JPH11511756A - 水中でアジピン酸を精製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水中でアジピン酸を精製する方法を開示する。さらに詳しくは、本発明は、アジピン酸を水中で結晶化又は再結晶することにより精製するに当たり、該結晶化又は再結晶を強プロトン酸の存在下に及び（又は）一酸化炭素の存在下に実施することを特徴とする、アジピン酸の改良精製方法を開示する。この結晶化又は再結晶は、特にアジピン酸中に存在する金属触媒の量を削減させる。

Description

【発明の詳細な説明】 水中でアジピン酸を精製する方法 本発明は、水中でアジピン酸を精製する方法に関する。 アジピン酸は、ポリアミド６−６を製造するための二つの基礎材料である。ポ リアミド６−６に対する用途のためには、それは非常に高い純度を有する必要が あり、この純度は先駆物質の段階で、特にアジピン酸の段階で既に存在しなけれ ばならない。 アジピン酸が含有する純度は、これを製造する方法に応じて、明らかに相違す る。本発明の方法は、各種の合成方法に由来するアジピン酸に適用することがで きる。事実、最もやっかいで且つ時には最も経費のかかる不純物の一つは、アジ ピン酸の製造中に使用される触媒の微量の存在によって形成される。 しかしながら、以下の説明においては、本発明の方法は、特に、ブタジエンの 二段階ヒドロキシカルボニル化から又はシクロヘキサンの酸化から得られるアジ ピン酸に適用される。 ブタジエンの第一ヒドロキシカルボニル化はペンテン酸類の混合物、主として ３−ペンテン酸をもたらす。第二ヒドロキシカルボニル化は、第一反応で得られ たペンテン酸類に影響し、ある種の量の２−メチルグルタル酸、２−エチルこは く酸及び第一ヒドロキシカルボニル化反応に由来するその他の化合物、例えばγ −バレロラクトン、未転化のペンテン酸及びメチルブテン酸も含有するアジピン 酸をもたらす。また、それは、第二ヒドロキシカルボニル化反応で使用された微 量の触媒、通常イリジウム及び（又は）ロジウムも含有する。 シクロヘキサンのアジピン酸への直接酸化は、一般に、コバルト触媒の存在下 に実施されるので、この方法では得られるアジピン酸は微量のコバルト触媒を含 有する。 アジピン酸は、低温では水への溶解度は低いが、高温では一層溶解性であるの で、アジピン酸の結晶化にはこの溶媒が一般に使用される。 しかしながら、特に、微量の金属に関する限りでは、アジピン酸に対してます ます要求されている純度が非常に高いために、水からの一回又は何回もの再結晶 はしばしば不適切であることがわかる。 アジピン酸の各種の用途に対して微量金属の存在に起因しうる欠点に加えて、 ある種の触媒、例えばイリジウム又はロジウムの本質的な価値は、アジピン酸の トン数が非常に大きいことを念頭におけば、経済的に実施可能な工業的方法との 関係でそれらを可能な限り完全に回収することが必須であることを意味する。 本発明は、水中でアジピン酸を結晶化又は再結晶により精製するにあたり、該 結晶化又は再結晶を強プロトン酸の存在下に及び（又は）一酸化炭素の存在下に 実施することを特徴とする、アジピン酸の結晶化又は再結晶による精製方法であ る。 本明細書において、強プロトン酸とは、１以下のｐＫａを有する無機プロトン 酸を意味するものと理解されたい。 このような強プロトン酸の限定的でない例としては、沃化水素酸、臭化水素酸 、塩酸、硝酸及び硫酸が挙げられる。 強プロトン酸の量は、アジピン酸中に存在する触媒金属の１モル当たり０〜１ ００モルの範囲内にあり得る。好ましくは、強プロトン酸の量は、触媒金属の１ モル当たり１〜５０モルの範囲内にあり得る。 一酸化炭素は、結晶化又は再結晶反応器における溶液上の雰囲気（即ち、反応 器ヘッドスペース）の少なくとも一部分（好ましくは、少なくとも０．５バール 絶対）を構成し或いは該反応器内に大気圧よりも高い圧力を創生させることがで きる。 従って、実際には、本発明の方法は、０〜５０バールの一酸化炭素の絶対圧の 下で操作され、その上限は性質上臨界的ではないが、過度に経費のかからない工 業的装置によって決められる。 好ましくは、一酸化炭素の絶対圧は、１バール〜５０バールである。 本発明の方法に従う再結晶に付される粗製のアジピン酸は、通常は、ほぼ９５ ％の最低純度をもたらすように、特に水からの結晶化、精製或いはまた蒸留によ って１回又は２回以上の精製操作を既に受けたアジピン酸である。 一般に、本発明の方法により再結晶されるアジピン酸は、９５〜９９．９５％ の純度を有する。 再結晶は、精製しようとするアジピン酸を取り、それを最低量の熱水に、即ち 、通常は８０〜２５０℃の温度で強プロトン酸の存在下に及び（又は）一酸化炭 素の少なくとも分圧下に若しくはその雰囲気下に溶解させ、次いで、要すれば純 アジピン酸の結晶を使用して溶液に播種した後に、溶液を冷却することにより溶 解アジピン酸の結晶化を誘発させることからなる。 一般に、水の使用量は、選定された温度でアジピン酸の飽和溶液をもたらすよ うなものである。例示として、８０℃では、飽和溶液は重量／重量でほぼ４０％ のアジピン酸を含有する。 本発明の方法は、同様に、アジピン酸が存在する反応混合物からのアジピン酸 の結晶化も包含する。 従って、例えば、ペンテン酸を水及び一酸化炭素によりヒドロキシカルボニル 化することによって得られた混合物からアジピン酸を結晶化させることが可能で ある。この反応混合物は、強プロトン酸の存在下に及び（又は）一酸化炭素の少 なくとも分圧下に若しくはその雰囲気下に水と混合することができ、この全混合 物は再結晶について上で示したように８０〜２５０℃の温度に保持することがで きる。 ヒドロキシカルボニル化反応に使用される促進剤が沃化水素酸又は臭化水素酸 であってよいので、強プロトン酸を添加する必要がないかもしれない。しかしな がら、所望ならば、反応混合物中に存在する強プロトン酸の量を補給することが できる。 同様に、ヒドロキシカルボニル化反応は一酸化炭素の存在下に実施されるので 、結晶化のためにこの化合物を添加する必要はないかもしれないが、適当な場合 にはこの可能性は排除されない。アジピン酸の再結晶については、ヒドロキシカ ルボニル化混合物の雰囲気をその結晶化の前にパージすることによって一酸化炭 素の不存在下に操作することも可能である。 下記の実施例は本発明を例示するものである。例１ ３１．０μｇのＣｏ（アジピン酸の単位重量当たり０．０００６重量％）を含 有する５．１６ｇのアジピン酸及び７．５ｍｌの水をガラスバルブに装入する。 このアジピン酸は、酢酸Ｃｏの存在下にシクロヘキサンの直接酸化により製造さ れ、水からの再結晶により精製されたものである。このものは、測定可能な有機 不純物を何も含有しない。 開放されたバルブを１２５ｍｌのオートクレーブに入れ、次いでこれを密閉す る。 ヘッドスペースに冷間で一酸化炭素を充填する（ほぼ１バール）。 温度を１８５℃に上昇させ、このレベルにほぼ３０分間保持する。 オートクレーブを冷却し、窒素でパージした後、アジピン酸をろ過により取り 出し、オートクレーブを数ｍｌの水ですすぐ。 ろ過により取り出したアジピン酸を５ｍｌの水で２回、次いで８ｍｌの水で３ 回洗浄する。 アジピン酸をオーブン（６０℃）終夜乾燥する。最終アジピン酸中に存在する コバルトを、質量分光計（ＩＣＰ／質量）と組み合わせた誘導結合プラズマによ って評価する。重量／重量で０．００００１２％のＣｏが見出された。例２ 例１を、３１．２μｇのＣｏ（アジピン酸の単位重量当たり０．０００６重量 ％）を含有する５．２１ｇの同じバッチのアジピン酸、７．５ｍｌの水及び９６ ．７ｍｇのＨＣｌを５０ｍｌの水に溶解してなる溶液の１ｍｌを装入することを 除いて、反復する。ＨＣｌ対Ｃｏのモル比は１０である。 操作条件は、ＣＯのヘッドスペースを窒素のヘッドスペースで置き換えた他は 、例１と同じである。 洗浄し、乾燥した後、最終アジピン酸中に存在するコバルトを定量する。 重量／重量で０．００００９％のＣｏが見出された。例３〜７ 例１を、イリジウムを含有するアジピン酸を使用して反復する。このアジピン 酸は、Ｉｒを基材とした触媒の存在下に３−ペンテン酸のヒドロキシカルボニル 化によって製造され、水からの再結晶によって精製されたものである。このもの は測定可能な量の有機不純物を何も含有しない。 下記の表１は、例が実施された条件（Ｔｐ＝温度）並びに使用したアジピン酸 （ＡｄＯＨ）のＩｒの初期及び最終含有量（初期Ｉｒ及び最終Ｉｒ）（μｇ／ｇ で表す）を要約する。 例８ 凝縮器を頂部に付け、加熱及び冷却のための手段を備えた丸底ガラスフラスコ に０．０００９５％のＲｈを含有する５．４４ｇのアジピン酸、７．５ｇの水及 びＨＩ水溶液を装入する（アジピン酸中に存在するＨＩ対Ｒｈのモル比＝１０） 。このアジピン酸は、Ｒｈを基材とした触媒の存在下に３−ペンテン酸のヒドロ キシカルボニル化によって製造され、水からの再結晶によって精製されたもので ある。このものは測定可能な量の有機不純物を何も含有しない。 窒素のヘッドスペースを冷汗で確立する（ほぼ１バール）。 反応混合物を９０℃に加熱し、この温度をほぼ３０分間保持する。 冷却した後、アジピン酸をろ過により取りだし、５ｍｌのアジピン酸飽和水に より２回洗浄する。 アジピン酸をオーブン（６０℃）で終夜乾燥する。最終アジピン酸中に存在す るロジウムを測定する。重量／重量で０．０００５４％のＲｈが見出された。比較試験１ イリジウム及びＨＩの存在下に３−ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化によ り得られたアジピン酸を水から再結晶する。このアジピン酸は既に１回の結晶化 を受けて受けており、それでも０．０００２２％のイリジウムを含有する。 再結晶を、該アジピン酸を最低量の水にほぼ９５℃で溶解し、次いで得られな 溶液を徐々に冷却し、次いでろ過し、最後にろ過により取りだしたアジピン酸を ５ｍｌの水で２回、次いで８ｍｌの水で３回洗浄することによって慣用的な方法 で実施する。 アジピン酸をオーブン（６０℃）終夜乾燥する。最終アジピン酸中に存在する イリジウムを定量する。重量／重量で０．０００２２％のＩｒが見出された。従 って、アジピン酸のイリジウム含有量は成功裏に削減されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトワ，カルル フランス国 エフ69003 リヨン，アブニ ュ ジュル ジュスラン，２ (72)発明者 ペロン，ロベール フランス国 エフ69390 シャルリ，ラ プコリエール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 微量の触媒を含有するアジピン酸を水中で結晶化又は再結晶により精製す るにあたり、該アジピン酸がほぼ９５％の最低純度を有すること、該結晶化又は 再結晶を強プロトン酸の存在下に及び（又は）一酸化炭素の存在下に実施するこ とを特徴とする、アジピン酸の結晶化又は再結晶による精製方法。 ２． 強プロトン酸が沃化水素酸、臭化水素酸、塩酸、硝酸及び硫酸のうちから 選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 強プロトン酸の量が、アジピン酸中に存在する触媒金属の１モル当たり０ 〜１００モルの範囲、好ましくは触媒金属の１モル当たり１〜５０モルの範囲内 にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 ４． 一酸化炭素が、結晶化又は再結晶反応器における溶液上の雰囲気の少なく とも一部分を構成し又は該反応器内に大気圧よりも高い圧力を創生させることを 特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５． ０バール〜５０バールの一酸化炭素の絶対圧の下で実施することを特徴と する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６． １バール〜５０バールの一酸化炭素の絶対圧の下で実施することを特徴と する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ７． 再結晶に付される粗製のアジピン酸が９５〜９９．９５％の純度を有する ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。