弐〜１０ Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏｉ’ｉ 〔式中、Ｒ２１，ｐｉｆ述のとおりである。〕で示され
るイソシアネートとを遣当な溶な（ｆｒとえげ７セトン
、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等）中、−３θ〜／
θθ°（：で反応させて、目的の３号・□式（１′つ〔
式中、ＸおよびＲ２は前述のとおりである。

で示されるチオールカルバメート訪漕体？得る。本方法
においては、＃ｌ基（六と乏峠水酸化ナトリウム、水酬
化カリウム菌のアルカリ金属水酸化４９７１、ピリジン
、トリエチルアミン等の有機塩基等）の存在は必須では
ないが、反応促進のために上記の塙基を加えるのもよい
○ 以上の方法により得られたチオールカーバメート訓導体
は、必要に応じてクロマトグラフィー、蒸貿等の手段に
より精製することができる。

上記の標準操作にもとづいて合成した化合物例を表／に
示すが、もちろん本発明化合物はこれら例示のみに限定
されるものではない。なおここに示す化合物番号は以下
の配４合例、実施例において共通に使用される。

実施例／　合成法（４）による化合物（１）の合成テト
ラヒドロフラン３θ、／中にｊθチジメチル７ミン水が
液、２．１ｂｙ（０，９３９モル）を加え、５℃以下で
硝化カルボニルガスを徐々に吹込み飽和させた後♀温で
７時間攪拌をつづけた。この溶沿に３−（ターペンジル
）フェノキシエチルプロミド、２．？／ｊＥ（０，０１
モル）を含むテトラヒドロ７ラン溶渋／θｍｌを室温下
に約３θ分間を要して滴下Ｌ　、涌下華３了俵・汁温で
／晩攪拌し反応を完結させた。反応液を３縮し、水３０
ｄを加えエーテル、５０　ｍｌで一回抽出し、水洗した
。無水跡耐ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去し、１
）＝られた油状物を塩化メチレンを展開ｆ＃ｒ＃とじて
シリカゲルＳ０ｙを充填したカラムを汗、下させＴｈ＃
Ｌ、、°目的とする５−２−（４ｔ−ベンジル）フェノ
キシエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオールカーバメート／
、ソ７り（収率４２Ｊ％）を＃−ｆ・透叩を体とし７て
伯た。

収率　　ｎ”　０／、　３２；！；’７実施例−合成法
Φ）による化合物（６）の合成８−一−（ａ−ベンゼン
スルフェニル）フェノキシエタンチオールクロロ木−メ
ートＪ、３ｙ（０，０１モル）のトルエン溶液／θｄを
エチルアミンθ、！ダタ（θ、ＯＤモル）とトリエチル
アミンｉ、ａｉｙ＜０．０７．２モル）を含むトルエン
溶液−〇ｄ中に一一θ〜−／ｊ”ｃで、３０分間か。

けて滴下し六〇滴下終了伊、室儒にて３時間攪拌した。

反応液を水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエ
ンを留去して得られた油状物を塩化メチレンを展開溶媒
として、シリカゲル３０Ｆを充填したカラムを流下させ
。

精製し、目的とするＳ−一−（ダーベンゼンスル７ｔニ
ル）フェノキレエチル−葺−エチルチオールカーバメー
ト−０墨！（収率６７、を嘔）３４．０ を無色透明液体として得た（、　ｎｐ　　　／・６ダＶ
実施例Ｊ　合成法（０）による化合物（イ）の合成６２
．９　％水素化ナトリウムθ、ｓＨＣθ、θ／モノリを
含む乾燥テトラヒドロフランＪＯｗｌに、ｊ’Ｃ以下で
３−（ターベンゼンスｂフェニル）７８ノキシエチルメ
ル力ブタシー、Ａ２Ｆ（θ、θ／璧ル）を含むテトラヒ
ドロ７ラン溶液／θｄを３０分間で攪拌しながら滴下し
た後、室温で１時間攪拌する。次に上記混合物をｊ℃以
下ニ冷却し、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド／
、θｔｙ　（ｏ、ｏｉモル）を含む乾燥テトラヒドロ７
ラン溶液／θゴを３θ分間で３下したり、室■で２暁攪
拌し反応を完結させ九０反応液を濃縮し、水設θ−を加
え、エーテル３０ｍ／で一回抽出し、水洗するＯ無水硫
酸ナトリウムで乾燥發、エーテルを留去し、得られた油
状物を塩化メチレンを展開溶媒としてシリカゲルｊθｙ
ｔ充填したカラムを流下させ、精製し、目的とする５−
Ｊ−（４Ｚ−ベンゼンスルフェニル）フェノキシエチル
−Ｎ、Ｍ−ジメチルチオールカーバメートー、ＪＪＦ（
収Ｉｇ　ｂｙ、ｔｒチ）を無色透明液体として得たＯえ
５．０ ＫＩＤ　　　／　、４３．！／ 実施例ｑ　　（合成法Ｄ）による化合物（＋）の合成ｊ
−（＋−ベンジル）フェノキシエチルメルカプタン−謹
ｂｙＣθ、θ１モル）とピリジン３滴とを含むトルエン
溶液／θｄに、エチルイソレアネートｉ、ｔｎｙ＜０．
０２モル）を加え、室温で／晩攪拌後、ｉｓ時間加熱還
流する。反応液友濃縮し、得られた油状物を塩化メチレ
ンを展開ｆ＃課としてシリカゲルｊ０りを充填したカラ
ムを流下させ、精製し、目的とする８−２−（４Ｉ−ベ
ンジル）フェノキシエチル−ｙ−エチルカーバメート／
工ｕ！（収率Ｊｊ、７％）を呻／θり〜／／θ°Ｃの白
色結晶として得た。

有機リン系殺虫剤や有機塩素系殺虫剤あゐいはカーバメ
ート系殺虫剤が害虫防除にけたしてきた役割は非常に大
きいものであるが、これらのある物は毒性が高く、また
残留性により生態系を乱すためきわめて憂慮すべき状況
となっているＱオた。近４−め７．ｓの害虫、たとえば
、イエバエ、ウンカ類、ヨコバイ類、メイ虫類等ニ殺曵
剤抵抗性が問題となっている。本発明はかかる状況に対
処すべく、低濃度できわめて優れた防除効果を示す幼若
ホルモン様活性を有する化合物を用いて農林園芸害虫、
貯穀害虫および衛生害虫等の防除を目的とするものであ
るＯ一般式中で示される化合物は、鞘翅目、鱗翅目。

半翅目、直翅目、双翅目勢の昆虫およびダニ目の卵、幼
ダニに活性を示すＯ 本発明化合物は、画業技術者の熟知する方法によって、
乳剤、粉剤、粒剤、水和剤、微粒剤力どの実用的な剤型
Ｋｌ！整し、所要に応じた形態で、活性成分と担体とを
用いて各種の用途に供しうる。

また、これらの化合物はフェニトロチオン（ｏｌＯ−ジ
メチル−０−（Ｊ−メチルーダ−ニトロフェニル）木ス
ホロチオエート１．マラソン〔６−（／　、Ｊ−ビス（
エト卑ジカルボニル）エチル）０．０−ジメチルホスホ
ロチオエート〕。

ジメトエート（０，０−ジメチル８−（Ｎ−メチルカル
バモイルメチル）ホスホロジチオエート）、サリチオン
（コーメトキシ−４’Ｅ／ｓ３、−一ペンゾジオキサホ
スホリンー２−スルフィド）、ダイアジノン（０，−０
−ジエチル０−（−一イソブロビルーＡ−メチルーダー
ビリＩＬＤ二Ｘ）ホスホロチオエート）、ジブテレック
ス（コ、、？、Ｊ−トリクロｊ）　−／　−７Ｘイドロ
キシエチル、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホネート）。

ジクロルボス（０−（，２，ｊ−ジクロロビニル）Ｏｌ
Ｏ−ジメチルホスフェート）岬の有機リン系殺虫剤、Ｍ
ＰＭＯ（Ｊ、！−ジメチルフェニル翼−メチルカーバメ
ート）１ＭＴＭＯ（ｍ−トリルＮ−メチルカーバメート
）　、Ｂ　Ｐ　Ｍ　０（Ｊ−一・Ｃ−ブチルフェニルｙ
−メチルカー１＜メート）、カルバリル（／−ナフチル
Ｍ−メチルカーバメート）郷のカーバメート系殺虫剤、
ｌ＜−メスリン（３−フェノキシベンｌ）ｈ＆、ｔ−シ
ス、トランス−Ｊ−（Ｊ、Ｊ−ジクロロビニル）−一、
−一ジメチルシクロプロパンカルボキシレート）、フェ
ンバレレート（α−シアノ−冨−フェノキシベンジルα
−インプロピル−ｐ−クロロフェニルアセテート）郷の
ピレスロイド系殺虫剤、殺ダニ剤、殺＃曵剤、殺菌剤、
＃草創、植物生長調整剤、肥料、土壌改曳剤がどと注量
の割合で混合する仁とができ、勢に殺央剤と混合する場
合には、それぞれの効力の安定と共力作用が期待できる
・ 次にいくつかの製剤例および実施例を示すが、本発明は
もちろんこれらのみに限定されるものでは力いも 製剤例／ 本発明化合物（１）〜（６）の各々−〇部、それらに各
々乳化剤【ツルポール３θθｊＸ（ノニオン系界面活性
剤と７ニオン系界面活性剖との混合物、東邦化学登録商
標名））設θ部、率シレン６０部を加え、これらをよく
攪拌混合すれば、各々の乳剤を得る。

１１１１１１１１例一 本発明化合物（／）〜（乙）の各々−０部に乳化剤（ツ
ルポールＳ０−？−〇（７ニオン系界面活性剤、東邦化
学登鋒商褌名））３部をよく混合し、３θθメッレ、珪
藻±７ｊ部を加え、指潰器中にて充分攪拌混合すれば、
各々の水利剤を得るり 製剤例Ｊ 本発明化合物（１）〜０）の各々３部を７セトンコθ部
に溶解し、Ｊθθメッシェタルクタ７部を加え、！ｌ潰
器中にて充分攪拌混合した後。

アセトンを蒸発除去すれば各々の粉剤を得るＯ製剤例ダ 本発明化合物（１）〜（Ａ）の各々３部に各々ト１リグ
ニンＯＴ（リグニンスル木ン酸カルシウム系の分散剤、
東洋紡登録商標名）一部とＧｆｆＭｆｆ−（シリカパウ
ダー、Ｄ−クライト参集登録商標名）９３部とを加え、
摺潰器中にて充分に攪拌混合するりついで水をこれらＫ
ｒｘ合物の／θチ量加え、さらに攪拌混合して造粒機に
よって製粒し、通風乾燥すれに各々の粒剤を得ゐ・ 製剤例！ 本発明化合物（／）〜（６）の各々一部にトヨリグニン
０丁（前出）、２部と０８Ｍクレー（前出）ツＡ部とを
加え、だ潰器中にて充分に攪拌混合すゐ。ついで水をこ
れら混合物の／θチ量加え、さらに攪拌混合して微粒剤
用造粒機によって製粒し１通風乾燥すれは各々の微粒剤
を得るＯ 実施例ｊ 本発明化合物の幼若ホルモン様活性をＡチミツガ輛を用
いて検討した。方法はシ為ナイダーマンら（Ｊ、工ａｓ
＠ｅｔ　Ｆｈｙｓｉｏｌ、、　／？Ａｊ　＋　Ｖｏｌ。

７　／　、　／Ａダ／）によって報告されているものに
したがったＯすなわち、１１チｌツガ（Ｇａｌｌ＊ｒｌ
ａｍａｌｌｏｎ＊１１＠）の輛を輛化：ＩＯ時間以内に
集め、その胸背の右側に約７−の穴をあけ、　Ｉ＜ラフ
イン、ビーナツツオイルの混合物に溶ｔ１シた所定の薬
量の化合物でシールした。処理部は−ｌ″Ｃの恒ＩＩ器
に入れ、羽化直前に処理部分のクチクラをはぎ、輛クチ
クラのでき力為九によって平均反応率を求め、変態をｊ
０９６抑制するのに豐する薬量（ＩＤｓｏ）を求め九〇
結果は表−に示すとお夛であるＯ 表　　　コ ※　　西ドイツ特許第Ｊダ８６５６号明細ンに記載の化
合物※※　米国特許第３ソθダＡＡ２号（／？７ｊ年２
月り日）およ　、び第３９／２８７／！号明細喪（１５
’７５年／θ月ｌｙ日）忙記載の化合物 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和５７年　特許願第　４９８９９　　　号２　発明の
名称 チオールカーバメート誘導体、その製造法およびそれを
有効成分として含有する殺虫剤 ４代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５Ｆ９地明細書の発
明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１０頁下から第９行目を下記のよう
に訂正する （２）　同＠１１頁下から第６行目を下記のように訂正
する。

（８）　　同第１２頁第１８行目を下記のように訂正す
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 〔式中、Ｘは硫黄原子またはメチレン基を表わす◇Ｒよ
   け水素原子、メチル基またはエチル基を表わし、Ｒカは
   メチル基壇たけエチル基を表わす。〕 で示されるチオールカーバメート銹導体。 −一般式 〔式中、Ｘｌ−１硫黄原子またはメチレン基を表わし、
   ムＩＦｉハロゲン原子を表わす。〕で示されるハライド
   と一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基壇たけエチル基を表
   わし、Ｒ２はメチル基またはエチル基を表わす。Ｂｏけ
   アルカリ金属原子または第四級アンモニウム基を表わす
   ・〕 で示されるチオールカーバメート塩とを反応させること
   を１％像とする 一般式 〔式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は前述のとおシである・〕 で示ｉＥれゐチオールカーバメート銹導体の製造法〇 （３）・一般式 〔式中、Ｘは硫黄原子ま九はメチレン基を表わし、Ａ２
   はハロゲン原子を表わす・〕で示すれるチオールハロホ
   ーメートと一般式〔式中、Ｒよは水素原子、メチル基ま
   たはエチル差を表わし、Ｒ１はメチル基またはエチル基
   を表わすつ〕 で示されるアミンとを反応させることを特徴とする一般
   式 〔式中、Ｘ、Ｒ□および！＋２は前述のとおりである。 １〕 で示されるチオールカーバメート誘導体の製造法。 （ロ）　一般式 （式中、Ｘは硫＊Ｍ−ｆ−またけメチレン基を表わす。 〕 で示されるチオールと一般式 〔式中、Ｒ２およびＲ３は同一または相異なり、メチル
   基またはエチル基を表わす◇Ａ３はハロゲン原子を表わ
   す。〕 で示されるカルバモイルパライトと全塩基の存在下反応
   させることを！！！黴とする一般式〔式中、！、、Ｒ２
   およびＲ３は前述のとおシである。〕 で示されるチオールカーバメート誘導体の製造法。 ０）式 〔式中、Ｘは硫黄原子またはメチレン基を表わす◇〕 で示されるチオールと一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ２けメチル基またはエチル基を表わす・〕 で示されるインシアネートとを反応させることを特徴と
   する一般式 〔式中、ＸおよびＲ２け前述のとおりである。〕で示さ
   れるチオールカーバメート該導体の製造法。 （６）一般式 〔式中、Ｘは２黄原子またはメチレン基を表わす。Ｒ１
   は水素原子、メチル基棟六はエチル基を表わし、Ｒ２は
   メチル基°またはエチル基を表わす。〕 で示されるチオールカーバメート誘導体を有効成分とし
   て含有することを特命とする殺虫剤。