JPS5951266A - カ−バメ−ト誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカーバメート誘導体、その製造法及び該化合物
を有効成分として含有する除草剤に関する。

従来アリールチオカーバメート系化合物が医薬として抗
菌性を有することは周知である。またアリール　Ｎ−ア
リールカーバメート化合物を除草剤として使用し得るこ
とが知られている。

本発明者らは、先に特定のＮ−ピリジルカーバメート誘
導体が除草活性を有することを見いだした。

本発明者らは、さらにＮ−ピリジルカーバメート誘導体
で、十分な除草効果を有し、かつ、高度の選択性を有す
る化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成した。

すなわち本発明は一般式（１） （式中、Ｒ１は炭素ｇｉ１〜５のアルキル基を示し、Ｒ
２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を示し、ｎは１又は２を示し、Ｘは酸素原
子又は硫黄原子を示す。）で表わされるカーバメート誘
導体、その製法及び該化合物を有効成分として含有する
除草剤を提供するものでｋ）ろ。

本発明化合物を有効成分として含イイする除草剤は、特
にＹＪ１水下り水田において、ノビエをはじめとする多
くの濱１争に対して極めてすぐれた除位活性を示てとと
もに、移植水稲には実虐的に無害であり、水田用除草剤
として好適である。また、畑地士晴処叩によりイネ科雑
草−広葉作物間にすぐれた選択除草効果を示し、畑地用
除草剤としても適用性を有することが認められた。

本発明の一般式（１）で表わされるカーバメート誘導体
は、王妃反応式に従って製造することができろ。

（式中、＋１．、は炭素数１〜５のアルキル基を示し、
１Ｎ、、は水素原子、ハロケン原子、低級アルキル基又
は低級アルコキシ基を示し、ｎは１又は２を示し、Ｘは
酸素原子又は硫黄原子を示す。）上記の反応は、脱ハロ
ゲン化水素剤の存在下、さらに反応溶媒の存在下あるい
は不存在下に、通常、０℃から１５０℃の反応温度で進
行し、反応時間は数分ないし４８時間程度である。

脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化す）　ＩＪウム、
水ば化カリウム等の水酸化アルカリ、水酸化カルシウム
等の水酸化アルカリ土類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸ア
ルカリ塩、水素化ナトリウムのよう安水素化金属、トリ
エチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等の第三級
アミン等を挙げることができる。反応式（２）において
は、原料の２−メチルアミノピリジン誘導体を脱ハロゲ
ン化水素剤として使用できる。

反応溶媒としては、水及びメタノール、エタノール、イ
ングロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素角、エチルニーデル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエチテルツＡ１クロルベンゼ
ン、クロロホルム、四１．に化炭素、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の極性溶媒等が用いられる。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

〔実施例１〕 ４−イソプロピルフェニル　Ｎ−（６−メドキシー２−
ピリジル）−Ｎ−メチルカーバメートの製造法 （本発明化合物Ｎ住４） Ｎ−（６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルカル
バモイルクロライド２．０１ｆ、　　４−イソプロピル
フ、ノール１．３６ｆ及び無水炭酸カリウム１．３８９
をメチルエチルケトン５０ｍｅに添加し、５時間加熱還
流した。反応混合物を￥温゛まで冷却した後、冷水中に
注ぎ、生成′吻をベンゼンで抽出した。ベンゼン溶液を
水、飽和塩化ツートリウム水溶液の順で洗い１無水硫酸
マグネシウムで乾力！シた後、減圧下でベンゼンを留去
した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
、ベンゼン展開）で精製して４−インプロピルフェニル
　Ｎ−（６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルカ
ーバメー）２．５６Ｆ（収率８５チ）を得た。このもの
の一部をヘキサンよシ再結晶し、融点６４〜６５℃の無
色結晶を得た。

〔実施例２〕 ０−４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェニル　Ｎ−メチル−Ｎ
−（６−メチル−２−ピリジル）チオカーバメートの製
造法 （本発明化合物随１１） ２−メチル−６−メチルアミノピリジン１．２２ｆ及び
無水炭酸カリウム１．３ｆｌをアセトン２０ｒ４に添加
し、室温で攪拌しながら、４−　ｔｅｒｔ−プチルフェ
ニルクロルチオホルメイト２．２９９をアセトン２０ｍ
１に溶解して、加えた。このま壕３０分間攪拌した後、
２時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した後
、冷水中に注ぎ、生滅物をベンゼンで抽出した。ベンゼ
ン溶液を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗い、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下でベンゼンを
留去した。

残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ａ［
酸エチル／ベンゼン＝　１７９　（Ｖ／Ｖ）展開）で精
製して０　４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルＮ−メチル−
Ｎ−（６−メチル−２−ピリジル）チオカーバメート２
．７！Ｍ（収率８８チ）を得た。このものの一部をエタ
ノールより再結晶し、融点１２７〜１２８．５℃の無色
結晶を得た。

第１表にｉｊ’＋Ｊ記一般式（１）で示めされる化合物
の代表例及び物理定数を示した。

本発明化合物を除草剤として使用するには、前記一般式
（１）で示される化合物の一４ｊｒ＋又は二種以上のカ
゛′１当ン汁を不ｉ’ｌ：１件担体と混合し、通當の農
薬使用形態である水オ］１剤、乳剤、粒剤等の形で使用
する。

固体１１１体として、タルク、クレー、ケイソウ土、ベ
ントナイト等が挙げられ、液状相体としては、水、アル
：１−ル、ベンゼン、ケロシン、シクロヘギサン、シク
ロヘキザノン、ジメチルポルムアミド％　谷ＪＩＩ　Ａ
・１が使用される。

さらに、製剤上必決ならば、界面活性剤、安定？＋１１
を添加することもできる。また、本９ｈ明の除草剤は、
同一分野に用いる他の農薬、例えば殺虫創、殺菌＋’Ｎ
Ｉ　ｓ　”ｉｈ草剤、生長調節剤又は肥料と混合施用す
ることができる。特に、散布労力を低減する目的で、あ
るいは有効に防除できる草種の幅を広げる［」的で他の
除草剤を添加混合することが適当な場合がある。

添加し得るｌ’：ｊ；草剤として、アトラジン、シマジ
ン、シメトリン、プロメトリン等のトリアジン系１１猟
−＋５：　ｒｉａｌ　１アシ−ラム、ベンチオカーン゛
、モリネート等のカーバメート系除草Ｍ’ｌ　、リニュ
ロン、ダイムロン等の尿素系除草剤、２．１−Ｄ、Δ？
ＣＰ。

Ｍ　ＣＰ　Ｂ　、ナプロアニリド等のフェノキシ系除草
剤、二１・１コフエン、クロルニトロフェン、クロメト
キシニル″、Ｉンのジフェニルエーテル；Ｉ””？３ｊ
　革剤、メキサジアゾン、ビラゾレート、ぜンタゾン等
のｉｊ）素環系除草剤、アジクロール、ゲタクロール、
ゾロパニルＡ９のアミド系除草剤′３・）を挙げること
ができる。これらの除草剤を一オＩＦ又は−紳以上をう
ま＜、！ｉｌみ合せることによって多くの、ヤ４・１１
に有効な混合剤を提供することが可能である。

次に、本発明化合物を用いての製剤の実施例を述べる。

実施例中「部」は重ｊ’＋ｉ’、部である。

〔実ｈｊａ例３〕（水和剤） 本発明化合物隆１，１０部を担体利料としてジ−クライ
ト〔商品名、両峰ニジ６（１）重？）　Ｉｓ　７．３部
、界面活性剤としてネオペレックス〔四品名、花王アト
ラス■’ｊｕ１．３５部およびツルポール８００　Ａ〔
部品名、東邦化学工業頓）屓）　１．３５　＋：ｌｔと
共に７１＋“。

合粉砕して１０％水和剤を得た。

〔実施例４〕（乳剤） 本発明化合物＆７．２５部をベンゼン６５部、界面活性
剤としてツルポール８０口Ａ　　１０部を混合溶解し、
２５チ乳剤を；１１また。。

〔実施例５〕（粒剤） 本発明化合物Ａ２１．１０部をベントナイト５０部、ク
ニライト〔商品名、両峰工業１作製〕６５部および界面
活性剤としてツルポール８００Ａ５部を混合粉砕したの
ち、水１０部を加えて均一に攪拌し、直径０．７關の節
穴から押し出し乾燥後、１〜２ｍｍの長さに切断して１
０係粒剤を得た。

本発明化合物は、各種雑草に対してすぐれた除草活性を
示し、しかも水稲、大豆、ワタ等の作物に対して薬害を
与えないので、除草剤の有効成分として好適である。す
なわち、本発明化合物の作用特性として、作物に薬害を
力えることなく、雑草を枯殺するか、あるいは生長を停
止、もしくは著しく生長を抑制遅延することによって、
作物との生育競合を失なわせることが挙けられる。

本発明化合物の施用薬量は、適用Ｊｊ、％而、施用時期
、施用方法、対象草種等により異なるが、一般には有効
成分量で１０〜１０００　ｇ／１０ａ、好ましくは５０
〜５００ｇ／１０ａの範囲が適当である。

本発明化合物は、特に洪水下の水［口において、ノビエ
をはじめとして、タマガヤツリ、コナギ、キカシグサ、
ホタルイ等の多くの雑草に対して５０〜５００ｇ／１０
ａの有効成分量で極めてずぐれた除草活性を示すことが
認められた。一方稚苗水稲に対する安全性も極めて高く
、１０００９／１０ａの有効成分量でも全く影響は認め
られず、水’ｍ　Ｉ１１除草剤としての特性が極めてす
ぐれている。特に、生育期のノビエ（１〜２葉期）に対
してもすぐれた除草活性を示し、施用時期の幅が著しく
広いことが特徴である。すなわち移植水稲作で初期ない
し中期の土壌処理剤として、寸だ乾１１１直播水稲作で
洪水直後の土壌処理剤としで、適用性の高いことが示さ
れた。

さらに本発明化合物を、畑地作物である大豆等の一般広
東作物のｌｉ？　７−１ｉ　１２２に土壌処理剤として
使用づ゛ると、作物にす１）害を与えるととなく、ノビ
エ、メヒ７バ、エノコログサ等のイネｆ・１雑草を有効
に防除することができ、畑地用除葦剤としてａ出仕を・
イＪ−することが認められた。

次に本兄明化ｉｔ　：ｉｊ；の除草効果を実施例によっ
て１１−月する。

〔実施例６〕 γ、１．Ｉｉ水条）に下に」、・ける除草効果試験（す
１１．１径９ａの砧製ポットに水田土壌を入れ、水を加
えて代かき後、生栗表層に雑草種子を」１１ｊき、２．
１０期の水Ｆｉｌ苗（品４１１（、日本１１７？　）を
１ｃｒＲの深さに、２本２抹４１１（とじ７こ。翌日２
ｃｍの洪水を行い、各本発明化合物の水和剤の所定桑−
）ｄｏをボット当シ１０＋＃／の水に希釈して水面にｉ
＋ｇｊ下処理した。

その後、温室に静置し、鋒液処理３週間後に除草ｚツノ
果および水稲に及はした１影響を調査した。

ｆｌ’師は６１役１’ｉ’ｆで表示したが、具体的には
下記の通シである。その結果は第２表に示したみ表示　
水イ１１１ぺｌｉ害　　　除ｊλ効呆５　　枯死　　１
００ｒＩｂ防除（残草Ｌ：’ｆ　　　Ｏ％　）４　　甚
害　　　８０チ防除（残草計　２０係）３　　中吉　　
　６０’＃防除（勾草、１１１“　４０φ）２　　小書
　　　４０チ防除（残草量　６０チ）１　　僅小書　　
　２０％防除（残草：Ｊｉ（８０ｑ／））０　　無害　
　　　０％防除（残草：ｆｉＪ：　１００チ）〔′ノ番
ノ、イｉｉ（シ１１７　］ γ５Ｉ（水条件下におけろ除ｑＬ効ψ、試１１１ｆ１’
ｉ　＋２１白径９　ｒｍ＋のＡ）ｊ　’１’！’ポット
に水１（１十１ｆＩｊを入れ、水を加えて代か＃　！７
／　、土Ｊ’ｊ％表層にノビエ神子を１高き、２１蓼ｊ
ｔＪ＋の水（ｒ６　ｅ＋”ｉ　（品神、日本１１１’ｌ
　）をｌ　ｒ：ｐ＋の深さに２イく２株イｔ＋＋とじた
。９日２（−Ｉｎの７Ａｌ水を行い、ノビエ発￥Ｎ　ｆ
ｆ１ｌ　ｔｔ；よび１，２葉”ｊ’　（ｔｉ！；　ｉ：
ｌ＋　７１１　、ｐ、；・）に木登１１Ｊ１化合６”ン
７の水相側のｉｌガ定華゛Ｉ４４をポット当り１０ｍ／
の水に希釈して水１ｆ（１に滴下処用匙した。メに′；
／に処１１１１３１ａｘＨｌｎｌ後Ｋ　２１！！　−＋
”ｆ、　Ｌ、５′Ｆ、ゲ【イ９１１６に１１１（じて評
仙１した。その結果＋・−、ｔ　＞１番３表に示した。

第　　　６　　　表 実施例 畑土嘔表面処理による除草効果試験 １Ｃ１径１２ｔＭの磁Ａ１コボットに畑土壌を入れ、数
種の４１Ｑ物柚子を１゛・（１き、１備覆土した。本発
明化合物の水和剤の所定病：１１°を、ポット当り１０
ｍｇの水に希釈したものを、土壌表面に１ゲ０４処理し
、その後温室内に靜に’、ｔ、　して適時散水した′。

桑液処理３週間後に除単効果および大豆、ワタｔζ及ぼ
した影響を調査し、実施例６に準じてｊｉ”Ｆ価した。

その結果は第４表にボした。

／ ７・″ 、、／″′ ／′ 、／′ ／ 第　　４　　表 特許出願人　東洋ｉｆ達工業（′１、式会社丁　わ“１
．　補　正　ｆｌ：（方式）昭和５７年１２月１６日 Ｑ’、’ｒ、ｌ’ｌ’１ｉＪ１自若杉和夫殿Ｌｌｌノ１
の表示 昭和５７勺’ｌ”Ｔ　ｉ！’ｌ’　ｉ、１２１’ｌ第　
１５６７１０−け２発明の名柄。

カーバメート誘導体 ろ袖１１：を一ノ゛る者 ’Ｉ　ＰＩとの関係　’ｌ！Ｊ’　ｒＰｌ出願人） 電話吊シ；（５８５１３ろ１１ ４　　Ｆ＋１ｉｉｌ：命令の１１イｊ 昭和５７年１１月６０日（発送日） ５　ｒ＋Ｉｉ　ｉｆに」渥ノ増加する発明の数　　Ｏ６
補正の対象 明１１１１書全文 ７補正の内容 別紙のとおり 手ＦｊＬ補市７１　　　　　　ビ 昭和５８年１２月９　日 ン ′１１１’＋ｊ’ｌ庁長信　若　杉　和　夫　１股１’
Ｊｌ／ｌの表示 昭和５７年’１．′ｌ’　ｊ’ｌ願第　１５６７１０　
号２発明の名称 カーバメ〜１・誘導体 ３補正をすると 墨汁との関係　！［！ｉ許出出願 人ｌｔ、ｉ古番号（５８５１３３１１ ４浦止命令の］］イー１ ５　ｉｌｉ　ｉｌＥに」、り増加するＱ　明（Ｄ数　０
・補正の対象 「明細型１の発明の詳細な説明」の４「ン□補正の内容 （１）　　同書、７頁５行と６行の間に下記を挿入する
。

この発明化合物の原料物質である置換ピリジン訪導体、
カーバモイルハライド誘導体及びチオカーバモイルハラ
イド誘導体は例えば次の方法で得られる。

（式中”ｅ＊　”　＋　Ｘおよび）ｌａｌは前記と同じ
意味を示す。） （２）　　同１；；−・７頁、６行 「実施例」を 「参考ψ１」および実施例」と訂正する。

（３ン　　同書、７頁、７行と８行の間に下記を挿入す
る。

参考例 ２００　ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに２−クロル
−６−メドキシピリジン４３ｇ。

４０％−メチルアミン水浴液７５ｍｇを取シ、１８０°
Ｃにて１２時間反応させた。反応終了後オートクレーブ
を冷却し、開缶して反応液を取り出した。次いで反応液
に固体の水酸化ナトリウムを３０９添加後、エーテルを
抽出した。エーテル抽出液を固体の水酸化ナトリウムで
乾燥し、エーテルを留去した。

エーテル留去後の残渣を減圧蒸留し、沸点８８〜９２°
Ｃ１５闘Ｈｇの２−メトキシ−６−メチルアミノピリジ
ン１８ｇを得た。

元素分析（ＯｒＨ＋ｏＢＪｚＯとして）結果は以下の通
シであった。

（３ＨＮ　　　　Ｏ 分備■鉤　６Ｑ、７５　７．２２　２０．５５　　ｊｊ
、６８理論の使）　　６０．８５　７．３０　２α２７
　１１．５８トリクロロメチルクロロホーメイト２５．
７４９を２００　ｍｌのベンゼンに溶ｈｆシー、これに
２−メトキシ−６−メチルアミノ−ピリジン２７、６９
を５０ゴのベンゼンに１７４かした液を１０°Ｃで撹拌
しながら滴下した。

反応混合液を一昼夜撹拌下加熱還流した後、ベンゼンを
減圧下留去した。イ（）もれた残渣な減圧蒸留にて精製
し、３　ＮＳ　６９　（ｂ、ｐ、９９゜−１００°／　
１　＃ｌ”４　ｎｎｌ′１−５５９２　＊収率８３チ）
のＮ−（６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルカ
ーバモイル　クロライドを得プこ。

２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン７．５９２と
トリエチルアミン１５７９を１００−のエーテルに溶解
し、これにチオホスゲン５．７５９を２０．ｍ／のエー
テルに浴かした液を０°Ｃ〜５℃で］シ、拌しながら滴
下した。

ｌｌ：１下終了後、反応混合液を６１水に注ぎ、ニーデ
ル１曽介分離し、エーテルＩＶ７７を無水硫酸マグネシ
ウムで乾ｆｒ：　した。ニーデルを減圧下にて留去、得
られた残１′台を減圧７！、、苗にで精製し、６、　ｂ
　７　ｇ（胤Ｒ１２５°Ｃ−１２７°Ｃ／１關１１ｇ。

祿　１．６１２９．収率６１％）のＮ−（６−メドキシ
ー２−ピリジル）−Ｎ−メチルーチオカーバモイル　フ
ロラ・ｆドを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　一般式（■）： （式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示しｍＲ２
   は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級ア
   ルコキシ基を示し、ｎはｌ又は２を示し、Ｘは酸素原子
   又は硫黄原子を示す。）で表わされるカーバメート誘導
   体。 （２）一般式（ＩＩ） （式中、Ｙは水素、ハロカルボニル基又はハロチオカル
   ボニル基でありｓ　Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を
   示す。）で表わされるフェノール誘導体を 一般式［相］ （式中、２は（ＩＩ）式のＹが水素のときハロカルボニ
   ル基又はハロチオカルボニル基であシ、（Ｉｆ）　式の
   Ｙがハロカルボニル基又はハロチオカルボニル基のとき
   水素であＪ）％には水素原子、ハロゲン原子、低級アル
   キル基又は低級アルコキシ基を示し、ｎは１又は２を示
   す。）で表わされるアミノピリジン誘導体と反応させる
   ことを特徴とする 一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示しｓ　Ｒ
   ２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級
   アルコキシ基を示し、ｎは１又は２を示し、Ｘは酸素原
   子又は硫黄原子を示す。）で表わされるカーバメート誘
   導体の製造法。 （３）一般式中； （式中ｓ　Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示しｓ　
   Ｒ２は水素原子、）・ロゲン原子、低級゛アルキル基又
   は低級アルコキシ基を示し、ｎは１又は２を示し、Ｘは
   酵素原子又は硫黄原子を示す２．）で表わされるカーバ
   メート誘導体を有効成分として含有することを特徴とす
   る除草剤。