JPH1180609A - 熱硬化性粉体塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗装作業性が良好で、高仕上がり性の塗膜を
形成することができ、かつ塗料の回収、再利用が可能な
粉体塗料を得る。 【解決手段】 （メタ）アクリレートモノマーおよび官
能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須成分
とするモノマー混合物を共重合して得られる、ガラス移
転温度４０〜１００℃および数平均分子量１，０００〜
１０，０００の熱硬化性ビニル系共重合体（ａ）および
架橋剤（ｂ）をtert−ブタノール５０重量％以上からな
る溶剤に溶解もしくは分散してなる融点が−３０℃以上
の塗料溶液を５０mmHg以下の圧力下で凍結乾燥した後、
粉砕して得られる平均粒子径が１０ミクロン以下の母体
粉体塗料粒子を粉体塗装に適した平均粒子径になるよう
に凝集造粒させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性粉体塗料
の製造方法に関する。さらに詳しくは、tert−ブタノー
ルを溶剤として用いて、樹脂、架橋剤、添加剤等を溶解
後、凍結させ、凍結乾燥した後、さらに凝集造粒するこ
とにより、塗装作業性が良好で高仕上がり性の塗膜を形
成することができかつ塗料の回収、再利用が可能な粉体
塗料の製造方法に関するものである。

【０００２】本発明の製造方法による粉体塗料は、特に
自動車上塗クリヤーとして適するものである。

【０００３】

【従来の技術】従来の粉体塗料は、樹脂、架橋剤、添加
剤等を粉砕、混合後、溶融混練器により混和させ、これ
を、粉砕することによって製造してきた。しかし、この
方法では樹脂と架橋剤を熱で溶融させて混練りするた
め、一部樹脂と架橋剤の反応が進行し、高分子量化す
る。このため塗料の溶融粘度が高くなり仕上がり性が低
下する。また時にはゲル物が生じ、これが塗膜外観、特
に膜厚の薄いクリヤー塗膜では致命的な欠陥となる。ま
た製造時に混入するゴミ、ブツ等も従来の製造法では塗
料組成物での濾過が困難であるため取り除くことができ
ず、高品位な塗膜を要求される自動車上塗クリヤーとし
て使用する際、大きな問題点となる。また、製造時に発
生する熱で一部架橋反応が進行することやゴミ、ゲル化
物等が除去できないため高品位な塗膜外観を要求される
用途では塗料の回収、再利用が不可能である。

【０００４】また、従来の粉体塗料を仕上がり外観が特
に要求される自動車外板に適用した場合には、約４０ミ
クロンの溶剤型塗膜と同程度の塗面平滑性を得るために
は約６０ミクロン以上の塗膜厚が必要であり粉体塗料の
薄膜での平滑性の改良が求められている。

【０００５】粉体塗料の平滑性を改良する方法として、
粉体塗料の粒子径をなるだけ小さくすることが考えられ
るが、粉体塗料の粒子径を小さくすると静電粉体塗装に
よる塗着効率が低下する、そのために粉体塗料を回収す
るのに手間が掛かり、また回収作業の回数が多くなるほ
ど、粉体粒子径が変化したりゴミ等の異物が入り塗膜仕
上がり外観が悪くなるといった欠点がある。一方、粉体
塗料の粒子径を大きくすると塗着効率は向上するが塗膜
の平滑性が低下するといった欠点があり、塗着効率およ
び塗膜平滑性共に優れた粉体塗料が得られていないのが
実情である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、樹脂、架橋剤、添加剤等を全て溶解し、か
つ凍結乾燥の容易な毒性のない溶剤組成あるいは樹脂組
成を見出し凍結乾燥した後、さらに粉体塗装に適した平
均粒子径になるように凝集造粒させることによって塗装
作業性が良好である仕上がりの良い塗膜を形成しかつゴ
ミ、ゲル化物の混合しない熱硬化性粉体塗料を容易に製
造しうる方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の溶剤
組成と樹脂組成を用いて凍結乾燥して得られる粉体塗料
粒子をさらに粉体塗装に適した平均粒子径になるように
凝集造粒させることにより塗装作業性が良く、仕上がり
性に優れる粉体塗料を製造できることを見出し本発明を
完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、側鎖に炭素数４以上
の分岐または環状の置換基を有する（メタ）アクリレー
トモノマーおよび官能基を有する（メタ）アクリレート
モノマーを必須成分とするモノマー混合物を共重合して
得られる、ガラス移転温度４０〜１００℃および数平均
分子量１，０００〜１０，０００の熱硬化性ビニル系共
重合体（ａ）および架橋剤（ｂ）をtert−ブタノール５
０重量％以上からなる溶剤に溶解もしくは分散してなる
融点が−３０℃以上の塗料溶液を５０mmHg以下の圧力下
で凍結乾燥した後、粉砕して得られる平均粒子径が１０
ミクロン以下の母体粉体塗料粒子を粉体塗装に適した平
均粒子径になるように凝集造粒させることを特徴とする
熱硬化性粉体塗料の製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の粉体塗料の製造法に供さ
れる粉体塗料組成中の熱硬化性ビニル系共重合体（ａ）
は、側鎖に炭素数４以上の分岐または環状の置換基を有
する（メタ）アクリレートモノマーおよび官能基を有す
る（メタ）アクリレートモノマーを必須成分とし、必要
に応じてこれら以外の重合性不飽和モノマーを加えて共
重合することによって得られるものである。

【００１０】側鎖に炭素数４以上の分岐または環状の置
換基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、
iso −ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メ
タ）アクリレート等の分岐した４つ以上の炭素数を置換
基として有する（メタ）アクリル酸エステル類；シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト等の脂環族環を置換基に有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類等が挙げられる。

【００１１】共重合しうる官能基含有（メタ）アクリレ
ートモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルアリルエーテル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、β−メチルグ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノ
マー類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニル
エーテル等の水酸基含有不飽和モノマー類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー等
が挙げられる。

【００１２】また、共重合しうるその他の非官能不飽和
モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族
モノマーが挙げられる。ビニル系共重合体（ａ）の製造
に用いられる炭素数４以上の分岐または環状の置換基を
有する（メタ）アクリレートモノマーは、モノマー混合
物中に２０〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％
の範囲で用いて共重合することが適当である。共重合量
が２０重量％未満であると後記する溶剤特にtert−ブタ
ノールへの溶解性が低下し、塗料溶液が不均一となり、
この粉体塗料から形成される塗膜の仕上がり性が低下す
る。

【００１３】また、官能基含有（メタ）アクリレートモ
ノマーは、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜４５重
量％の範囲で用いられる。

【００１４】さらに、その他の非官能性不飽和モノマー
は１０〜６０重量％の範囲である。ここでスチレンが使
用される場合は、３５重量％以下、好ましくは２５重量
％以下が適当である。スチレンを３６重量％以上共重合
するとtert−ブタノールへの溶解性が大きく低下し、塗
料溶液が不均一となる。

【００１５】本発明に用いられるビニル系共重合体
（ａ）は、ガラス移転温度が４０〜１００℃、好ましく
は５０〜８０℃が適当である。４０℃より低いと粉体塗
料の耐ブロッキング性が悪くなり、また１００℃より高
いと熱フロー時の粘度が上がり、仕上がり性が低下する
ばかりでなく、凍結乾燥を行う溶剤に対する溶解性が低
下し、さらに仕上がり性を低下させる。

【００１６】上気したガラス移転温度（Ｔｇ、℃）は下
記のＦｏｘの式で計算した温度（°Ｋ）を（℃）に換算
した数値である。

【００１７】１００／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ
２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋Ｗ４／Ｔｇ４ （式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４はそれぞれ共重合体に
使用されたモノマーの重量％を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、
Ｔｇ３、Ｔｇ４は同重合体のガラス移転（°Ｋ）を示
す。） 架橋剤（ｂ）は、特に規定はしないがビニル系共重合体
（ａ）の持つ官能基と反応硬化する架橋剤であれば従来
からの公知の架橋剤が使用できる。具体例としては、例
えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク
酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカン二
酸、ピペリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸等の脂肪族ポリカルボン酸類およびその（ポリ）酸
無水物；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸
類およびその（ポリ）酸無水物；ヘキサヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸等の脂環式ポリカルボン酸およびその無水物の如
く（無水）ポリカルボン酸化合物が挙げられる。また例
えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、（水添加）キシリレンジイソシアネー
ト、（水添加）トリレンジイソシアネート等の脂肪族、
脂環族または芳香族ポリイソシアネートをフェノール
類、カプロラクトン類、アルコール類等のブロック剤で
ブロックしたもの等のブロックイソシアネート化合物；
トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、（水添加）
ビスフェノールＡ、セロキシド２０２１（ダイセル化学
社製）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）等の
ポリエポキシ化合物等が挙げられる。

【００１８】これらは１種または２種以上組み合わせて
使用できる。また上記した中でも脂肪族ポリカルボン酸
およびその酸無水物が好ましく、中でもドデカン二酸は
塗料の耐ブロッキング性、塗料の仕上がり外観等が優れ
ている。

【００１９】添加剤（ｃ）は、ワキ防止剤、表面調整
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ブロッ
キング防止剤、流動調整剤、帯電制御剤、着色顔料、充
填剤、硬化促進剤等通常塗料に配合されるものが使用で
き必要に応じて配合される。

【００２０】本発明において、ビニル系共重合体（ａ）
および架橋剤（ｂ）を溶解もしくは分散させる溶剤とし
ては、tert−ブタノール単独もしくはtert−ブタノール
とジオキサンの混合溶剤が用いられる。

【００２１】これらの溶剤は、樹脂、架橋剤、添加剤等
の溶解性が高くまた融点も高く、蒸気圧が高いため凍結
に必要なエネルギーが少なくてすみ、凍結乾燥時、高減
圧度を必要とせずまた減圧時間も短時間にすることがで
きる。また、融点が−４０℃以下にならないよう、他の
溶剤例えば、メチルエチルケトン、トルエンを併用する
ことも可能である。融点が−４０℃以下になると凍結に
エネルギーを要するだけでなく、冷却時に樹脂と架橋剤
が分離し、仕上がり性が低下する。

【００２２】溶剤として混合溶剤が用いられる場合、te
rt−ブタノールは５０重量％以上、好ましくは７０重量
％以上、さらに好ましくは８０重量％以上の範囲で用い
られる。他方、ジオキサンは５０重量％未満、好ましく
は３０重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満で
ある。

【００２３】また、他の溶剤が使用される場合は２０重
量％以下で用いられる。

【００２４】tert−ブタノールの量が５０重量％未満に
なると溶剤の蒸気圧が下がり高減圧度や減圧時間が長く
なり、また架橋剤の溶解性が低下する場合がある。また
ジオキサンを５０重量％以上用いると、衛生上問題があ
るばかりでなく、溶剤の蒸気圧が下がり高減圧度が必要
となり、また減圧時間も長くなる。

【００２５】本発明の粉体塗料の製造方法は、前記した
ビニル系共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）および添加剤等
を溶解し、適度な濾過装置で濾過後、通常１０〜−３０
℃で凍結し、５０mmHg以下で減圧を行い、冷却トラップ
で捕集する。凍結乾燥後、粉砕とフルイで濾過すること
により粒径１０μm 以下の母体粉体塗料粒子が容易に得
られる。

【００２６】本発明において、母体粉体塗料の平均粒子
径は１０ミクロン以下、特に１〜１０ミクロン、さらに
１〜８ミクロンの範囲のものが好適である。平均粒子径
が１０ミクロンを越えると造粒された粒子径が大きくな
り塗膜の平滑性が悪くなる。本発明において母体および
造粒粉体塗料の平均粒子径は粒度分布を測定（例えば、
マイクロトラック、ＦＲＡ粒度分析計、商標名、“日機
装株式会社製”）してその累積頻度が５０％になる粒子
径を示す。

【００２７】本発明において、造粒粉体塗料は母体粉体
粒子同士がお互いに融着し、かつその粒子同士が溶融混
合して粒子径が大きく変形しない温度で加熱しながら混
合分散することにより製造できる。造粒の温度条件は母
体粉体塗料の軟化温度、溶融粘度、製造量等により異な
るので、使用する母体粉体塗料に応じて好適な条件を設
定すればよいが、一般的には約４０〜８０℃、好ましく
は４０〜６０℃の温度範囲で約１分間〜２０時間、好ま
しくは約５分間〜１０時間の範囲で行うことができる。

【００２８】造粒粉体塗料は母体粉体粒子が幾つか集ま
った凝集体であり、その粒子の形状は母体粒子の形が大
きく変形しないで残っており、かつ塗装タンクから静電
塗装機までの輸送中や静電噴霧中に造粒粉体塗料の凝集
が壊れたりしない程度に融着していることが好ましい。

【００２９】造粒粉体塗料の平均粒子径は粉体塗装に適
した範囲に設定すれば良いが、一般的には１０〜３０ミ
クロン、特に１２〜２５ミクロンの範囲が好ましい。上
記した範囲を下回ると静電塗装による塗着効率が悪くな
り、一方、上記した範囲を上回ると塗膜の平滑性が悪く
なる。

【００３０】本発明の造粒粉体塗料は、被塗物に静電粉
体塗装し、焼付け（例えば、約１６０℃以上の温度で約
３０分間）によって硬化塗膜を形成することができる。
該被塗物としては、静電粉体塗装が可能な素材であれば
特に制限なしに従来から公知のものを使用することがで
きる。該被塗物としては、例えば、金属類、表面処理が
施された金属類、プラスチック類、これらの素材に塗料
が塗装されたもの等が挙げられる。

【００３１】粉体塗装は、それ自体公知の方法、例え
ば、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装等で行うことが好
ましい。塗装膜厚は、特に制限されないが、約２０〜８
０ミクロン、好ましくは約２０〜７０ミクロンの範囲が
好適である。

【００３２】本発明の造粒粉体塗料は、例えば、自動
車、電気製品、鋼製家具、事務用品、建材等従来から粉
体塗料が使用されている用途に制限なしに適用できる
が、特に塗膜の平滑性が望まれる自動車の外板や内板に
使用することが好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００３４】樹脂溶液（Ａ）の製造例 温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応容器に、tert−ブタノール１００重
量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、８２℃に加
熱して、シクロヘキシルメタクリレート５０重量部、te
rt−ブチル−メタクリレート１５重量部、グリシジルメ
タクリレート３５重量部、アゾビスジメチルバレロニト
リル７重量部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下
終了後８２℃で２時間放置し、反応を終了し、樹脂溶液
（Ａ）を製造した。

【００３５】樹脂溶液（Ｂ〜Ｈ）の製造例 表１記載の配合で樹脂溶液（Ａ）と同様に製造した。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１ 樹脂溶液（Ａ）２００重量部、ドデカン二酸２５重量
部、tert−ブタノール１９０重量部を加え、溶解後、−
１０℃で冷却し、凍結させた。その後、１．０mmHg以下
で減圧し、溶融が起こらないよう、徐々に常温に戻して
いった。得られた固形物は、微粉砕、濾過を行い、平均
粒子径が約６ミクロンの熱硬化型アクリル樹脂粉体塗料
を得た。

【００３８】上記粉体塗料２００ｇをハイスピードミキ
サー（容量２Ｌ、深江工業株式会社製）に仕込みアジテ
ーター５００rpm 、チョッパー４，０００rpm で攪拌し
ながら５０℃で３０分間攪拌して造粒を行った後、１５
分かけて２０℃に冷却して造粒粉体塗料を製造した。造
粒粉体塗料の平均粒子径は約１４ミクロンであった。 実施例２〜７ 樹脂溶液（Ａ）〜（Ｆ）を用いて実施例１と同様にして
造粒粉体塗料を製造した。その特性を表２に示す。

【００３９】比較例１〜３ 樹脂溶液（Ａ）、（Ｇ）および（Ｈ）を用い、表２に示
される溶剤を用いて実施例１と同様にして造粒粉体塗料
を製造した。その特性を表２に示す。

【００４０】比較例４ 樹脂溶液（Ａ）２００重量部、ドデカン二酸２５重量
部、tert−ブタノール１９０重量部を加え、溶解後、−
１０℃で冷却し、凍結させた。その後、１．０mmHg以下
で減圧し、溶融が起こらないよう、徐々に常温に戻して
いった。得られた固形物は、微粉砕、濾過を行い、平均
粒子径が約６ミクロンの熱硬化型アクリル樹脂粉体塗料
を製造した。その特性を表２に示す。

【００４１】比較例５ 樹脂溶液（Ａ）から溶剤を減圧蒸留により除去して固形
樹脂を得た。この固形樹脂１００重量部とドデカン二酸
２５重量部を室温でヘンシェルミキサーでドライブレン
ドした後、エクストルーダーで溶融混練した。

【００４２】次に冷却した後、ジェットミルで微粉砕
し、濾過を行い、平均粒子径が約６ミクロンの熱硬化型
アクリル樹脂粉体塗料を製造した。その特性を表２に示
す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２における試験は次のようにして行っ
た。

【００４５】溶液状態での溶解性の評価：凍結乾燥前の
溶液での溶解性は２５℃での塗料溶液の状態で評価し
た。樹脂については次の基準で評価した。◎は完全溶
解、○は沈降はしないがブルーイング、△は白濁し沈降
物も少量みられる。また架橋剤のドデカン二酸の溶解性
も次の基準で評価した。◎は完全溶解、△は結晶物の析
出がみられる。

【００４６】塗膜作成条件：燐酸亜鉛化成処理を施した
厚さ０．８mmのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗
料を乾燥膜厚２０ミクロンとなるように電着塗装し、焼
付けた電着塗膜上に自動車中塗りサーフェサーを乾燥膜
厚２０ミクロンとなるように焼付けした後、＃４００サ
ンドペーパーで水研ぎし、水切乾燥した。次いでマジク
ロンベースコートＨＭ−２２（関西ペイント株式会社
製、メタリック塗料、商品名）を硬化塗膜で約１５ミク
ロンとなるように塗装し、乾燥器で１４０℃で約３０分
間焼付け硬化させ試験用の素材とした。

【００４７】次いでは該素材の表面に粉体塗料を膜厚が
約７０ミクロンとなるように静電塗装し、乾燥器で１６
０℃で３０分間加熱硬化させた。得られた塗板について
次の試験を行った。

【００４８】塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、
平滑感から次の基準で評価した。◎は良好なもの、○は
若干平滑性が劣るツヤ感は良好なもの、△は若干劣るも
の、×は劣るもの。

【００４９】塗装作業性：静電塗装機（ＰＧ−１、松尾
産業社製を使用）を使用して、−７０KV、吐出量１５０
ｇ／分の塗装条件で３００mm×４００mmのブリキ板の焼
付け膜厚が５０ミクロンになるように静電粉体塗装した
時の塗装作業性を下記の基準で評価した。○は吐出ム
ラ、ガン先端への塗料付着がなく塗装作業性が優れる、
△は吐出ムラ、ガン先端への塗料付着があり塗装作業性
が劣る、×は吐出ムラ、ガン先端への塗料付着が多く塗
装作業性が著しく劣る。

【００５０】塗着効率：垂直にしたブリキ板（大きさ３
０cm×３０cmの被塗物）に距離２０cm（被塗物とガン先
端との距離）離れたところから静電塗装機（ＰＧ−１、
松尾産業社製を使用）を使用して、−７０KV、吐出量１
５０ｇ／分で１０秒間塗装した。塗着効率は式（塗着重
量／吐出重量）×１００で求めた数値である。

【００５１】鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋ−５４００の６０
度鏡面光沢度を測定した。

【００５２】

【発明の効果】本発明の熱硬化性粉体塗料は、粉体塗料
の流動性が良く粉体塗装作業性に優れることおよび塗着
粉末の充填率が高くなることと粉体製造時の熱による反
応がないことにより粉体塗膜の外観（平滑性等）が良好
な粉体塗料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奴間 伸茂 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖に炭素数４以上の分岐または環状の
   置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーおよび官
   能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを必須成分
   とするモノマー混合物を共重合して得られる、ガラス移
   転温度４０〜１００℃および数平均分子量１，０００〜
   １０，０００の熱硬化性ビニル系共重合体（ａ）および
   架橋剤（ｂ）をtert−ブタノール５０重量％以上からな
   る溶剤に溶解もしくは分散してなる融点が−３０℃以上
   の塗料溶液を５０mmHg以下の圧力下で凍結乾燥した後、
   粉砕して得られる平均粒子径が１０ミクロン以下の母体
   粉体塗料粒子を粉体塗装に適した平均粒子径になるよう
   に凝集造粒させることを特徴とする熱硬化性粉体塗料の
   製造方法。
2. 【請求項２】 ビニル系共重合体（ａ）が側鎖に炭素数
   ４以上の分岐または環状の置換基を有する（メタ）アク
   リレートモノマーを２０〜６５重量％含有するモノマー
   混合物を共重合してなるものである、請求項１に記載さ
   れた粉体塗料の製造方法。
3. 【請求項３】 官能基を有する（メタ）アクリレートモ
   ノマーを２０〜７０重量％使用する、請求項１または２
   に記載された粉体塗料の製造方法。
4. 【請求項４】 官能基を有する（メタ）アクリレートモ
   ノマーは、エポキシ基含有不飽和モノマー、水酸基含有
   不飽和モノマーおよびカルボキシル基含有不飽和モノマ
   ーから選ばれるものである、請求項１ないし３のいずれ
   か１項に記載された粉体塗料の製造方法。
5. 【請求項５】 ビニル系共重合体（ａ）がグリシジル官
   能性であり架橋剤（ｂ）は、脂肪族ポリカルボキシ酸ま
   たはその酸無水物である、請求項１ないし４のいずれか
   １項に記載された粉体塗料の製造方法。
6. 【請求項６】 非官能性不飽和モノマーを１０〜６０重
   量％併用する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載
   された粉体塗料の製造方法。
7. 【請求項７】 架橋剤（ｂ）はドデカン二酸である、請
   求項５に記載された粉体塗料の製造方法。
8. 【請求項８】 溶剤組成がtert−ブタノール５０〜１０
   ０重量％、ジオキサン０〜５０重量％、およびその他の
   溶剤０〜２０重量％からなる、請求項１ないし７のいず
   れか１項に記載された粉体塗料の製造方法。
9. 【請求項９】 溶剤組成がtert−ブタノール８０重量％
   以上からなる、請求項１ないし８のいずれか１項に記載
   された粉体塗料の製造方法。
10. 【請求項１０】 母体粉体塗料粒子の平均粒子径が１〜
    ８ミクロンの範囲であることを特徴とする、請求項１に
    記載された粉体塗料の製造方法。
11. 【請求項１１】 造粒された粉体塗料粒子の平均粒子径
    が１０ミクロンを越えて３０ミクロン以下の範囲である
    ことを特徴とする、請求項１に記載された粉体塗料の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 平均粒子径が１０ミクロン以下の母体
    粉体塗料粒子を該母体粉体塗料の粒子表面が溶融し、該
    粒子内は溶融しない温度で凝集造粒させることを特徴と
    する造粒粉体塗料の製造方法。