JP3387504B2 - 水中でアジピン酸を精製する方法 - Google Patents
水中でアジピン酸を精製する方法Info
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- JP3387504B2 JP3387504B2 JP50026198A JP50026198A JP3387504B2 JP 3387504 B2 JP3387504 B2 JP 3387504B2 JP 50026198 A JP50026198 A JP 50026198A JP 50026198 A JP50026198 A JP 50026198A JP 3387504 B2 JP3387504 B2 JP 3387504B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水中でアジピン酸を精製する方法に関す
る。
る。
アジピン酸は、ポリアミド６−６を製造するための二
つの基礎材料である。ポリアミド６−６に対する用途の
ためには、それは非常に高い純度を有する必要があり、
この純度は先駆物質の段階で、特にアジピン酸の段階で
既に存在しなければならない。
つの基礎材料である。ポリアミド６−６に対する用途の
ためには、それは非常に高い純度を有する必要があり、
この純度は先駆物質の段階で、特にアジピン酸の段階で
既に存在しなければならない。
アジピン酸が含有する純度は、これを製造する方法に
応じて、明らかに相違する。本発明の方法は、各種の合
成方法に由来するアジピン酸に適用することができる。
事実、最もやっかいで且つ時には最も経費のかかる不純
物の一つは、アジピン酸の製造中に使用される触媒の微
量の存在によって形成される。
応じて、明らかに相違する。本発明の方法は、各種の合
成方法に由来するアジピン酸に適用することができる。
事実、最もやっかいで且つ時には最も経費のかかる不純
物の一つは、アジピン酸の製造中に使用される触媒の微
量の存在によって形成される。
しかしながら、以下の説明においては、本発明の方法
は、特に、ブタジエンの二段階ヒドロキシカルボニル化
から又はシクロヘキサンの酸化から得られるアジピン酸
に適用される。
は、特に、ブタジエンの二段階ヒドロキシカルボニル化
から又はシクロヘキサンの酸化から得られるアジピン酸
に適用される。
ブタジエンの第一ヒドロキシカルボニル化はペンテン
酸類の混合物、主として３−ペンテン酸をもたらす。第
二ヒドロキシカルボニル化は、第一反応で得られたペン
テン酸類に影響し、ある種の量の２−メチルグルタル
酸、２−エチルこはく酸及び第一ヒドロキシカルボニル
化反応に由来するその他の化合物、例えばγ−バレロラ
クトン、未転化のペンテン酸及びメチルブテン酸も含有
するアジピン酸をもたらす。また、それは、第二ヒドロ
キシカルボニル化反応で使用された微量の触媒、通常イ
リジウム及び（又は）ロジウムも含有する。
酸類の混合物、主として３−ペンテン酸をもたらす。第
二ヒドロキシカルボニル化は、第一反応で得られたペン
テン酸類に影響し、ある種の量の２−メチルグルタル
酸、２−エチルこはく酸及び第一ヒドロキシカルボニル
化反応に由来するその他の化合物、例えばγ−バレロラ
クトン、未転化のペンテン酸及びメチルブテン酸も含有
するアジピン酸をもたらす。また、それは、第二ヒドロ
キシカルボニル化反応で使用された微量の触媒、通常イ
リジウム及び（又は）ロジウムも含有する。
シクロヘキサンのアジピン酸への直接酸化は、一般
に、コバルト触媒の存在下に実施されるので、この方法
では得られるアジピン酸は微量のコバルト触媒を含有す
る。
に、コバルト触媒の存在下に実施されるので、この方法
では得られるアジピン酸は微量のコバルト触媒を含有す
る。
アジピン酸は、低温では水への溶解度は低いが、高温
では一層溶解性であるので、アジピン酸の結晶化にはこ
の溶媒が一般に使用される。
では一層溶解性であるので、アジピン酸の結晶化にはこ
の溶媒が一般に使用される。
しかしながら、特に、微量の金属に関する限りでは、
アジピン酸に対してますます要求されている純度が非常
に高いために、水からの一回又は何回もの再結晶はしば
しば不適切であることがわかる。
アジピン酸に対してますます要求されている純度が非常
に高いために、水からの一回又は何回もの再結晶はしば
しば不適切であることがわかる。
アジピン酸の各種の用途に対して微量金属の存在に起
因しうる欠点に加えて、ある種の触媒、例えばイリジウ
ム又はロジウムの本質的な価値は、アジピン酸のトン数
が非常に大きいことを念頭におけば、経済的に実施可能
な工業的方法との関係でそれらを可能な限り完全に回収
することが必須であることを意味する。
因しうる欠点に加えて、ある種の触媒、例えばイリジウ
ム又はロジウムの本質的な価値は、アジピン酸のトン数
が非常に大きいことを念頭におけば、経済的に実施可能
な工業的方法との関係でそれらを可能な限り完全に回収
することが必須であることを意味する。
本発明は、水中でアジピン酸を結晶化又は再結晶によ
り精製するにあたり、該結晶化又は再結晶を強プロトン
酸の存在下に及び（又は）一酸化炭素の存在下に実施す
ることを特徴とする、アジピン酸の結晶化又は再結晶に
よる精製方法である。
り精製するにあたり、該結晶化又は再結晶を強プロトン
酸の存在下に及び（又は）一酸化炭素の存在下に実施す
ることを特徴とする、アジピン酸の結晶化又は再結晶に
よる精製方法である。
本明細書において、強プロトン酸とは、１以下のpKa
を有する無機プロトン酸を意味するものと理解された
い。
を有する無機プロトン酸を意味するものと理解された
い。
このような強プロトン酸の限定的でない例としては、
沃化水素酸、臭化水素酸、塩酸、硝酸及び硫酸が挙げら
れる。
沃化水素酸、臭化水素酸、塩酸、硝酸及び硫酸が挙げら
れる。
強プロトン酸の量は、アジピン酸中に存在する触媒金
属の１モル当たり０〜100モルの範囲内にあり得る。好
ましくは、強プロトン酸の量は、触媒金属の１モル当た
り１〜50モルの範囲内にあり得る。
属の１モル当たり０〜100モルの範囲内にあり得る。好
ましくは、強プロトン酸の量は、触媒金属の１モル当た
り１〜50モルの範囲内にあり得る。
一酸化炭素は、結晶化又は再結晶反応器における溶液
上の雰囲気（即ち、反応器ヘッドスペース）の少なくと
も一部分（好ましくは、少なくとも0.5バール絶対）を
構成し或いは該反応器内に大気圧よりも高い圧力を創生
させることができる。
上の雰囲気（即ち、反応器ヘッドスペース）の少なくと
も一部分（好ましくは、少なくとも0.5バール絶対）を
構成し或いは該反応器内に大気圧よりも高い圧力を創生
させることができる。
従って、実際には、本発明の方法は、０〜50バールの
一酸化炭素の絶対圧の下で操作され、その上限は性質上
臨界的ではないが、過度に経費のかからない工業的装置
によって決められる。
一酸化炭素の絶対圧の下で操作され、その上限は性質上
臨界的ではないが、過度に経費のかからない工業的装置
によって決められる。
好ましくは、一酸化炭素の絶対圧は、１バール〜50バ
ールである。
ールである。
本発明の方法に従う再結晶に付される粗製のアジピン
酸は、通常は、ほぼ95％の最低純度をもたらすように、
特に水からの結晶化、精製或いはまた蒸留によって１回
又は２回以上の精製操作を既に受けたアジピン酸であ
る。
酸は、通常は、ほぼ95％の最低純度をもたらすように、
特に水からの結晶化、精製或いはまた蒸留によって１回
又は２回以上の精製操作を既に受けたアジピン酸であ
る。
一般に、本発明の方法により再結晶されるアジピン酸
は、95〜99.95％の純度を有する。
は、95〜99.95％の純度を有する。
再結晶は、精製しようとするアジピン酸を取り、それ
を最低量の熱水に、即ち、通常は80〜250℃の温度で強
プロトン酸の存在下に及び（又は）一酸化炭素の少なく
とも分圧下に若しくはその雰囲気下に溶解させ、次い
で、要すれば純アジピン酸の結晶を使用して溶液に播種
した後に、溶液を冷却することにより溶解アジピン酸の
結晶化を誘発させることからなる。
を最低量の熱水に、即ち、通常は80〜250℃の温度で強
プロトン酸の存在下に及び（又は）一酸化炭素の少なく
とも分圧下に若しくはその雰囲気下に溶解させ、次い
で、要すれば純アジピン酸の結晶を使用して溶液に播種
した後に、溶液を冷却することにより溶解アジピン酸の
結晶化を誘発させることからなる。
一般に、水の使用量は、選定された温度でアジピン酸
の飽和溶液をもたらすようなものである。例示として、
80℃では、飽和溶液は重量／重量でほぼ40％のアジピン
酸を含有する。
の飽和溶液をもたらすようなものである。例示として、
80℃では、飽和溶液は重量／重量でほぼ40％のアジピン
酸を含有する。
本発明の方法は、同様に、アジピン酸が存在する反応
混合物からのアジピン酸の結晶化も包含する。
混合物からのアジピン酸の結晶化も包含する。
従って、例えば、ペンテン酸を水及び一酸化炭素によ
りヒドロキシカルボニル化することによって得られた混
合物からアジピン酸を結晶化させることが可能である。
この反応混合物は、強プロトン酸の存在下に及び（又
は）一酸化炭素の少なくとも分圧下に若しくはその雰囲
気下に水と混合することができ、この全混合物は再結晶
について上で示したように80〜250℃の温度に保持する
ことができる。
りヒドロキシカルボニル化することによって得られた混
合物からアジピン酸を結晶化させることが可能である。
この反応混合物は、強プロトン酸の存在下に及び（又
は）一酸化炭素の少なくとも分圧下に若しくはその雰囲
気下に水と混合することができ、この全混合物は再結晶
について上で示したように80〜250℃の温度に保持する
ことができる。
ヒドロキシカルボニル化反応に使用される促進剤が沃
化水素酸又は臭化水素酸であってよいので、強プロトン
酸を転化する必要がないかもしれない。しかしながら、
所望ならば、反応混合物中に存在する強プロトン酸の量
を補給することができる。
化水素酸又は臭化水素酸であってよいので、強プロトン
酸を転化する必要がないかもしれない。しかしながら、
所望ならば、反応混合物中に存在する強プロトン酸の量
を補給することができる。
同様に、ヒドロキシカルボニル化反応は一酸化炭素の
存在下に実施されるので、結晶化のためにこの化合物を
添加する必要はないかもしれないが、適当な場合にはこ
の可能性は排除されない。アジピン酸の再結晶について
は、ヒドロキシカルボニル化混合物の雰囲気をその結晶
化の前にパージすることによって一酸化炭素の不存在下
に操作することも可能である。
存在下に実施されるので、結晶化のためにこの化合物を
添加する必要はないかもしれないが、適当な場合にはこ
の可能性は排除されない。アジピン酸の再結晶について
は、ヒドロキシカルボニル化混合物の雰囲気をその結晶
化の前にパージすることによって一酸化炭素の不存在下
に操作することも可能である。
下記の実施例は本発明を例示するものである。
例１
31.0μｇのCo（アジピン酸の単位重量当たり0.0006重
量％）を含有する5.16gのアジピン酸及び7.5mlの水をガ
ラスバルブに装入する。このアジピン酸は、酢酸Coの存
在下にシクロヘキサンの直接酸化により製造され、水か
らの再結晶により精製されたものである。このものは、
測定可能な有機不純物を何も含有しない。
量％）を含有する5.16gのアジピン酸及び7.5mlの水をガ
ラスバルブに装入する。このアジピン酸は、酢酸Coの存
在下にシクロヘキサンの直接酸化により製造され、水か
らの再結晶により精製されたものである。このものは、
測定可能な有機不純物を何も含有しない。
開放されたバルブを125mlのオートクレーブに入れ、
次いでこれを密閉する。
次いでこれを密閉する。
ヘッドスペースに冷間で一酸化炭素を充填する（ほぼ
１バール）。
１バール）。
温度を185℃に上昇させ、このレベルにほぼ30分間保
持する。
持する。
オートクレーブを冷却し、窒素でパージした後、アジ
ピン酸をろ過により取り出し、オートクレーブを数mlの
水ですすぐ。
ピン酸をろ過により取り出し、オートクレーブを数mlの
水ですすぐ。
ろ過により取り出したアジピン酸を5mlの水で２回、
次いで8mlの水で３回洗浄する。
次いで8mlの水で３回洗浄する。
アジピン酸をオーブン（60℃）終夜乾燥する。最終ア
ジピン酸中に存在するコバルトを、質量分光計（ICP/質
量）と組み合わせた誘導結合プラズマによって評価す
る。重量／重量で0.000012％のCoが見出された。
ジピン酸中に存在するコバルトを、質量分光計（ICP/質
量）と組み合わせた誘導結合プラズマによって評価す
る。重量／重量で0.000012％のCoが見出された。
例２
例１を、31.2μｇのCo（アジピン酸の単位重量当たり
0.0006重量％）を含有する5.21gの同じバッチのアジピ
ン酸、7.5mlの水及び96.7mgのHClを50mlの水に溶解して
なる溶液の1mlを装入することを除いて、反復する。HCl
対Coのモル比は10である。
0.0006重量％）を含有する5.21gの同じバッチのアジピ
ン酸、7.5mlの水及び96.7mgのHClを50mlの水に溶解して
なる溶液の1mlを装入することを除いて、反復する。HCl
対Coのモル比は10である。
操作条件は、COのヘッドスペースを窒素のヘッドスペ
ースで置き換えた他は、例１と同じである。
ースで置き換えた他は、例１と同じである。
洗浄し、乾燥した後、最終アジピン酸中に存在するコ
バルトを定量する。
バルトを定量する。
重量／重量で0.00009％のCoが見出された。
例３〜７
例１を、イリジウムを含有するアジピン酸を使用して
反復する。このアジピン酸は、Irを基材とした触媒の存
在下に３−ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化によっ
て製造され、水からの再結晶によって精製されたもので
ある。このものは測定可能な量の有機不純物を何も含有
しない。
反復する。このアジピン酸は、Irを基材とした触媒の存
在下に３−ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化によっ
て製造され、水からの再結晶によって精製されたもので
ある。このものは測定可能な量の有機不純物を何も含有
しない。
下記の表１は、例が実施された条件（Tp＝温度）並び
に使用したアジピン酸（AdOH）のIrの初期及び最終含有
量（初期Ir及び最終Ir）（μg/gで表す）を要約する。
に使用したアジピン酸（AdOH）のIrの初期及び最終含有
量（初期Ir及び最終Ir）（μg/gで表す）を要約する。
例８
凝縮器を頂部を付け、加熱及び冷却のための手段を備
えた丸底ガラスフラスコに0.00095％のRhを含有する5.4
4gのアジピン酸、7.5gの水及びHI水溶液を装入する（ア
ジピン酸中に存在するHI対Rhのモル比＝10）。このアジ
ピン酸は、Rhを基材とした触媒の存在下に３−ペンテン
酸のヒドロキシカルボニル化によって製造され、水から
の再結晶によって精製されたものである。このものは測
定可能な量の有機不純物を何も含有しない。
えた丸底ガラスフラスコに0.00095％のRhを含有する5.4
4gのアジピン酸、7.5gの水及びHI水溶液を装入する（ア
ジピン酸中に存在するHI対Rhのモル比＝10）。このアジ
ピン酸は、Rhを基材とした触媒の存在下に３−ペンテン
酸のヒドロキシカルボニル化によって製造され、水から
の再結晶によって精製されたものである。このものは測
定可能な量の有機不純物を何も含有しない。
窒素のヘッドスペースを冷間で確立する（ほぼ１バー
ル）。
ル）。
反応混合物を90℃に加熱し、この温度をほぼ30分間保
持する。
持する。
冷却した後、アジピン酸をろ過により取りだし、5ml
のアジピン酸飽和水により２回洗浄する。
のアジピン酸飽和水により２回洗浄する。
アジピン酸をオーブン（60℃）で終夜乾燥する。最終
アジピン酸中に存在するロジウムを測定する。重量／重
量で0.00054％のRhが見出された。
アジピン酸中に存在するロジウムを測定する。重量／重
量で0.00054％のRhが見出された。
比較試験１
イリジウム及びHIの存在下に３−ペンテン酸のヒドロ
キシカルボニル化により得られたアジピン酸を水から再
結晶する。このアジピン酸は既に１回の結晶化を受けて
受けており、それでも0.00022％のイリジウムを含有す
る。
キシカルボニル化により得られたアジピン酸を水から再
結晶する。このアジピン酸は既に１回の結晶化を受けて
受けており、それでも0.00022％のイリジウムを含有す
る。
再結晶を、該アジピン酸を最低量の水にほぼ95℃で溶
解し、次いで得られた溶液を徐々に冷却し、次いでろ過
し、最後にろ過により取りだしたアジピン酸を5mlの水
で２回、次いで8mlの水で３回洗浄することによって慣
用的な方法で実施する。
解し、次いで得られた溶液を徐々に冷却し、次いでろ過
し、最後にろ過により取りだしたアジピン酸を5mlの水
で２回、次いで8mlの水で３回洗浄することによって慣
用的な方法で実施する。
アジピン酸をオーブン（60℃）終夜乾燥する。最終ア
ジピン酸中に存在するイリジウムを定量する。重量／重
量で0.00022％のIrが見出された。従って、アジピン酸
のイリジウム含有量は成功裏に削減されなかった。
ジピン酸中に存在するイリジウムを定量する。重量／重
量で0.00022％のIrが見出された。従って、アジピン酸
のイリジウム含有量は成功裏に削減されなかった。
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フロントページの続き
(72)発明者 パトワ，カルル
フランス国 エフ69003 リヨン，アブ
ニュ ジュル ジュスラン，２
(72)発明者 ペロン，ロベール
フランス国 エフ69390 シャルリ，ラ
プコリエール
(56)参考文献 特開 平５−97767（ＪＰ，Ａ)
特公 昭49−812（ＪＰ，Ｂ１)
仏国特許発明901841（ＦＲ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 51/43
C07C 55/14
Claims (7)
- 【請求項１】微量の触媒を含有するアジピン酸を水中で
結晶化又は再結晶により精製するにあたり、該アジピン
酸が最低で95％の純度まで精製されたものであること、
該結晶化又は再結晶を強プロトン酸の存在下に及び（又
は）一酸化炭素の存在下に実施すること、及び強プロト
ン酸の量がアジピン酸中に存在する触媒金属の１モル当
たり１〜100モルの範囲内にあることを特徴とする、ア
ジピン酸の結晶化又は再結晶による精製方法。 - 【請求項２】強プロトン酸が沃化水素酸、臭化水素酸、
塩酸、硝酸及び硫酸のうちから選択されることを特徴と
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】強プロトン酸の量が、アジピン酸中に存在
する触媒金属の１モル当たり１〜50モルの範囲内にある
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】一酸化炭素が、結晶化又は再結晶反応器に
おける溶液上の雰囲気の少なくとも一部分を構成し又は
該反応器内に大気圧よりも高い圧力を創生させることを
特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】０バール〜50バールの一酸化炭素の絶対圧
の下で実施することを特徴とする、請求項１〜４のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項６】１バール〜50バールの一酸化炭素の絶対圧
の下で実施することを特徴とする、請求項１〜４のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項７】再結晶に付される粗製のアジピン酸が95〜
99.95％の純度を有することを特徴とする、請求項１〜
６のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9607170A FR2749299B1 (fr) | 1996-06-04 | 1996-06-04 | Procede de purification de l'acide adipique dans l'eau |
| FR96/07170 | 1996-06-04 | ||
| PCT/FR1997/000938 WO1997046509A1 (fr) | 1996-06-04 | 1997-05-29 | Procede de purification de l'acide adipique dans l'eau |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11511756A JPH11511756A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3387504B2 true JP3387504B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=9492889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50026198A Expired - Fee Related JP3387504B2 (ja) | 1996-06-04 | 1997-05-29 | 水中でアジピン酸を精製する方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6222069B1 (ja) |
| EP (1) | EP0912484B2 (ja) |
| JP (1) | JP3387504B2 (ja) |
| CN (1) | CN1073981C (ja) |
| BR (1) | BR9709431A (ja) |
| CA (1) | CA2257347C (ja) |
| CZ (1) | CZ396298A3 (ja) |
| DE (1) | DE69705620T3 (ja) |
| ES (1) | ES2160353T5 (ja) |
| FR (1) | FR2749299B1 (ja) |
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| RU (1) | RU2190593C2 (ja) |
| SK (1) | SK282705B6 (ja) |
| UA (1) | UA52660C2 (ja) |
| WO (1) | WO1997046509A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2006125801A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of adipic acid from n-pentenoic acid |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE737691C (de) * | 1939-07-21 | 1943-07-21 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Trennung von Gemischen von hoeheren Homologen der Adipinsaeure |
| FR901841A (fr) * | 1942-10-28 | 1945-08-07 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour recueillir des acides dicarboxyliques aliphatiques |
| NL267041A (ja) † | 1960-07-15 | |||
| DE1518242A1 (de) † | 1962-01-24 | 1969-02-13 | Vickers Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsaeuren |
| DE1183489B (de) † | 1962-04-19 | 1964-12-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure |
| US3359308A (en) † | 1963-05-17 | 1967-12-19 | Du Pont | Preparation of dicarboxylic acids by nitric acid oxidation |
| DE1238000C2 (de) † | 1964-03-11 | 1980-06-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gesaettigten aliphatischen dicarbonsaeuren |
| DE1568146A1 (de) † | 1966-07-22 | 1970-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure |
| US4375552A (en) † | 1969-01-31 | 1983-03-01 | C. P. Hall Company | Nitric acid process for production of adipic acid from hydrocarbons |
| DE2037782A1 (de) † | 1970-07-30 | 1972-02-03 | Badische Anilin-& Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure |
| US3754024A (en) † | 1971-02-04 | 1973-08-21 | Ici Ltd | Oxidation process |
| DE2624472C3 (de) † | 1976-06-01 | 1980-01-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure |
| DE4106937A1 (de) * | 1991-03-05 | 1992-09-10 | Bayer Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von adipinsaeure |
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