KR830001684B1

KR830001684B1 - 디페닐 에테르 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR830001684B1
Application number: KR7900125A
Authority: KR
Inventors: 시게끼 나가이; 하꼬뿌 세끼오까; 미쓰아끼 다께나까; 마사즈미 사까다; 요시오 가와구찌; 세이지 다까무라; 미노루 니시무라
Original assignee: 미즈노 가즈오; 우베고산 가부시끼 가이샤
Priority date: 1979-01-17
Filing date: 1979-01-17
Publication date: 1983-08-29
Also published as: KR830001714B1; KR830000686A

Abstract

내용없음.

Description

디페닐 에테르 유도체의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(D)의 신규한 디페닐에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

식중

디페닐에테르 유도체를 유효성분으로 하는 제초제 옛날부터 다수제안되어 시판되고 있는 것도 적지 않으며, 그예로서 NIP(유효성분 : 2',4'-디클로로-4니트로 디페닐에테르), CNP(2',4',6'-트리클로로-4-니트로 디페닐에테르), TOPE(3'-메틸-4-니트로 디페닐 에테르)등의 제초제를 열거할 수 있다. 이들 종래 공지되어 있는 디페닐에테르계 제초제는 일반적으로 논에 발생하는 일년생 벼과잡초에 대한 토양처리능력에는 우수하나 제반잡초에 대한 경엽(俓葉) 처리능력, 또는 일년생 광엽(廣葉 ) 잡초나 다년생 잡초에 대한 제초효과가 낮다는 공통적인 특질을 갖고 있다. 또는 이들종류의 유도체는 다른 유기화합물의 경우와 같이 치환기의 종류, 수 또는 위치등의 상이에 의한 화학구조상의 차이로 인하여 제초효과의 유무, 대소, 속도 또는 작물에 대한 약해의 유무등이 예상외로 달라지는 경우가 많다.

본 발명자는 종래의 문헌에 기재되어 있지않은 산업상 유능한 디페닐에테르 유도체를 얻고자하는 목적으로 여러가지 많은 연구를 하였다. 그 결과 다음 일반식(D)로 표시되는 신규한 디페닐 에테르 유도체의 합성에 성공하였으며, 또 본 신규한 디페닐 디페닐 에테르 유도체는 제반 잡초에 대하여 탁월한 제초효과를 가지며, 더구나 제반작물에 대한 약해나 인체나 인체나 동물 및 어패류에 대한 독성 및 이상한 냄새등도 전혀없음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

식중, X,Y,R¹및 R²는 상술한 바와같다.

본 발명의 디페닐에테르 유도체는 토양에 산포하여 발생전후의 잡초를 고사시키는 능력, 이른바 토양처리 능력과 경엽처리 능력의 양자를 겸비하고 있으며, 그 결과도 논이나 밭에 발생하는 일년생 또는 다년생의 벼과 잡초, 광엽잡초등 광범위한 제반잡초에 대하여 유효하다. 따라서 본 발명의 제초제는 논에서는 모내기 전후의 초기형 제초제, 또는 다년생 잡초, 광엽잡초를 대상으러한 모내기후 1-2주의 중기형 제초제로서 유효하며, 또한 밭의 경우작물의 파종전후의 토양처리형 제초제, 또는 과수원, 차밭(茶田), 뽕나무밭, 비농경지에 있어서의 제반잡초에 대한 경엽처리형 제초제로서 사용할 수가 있다.

표1에 본 발명의 신규 디페닐에테르의 유도체를 열거하였다. 이들 디페닐에테르 유도체의 염, 또한 본 발명의 제초제의 유효성분으로서 유용하다.

[표1]

본 발명에 의한 디페닐에테르 유도체는 다음의 반응공정에 의하여 합성할 수가 있다.

제1공정

제2공정

상기 각 공정의 식중,

[X, Y, R¹및 R²는 상술한 바와같다]

각 공정의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예1]

2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-이소프로필 아미노설포닐-4-니트로 디페닐 에테르(화합물번호5의 화합물)의 합성.

2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-벤질메르 캅토-4-니트로디페닐 에테르 18.5g (0.042몰)을 빙초산 70ml 및 물 10ml의 혼합액에 현탁시키고 교반하면서 10℃-20℃에서 염소가스를 불어넣어 2시간 동안 반응시킨후 상온에서 1시간 교반하였다. 이어서 내용물을 물에 주입하고, 유리시킨 유상물을 벤젠으로 추출한후 추출물을 물로 세척하고, 황산나트륨에 탈수시킨후 용매를 증류 제거하여 2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-클로로 설포닐-4-니트로 디페닐 에테르를 얻었다.

그다음 이것을 초산에틸에스테르에 용해시킨후 이소프로필아민 5.9g(0.1몰)의 초산 에틸 에스테르 용액중에 적가하였다. 적가완료후, 상온에서 하룻밤 동안 교반하고, 물을 첨가하여, 반응액을 물로 세척하고, 이어서 황산나트륨에서 탈수시킨후 용매를 증류 제거하여 잔유물을 에탄올로 부터 재결정시키고, 담황색 프리즘상 결정의 2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-이소프로필 아미노설포닐-4-니트로 디페닐에테르(융점 : 126-128℃)를 16.3g(수율 : 89%)얻었다.

[실시예2]

2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-N,N-디메틸아미노 설포닐-4-니트로 디페닐 에테르(화합물번호8의 화합물)의 합성.

실시예 1의 방법에 준하여, 2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-벤질메르캅토-4-니트로 디페닐 에테르 9.3g(0.21몰)으로부터 2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-클로로설포닐-4-니트로 디페닐 에테르를 합성했다.

그다음 이것을 초산에틸에스테르에 용해시킨후, 디메틸아민이 초산에틸 에스테르 용액중에 적가했다. 적가완료 후, 상온에서 하룻밤 동안 교반하고, 물을 첨가하여 반응액을 물로 세척한 다음 황산나트륨에서 탈수시킨 후, 혼합용액을 증류 제거하였다. 잔유물을 실리카겔 컬럼에 통과시켜 벤젠과 초산에틸의 혼합용액에서 용출시킨 후, 혼합용액을 증류 제거하고, 담황색 분말상 결정의 2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-N,N-디메틸아미노 설포닐-4-니트로 디페닐에테르(화합물 번호8의 화합물, 융점 : 137-139℃)를 5.2g(수율 : 58%)얻었다.

[실시예3]

2'-클로로-4'-메트리플루오로메틸-3-아미노 설포니-4-니트로 디페닐 에테르(화합물번호1의 화합물)의 합성.

실시예1의 방법에 준하여, 2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-벤질 메르캅토-4-니트로디페닐 에테르 15.0g (0.034몰)으로부터, 2'-클로로-4'-메트리플루오로메틸-3-클로로설포닐-4-니트로 디페닐 에테르를 합성했다.

그다음 이것을 초산에틸 에스테르에 용해시킨후, 암모니아로 포화한 초산 에틸 에스테르 용액중에 적가했다. 적가완료후, 상온에서 1시간 교반하고, 물을 첨가하여, 반응액을 물로 세척하고, 이어서 황산 나트륨에서 탈수시킨후 용매를 증류 제거하여 잔유물을 이소프로판올로 부터 재결정하고, 담황색분말상 결정의 2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-아미노설포닐-4-니트로디페닐 에테르(화합물 번호1의 화합물, 융점 : 117-120℃)을 10.5g(수율 : 78%)얻었다.

본 발명에 의한 디페닐에테르 유도체를 제초제로서 사용하는 경우에는 농약제제의 관례에 따라 불활성고체, 담체, 액체, 액체담체 및 유화 분산제 등을 사용하여, 입제, 분제, 유탁제, 수화제, 정제, 유제(油劑), 에어졸, 훈연제등 임의의 제형으로하여 사용할 수가 있다. 이들 불활성 담체로서는 예컨데 탈크, 클레이, 카올린, 규조토탄산칼슘, 염소산칼륨, 초석, 목분, 니트로셀루로스, 전분, 벤젠, 키실렌, n-헥산, 아라비아고무, 염화비닐, 탄산가스, 프레온, 부탄등을 열거할 수 있다. 또 제제상의 보조제, 예컨대 전착제, 희석제, 계면활성제, 용제등을 적당히 배합시킬수 있다. 더우기, 살균제, 살충제 및 기타농약, 요소, 유안, 인안, 칼리염 및 기타 비료물질, 토양개량제등과 적당히 혼합하여 사용할 수도 있다.

이어서 본 발명 제초제의 제제예를 기재한다. 각 제제예중의 부(部)는 중량부를 의미한다.

제제예 1

2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-이소프로필 아미노설포닐-4-니트로 디페닐 에테르(화합물 번호 5의 화합물) 50부, 키실렌 30부, 이소포론10부, 유화제 솔 풀(상품명) 10부를 혼합용해하여 유탁제를 얻었다.

제제예 2

2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-아미노설포닐-4-니트로디페닐 에테르(화합물번호 1의 화합물)50부, 카올린 30부, 벤토나이트 15부, 리그닌 설폰산 소다5부를 혼합분쇄하여 수화제(水利劑)를 얻었다.

제제예 3

2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-3-N,N-디메틸 아미노 설포닐-4-니트로 디페닐 에테르(화합물번호 8의 화합물) 5부, 벤토나이트 30부, 탈크 60부, 나프탈렌 설폰산소다2부, 리그닌 설폰산소다3부를 혼합분쇄한 후 적량의 물을 가하여 혼합하고, 조립기(造粒機)를 사용하여 입자를 제조하여 입제를 얻었다.

제제예 4

2'-브로모-4'-트리플루오로메틸-3-메틸 아미노 설포닐-4-니트로디페닐 에테르(화합물번호 12의 화합물) 5부, 달크 50부, 카올린 45부를 균일하게 혼합분쇄하여 분재를 얻었다.

다음에 실험예에 따라 제초제로서의 효과를 구체적으로 설명한다. 또한 시험화합물 번호는 상술한 화합물번호와 동일하다.

실험예 1 : 논에 대한 제초효과의 검정(심수토 양처리)

a. 와그너 포트(pot)에 논의 토양을 채우고, 표층에 반야드 그래스(barnyardgrass), 투스컵(tooth cup), 홀스 핌퍼넬(false pimpernel), 스몰 플라워 엄브렐라 플랜트(small flower umbrella plant), 호터루이(Hotarui), 헤라오모다카(Heraomodaka)의 각종잡초 종자를 파종하고, 물을 가하여 써레질한다. 다음에 슬랜더 스파이크 러쉬(slander spike rush)의 생육주, 우리카와(Urikawa), 미주가야 스리(Mizugaya tsuri)의 괴경을 매입한 후, 4,5떡잎의 벼묘를 이식하고 물을가하여 3cm의 심수(

水) 상태로 했다. 이어서 3일후에 제제예2에 준하여 제조한 각 수화제의 희석액(유효성분량 : a당 40, 20, 10g 상당량)을 심수면에 균일하게 산포했다. 25℃의 유리방내에서 생육관리하고, 산포후 3주간째 각 시험화합물의 제초효과를 조사했다. 그 결과는 표 2와 같다.

또, 제초효과의 표시는 하기의 기준에 따랐다.

5 : 완전고사

4 : 대해(大害)

3 : 중해

2 : 소해

1 : 근소해

0 : 무해(정상 생육)

[표2]

[실험예 2]

밭에 대한 제초효과의 검정(발아전 토양처리)

a. 와그너 포트에 밭의 토양을 채우고 소맥, 옥수수, 콩 및 목화종자를 파종하고 만나그래스(manna grass), 콤몬 펄스레인(common purslane), 화이트 구즈훗(white goose foot), 와일드 아마란스(wild amaranth), 추파(chufa)의 각 잡초종자를 혼합한 토양으로 복토하고, 적량의 관수를 했다. 1일후, 제제예 2에 따라서 제조한 각 수화제의 희석액(유효성분량 : a당 40, 20, 10g상당량)을 토양표면에 분무산포하였다. 25℃의 유리방내에서 생육 관리하고, 산포후 3주일째에 각 시험 화합물의 제초효과를 조사했다. 그 결과를 표 3에 표시하였으며, 제초효과의 표시기준은 실험예 1의 경우와 동일하다.

[표3]

[실험예 3]

경엽산포 제초효과의 검정

a.와그너 포트에 밭토양을 채우고, 만나그래스(manna grass) 와일드 아마란스(wild amaranth), 화이트 구즈훗(white goose foot)를 파종하고, 25℃의 유리방내에서 발아 생육시켰다. 만나 그래스3엽기, 와일드 아마란스, 화이트 구즈 훗가 2장의 떡잎이 나왔을 때 제제예 2에 따라서 제조한 각 수화제의 희석액(유효성분 농도, 0.4, 0.2, 0.1%)을 포트당 5ml채우고, 경엽에 분무산포하였다. 25℃의 유리방내에서 생육 관리하여, 산포후 3주일째에 각 시험약제의 제초효과를 조사하였다. 그 결과를 표4에 표시하였으며, 제초효과의 표시기준은 실험예1의 경우와 동일하다.

[표4]

Claims

다음 일반식(A)의 화합물을 빙초산과 물의 혼합액에 현탁시키고 교반하면서 염소가스를 도입 반응시켜 다음 일반식(B)의 화합물을 얻고, 이것을 다음 일반식(C)의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로하는 다음 일반식(D)로 표시되는 디페닐 에테르의 제조방법.