SK282705B6 - Spôsob čistenia kyseliny adipovej - Google Patents

Abstract

Opisuje sa spôsob čistenia kyseliny adipovej obsahujúcej stopy katalyzátora kryštalizáciou alebo rekryštalizáciou z vody, ktorý spočíva v tom, že sa uvedená kryštalizácia alebo rekryštalizácia vykonáva v prítomnosti oxidu uhoľnatého. Táto kryštalizácia alebo rekryštalizácia hlavne umožňuje znížiť obsah stopových množstiev kovového katalyzátora v kyseline adipovej, ktorá je jednou z dvoch základných surovín na prípravu polyamidu 6-6.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu čistenia kyseliny adipovej obsahujúcej stopy katalyzátora kryštalizáciou alebo rekryštalizáciou z vody.

Doterajší stav techniky

Kyselina adipová je jednou z dvoch základných surovín na prípravu polyamidu 6-6. Na aplikácie polyamidu 6-6 je nevyhnutné, aby mal veľmi vysokú čistotu, pričom táto vysoká čistota musí byť dodržaná už v stupni jeho prekurzorov, t. j. hlavne už na úrovni kyseliny adipovej.

V závislosti od konkrétnehom spôsob, ktorý je na výrobu kyseliny adipovej použitý, sú nečistoty obsiahnuté v takto získanej kyseline adipovej rozličného pôvodu. Spôsob podľa vynálezu sa môže použiť pri kyseline adipovej pochádzajúcej z rôznych syntéznych postupov. V skutočnosti jednou z najproblémovejších nečistôt, ktorej odstránenie je veľakrát veľmi nákladné, sú stopy katalyzátora použitého v priebehu prípravy kyseliny adipovej.

Ale v nasledujúcej časti opisu bude spôsob podľa vynálezu ilustrovaný špecificky v súvislosti s kyselinou adipovou získanou dvojnásobnou hydroxykarbonyláciou butadiénu alebo oxidáciou cyklohexánu.

Prvá z uvedených dvoch hydroxykarbonylácií butadiénu vedie k zmesi kyselín penténových, obsahujúcich hlavne kyselinu 3-penténovú. Druhá hydroxykarbonylácia kyselín penténových získaných pri prvej reakcii vedie ku kyseline adipovej, ktorá rovnako obsahuje určité množstvo kyseliny 2-metylglutárovej, kyseliny 2-etyljantárovej a ostatných zlúčenín pochádzajúcich z prvej hydroxykarbonylačnej reakcie, medzi ktoré hlavne patria γ-valerolaktón, nezrcagovancj kyseliny penténovej a kyselina metylbuténová. Táto kyselina adipová rovnako obsahuje stopy katalyzátora použitého pri druhej hydroxykar-bonylačnej reakcii, pričom týmto katalyzátorom je zvyčajne irídium a/alebo ródium.

Priama oxidácia cyklohexánu na adipovú kyselinu sa všeobecne uskutočňuje v prítomnosti kobaltu a kyselina adipová získaná týmto postupom obsahuje stopy kobaltového katalyzátora.

Vzhľadom na to, že nerozpustnosť kyseliny adipovej vo vode je v chlade veľmi nízka a za horúca oveľa vyššia, používa sa toto rozpúšťadlo na kryštalizáciu kyseliny adipovej.

Ale vzhľadom na veľmi vysokú čistou, ktorá je rastúcou mierou v súčasnosti pri kyseline adipovej žiaduca, a to hlavne pokiaľ ide o stopové množstvo kovu, je veľmi často potrebné vykonať veľký počet opakovaných rekryštalizácií, aby sa dosiahla uvedená veľmi vysoká čistota.

Okrem ťažkostí, ktoré sú spôsobené pri rôznych aplikáciách kyseliny adipovej prítomnosťou stopových množstiev kovov, je vysoká cena uvedených katalyzátorov, napríklad katalyzátorov na báze irídia alebo rodia, a to hlavne ak sa prihliada na skutočnosť, že kyselina adipová sa používa vo veľkých množstvách, dôvodom na to, že je nevyhnutné tieto stopové množstvá katalyzátorov čo možno najdôkladnejšie regenerovať a dosiahnuť tak ekonomicky životaschopný spôsob výroby kyseliny adipovej.

Podstata vynálezu

Spôsob podľa vynálezu spočíva v zlepšenom spôsobe kryštalizácie alebo rekryštalizácie kyseliny adipovej z vody, ktorého podstata spočíva v tom, že uvedená kryštalizá cia alebo rekryštalizácia sa vykonáva v prítomnosti silnej protickej kyseliny a/alebo v prítomnosti oxidu uhoľnatého.

V rámci spôsobu podľa vynálezu je potrebné pod pojmom silná protická kyselina rozumieť anorganickú kyselinu, ktorá má pH nižšie ako 1.

Ako neobmedzujúce príklady takýchto silných protických kyselín sa môžu uviesť kyselina jodovodiková, kyselina bromovodíková, kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná a kyselina sírová.

Množstvo silnej protickej kyseliny sa môže meniť od 0 do 100 mólov na mól katalyzátorového kovu prítomného v kyseline adipovej. Výhodne sa množstvo silnej protickej kyseliny pohybuje od 1 do 50 mólov na mól katalyzátorového kovu.

Uvedený oxid uhoľnatý môže tvoriť aspoň časť (výhodne aspoň 0,05 MPa, vyjadrené ako absolútny tlak) atmosféry' nad roztokom v kryštalizačnom alebo rekryštalizačnom reaktore (alebo v hornom reaktorovom priestore) alebo môže tvoriť v uvedenom reaktore tlak, ktorý je vyšší ako atmosférický tlak.

V praxi bude preto spôsob podľa vynálezu vykonávaný pri absolútnom tlaku 0 až 5 MPa oxidu uhoľnatého, pričom uvedená horná medza nie je kritická, ale sa vzťahuje len na priemyslelné zariadenie, ktoré nie je nadmerne nákladné.

Výhodne sa absolútny tlak oxidu uhoľnatého pohybuje medzi 0,1 až 5 MPa.

Surovú kyselinu adipovú, ktorá sa má rekryštalizovať spôsobom podľa vynálezu, je zvyčajne kyselina adipová, ktorá už podstúpila jedno alebo niekoľko spracovaní vykonaných na jej čistenia, hlavne kryštalizáciu z vody, rafináciu a destiláciu, na dosiahnutie minimálnej čistoty približne rovnajúcej sa 95 %.

Kyselina adipová rekryštalizovaná spôsobom podľa vynálezu má čistotu od 95 do 99,95 %.

Táto rekryštalizácia spočíva v tom, že sa kyselina adipová, ktorá sa má čistiť, rozpustí v minimálnom množstve horúcej vody, t. j. zvyčajne pri teplote 80 až 250 °C, v prítomnosti silnej protickej kyseliny a/alebo pod aspoň parciálnym tlakom alebo atmosférou oxidu uhoľnatého, pričom sa dosiahne kryštalizácia kyseliny adipovej ochladením jej roztoku, prípadne po iniciácii kryštalizácie roztoku pridaním zárodočných kryštálov čistej kyseliny adipovej.

Všeobecne sa použije také množstvo vody, ktoré vedie k nasýtenému roztoku kyseliny adipovej pri zvolenej teplote. Na ilustráciu sa môže uviesť, že pri teplote 80 °C uvedený nasýtený roztok obsahuje hmotnostne približne 40 % kyseliny adipovej.

Spôsob podľa vynálezu rovnako zahrnuje kryštalizáciu kyseliny adipovej z reakčných zmesí, v ktorých je prítomná.

Takto je napríklad možne ponechať kryštalizovať kyselinu adipovú zo zmesi získanej hydroxykarbonyláciou kyseliny penténovej v prítomnosti vody a oxidu uhoľnatého. Táto reakčná zmes sa môže zmiešať s vodou v prítomnosti silnej protickej kyseliny a/alebo pod aspoň čiastočným tlakom alebo atmosférou oxidu uhoľnatého a celá zmes sa s cieľom rekryštalizovať uvedie na teplotu 80 až 250 °C, ako sa už spomenulo.

Vzhľadom na to, že promótorom použitým pri hydroxykarbonylačnej reakcii môže byť kyselina jodovodiková alebo kyselina bromovodíková, nemusí sa v tomto prípade nevyhnutne pridať silná protická kyselina. Ale v prípade, že je to žiaduce, môže byť množstvo silnej protickej kyseliny prítomné v reakčnej zmesi zväčšené dodatočným pridaním tejto kyseliny k reakčnej zmesi.

Rovnako tak vzhľadom na to, že sa hydroxykarbonylačná reakcia vykonáva v prítomnosti oxidu uhoľnatého, nemusí byť nevyhnutné pri kryštalizácii pridávať túto zlúčeninu, aj keď táto možnosť nie je vylúčená v prípadoch, keď je to žiaduce. Pokiaľ ide o rekryštalizáciu kyseliny adipovej, je rovnako možné pracovať v neprítomnosti oxidu uhoľnatého, čo sa dosiahne vypláchnutím atmosféry hydroxykarbonylačných zmesí pred ich kryštalizáciou.

V nasledujúcej časti opisu bude spôsob podľa vynálezu bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú vlastný rozsah vynálezu, ktorý jc jednoznačne vymedzený definíciou patentových nárokov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do sklenej banky sa predloží 5,16 g kyseliny adipovej obsahujúcej 31,0 pg Co (0,0006 hmotn. %, vztiahnuté na hmotnosť kyseliny adipovej) a 7,5 ml vody. Táto kyselina adipová sa pripravila priamou oxidáciou cyklohexánu v prítomnosti octanu kobaltnatého, pričom takto získaná kyselina adipová sa prečistila rekryštalizáciou z vody. Takto prečistená kyselina adipová neobsahovala merateľné množstvá organických nečistôt.

Otvorená banka sa uloží do 125 ml autoklávu, ktorý sa potom uzavrie.

Horná časť autoklávu sa v chlade naplní oxidom uhoľnatým (približne 0,1 MPa).

Teplota sa zvýši na 185 °C a udržuje sa na tejto hodnote počas približne 30 minút.

Po ochladení autoklávu a jeho prepláchnutí dusíkom sa kyselina adipová odfiltruje a autokláv sa prepláchne niekoľkými mililitrami vody.

Odfiltrovaná kyselina adipová sa dvakrát premyje 5 ml vody a potom ešte trikrát 8 ml vody.

Kyselina adipová sa potom vysuší cez noc v sušiarni (pri teplote 60 °C). Potom sa vykoná stanovenie obsahu kobaltu vo finálnej kyseline adipovej indukčné spriahnutou plazmou v spojení s hmotnostnou spektrometriou (ICP/hmotn.). Takto sa zistilo, že kyselina adipová obsahuje 0,000 012 % Co.

Príklad 2

Opakuje sa postup opísaný v príklade 1, pričom sa do banky predloží 5,21 g rovnakej šarže kyseliny adipovej obsahujúcej 31,2 pg Co (0,0006 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť kyseliny adipovej), 7,5 ml vody a 1 ml roztoku 96,7 mg HC1 v 50 ml vody. Molárny pomer HC1 k Co je 10.

Prevádzkové podmienky sú rovnaké ako v príklade 1 s výnimkou spočívajúcou v tom, že atmosféra CO nad roztokom je nahradená atmosférou dusíka (absolútny tlak 0,1 MPa).

Na premytie a vysušenie sa stanoví obsah kobaltu vo finálnej kyseline adipovej. Zistilo sa, že finálna kyselina adipová obsahuje v tomto prípade 0,00009 % hmotn. Co, vztiahnuté na hmotnosť kyseliny adipovej.

Príklady 3 až 7

Opakuje sa postup opísaný v príklade 1, ale použitím kyseliny adipovej obsahujúcej irídium. Táto kyselina adipová sa pripravila hydroxykarbonyláciou kyseliny 3-penténovej v prítomnosti katalyzátora na báze irídia a prečistila sa rekryštalizáciou z vody. Táto kyselina adipová neobsahuje merateľné množstvá organických nečistôt.

V nasledujúcej tabuľke 1 sú uvedené podmienky, v akých sa jednotlivé pokusy uskutočňovali, ako aj výcho diskový a finálny obsah irídia, vyjadrený v pg na gram použitej kyseliny adipovej (adOH).

Tabuľka 1	Finálny obsah ir
Príklad AdOH (J)	Voda (<J)	Teplota t°C)	Čas CO (min.) (MPal	Molárny pomer	Východiskový obsah Ir
3 5,2	1,75		30 3	10	2,2	0, E6
4 5,2	9,0	185	1 200 0,1	10	2,2	0.E2
5 5,35	8,2	185	1 200 0,1	20	2,2	0,92
« 4, 9	7,25	90	30 □ (0, 1 HPa	10	5,0	3,8
7 4,95	8,0	185	1 200 0 (0,1 MFa	20	2,2	1,06

Príklad 8

Do sklenej banky s guľatým dnom, vybavenej v hornej časti chladičom a vybavenej ohrievacím a chladiacim prostriedkom, sa predloží 5,44 g kyseliny adipovej obsahujúcej 0,00095 % Rh, 7,5 ml vody a vodný roztok Hl (molárny pomer Hl k Rh prítomnému v kyseline adipovej = 10). Táto kyselina adipová sa pripravila hydroxykarbonyláciou kyseliny 3-penténovej v prítomnosti katalyzátora na báze Rh a prečistila sa rekryštalizáciou z vody. Táto kyselina neobsahuje merateľné množstvá organických nečistôt.

Nad uvedenou zmesou sa v chlade vytvorí atmosféra dusíka (približne 0,1 MPa).

Reakčná zmes sa potom zohreje na teplotu 90 °C a táto teplota sa udržuje počas približne 30 minút.

Po ochladení sa kyselina adipová odfiltruje a premyje dvakrát 5 ml vody nasýtenej kyselinou adipovou.

Kyselina adipová sa vysuší cez noc v sušiarni (pri teplote 60 °C). Stanoví sa obsah rodia vo finálnej kyseline adipovej. Zistilo sa, že táto finálna kyselina adipová obsahuje 0,00054 % hmotn. Rh, vztiahnuté na hmotnosť kyseliny adipovej.

Porovnávací príklad

Kyselina adipová získaná hydroxykarbonyláciou kyseliny 3-penténovej v prítomnosti irídia a Hl sa rekryštalizuje z vody. Táto kyselina adipová už podstúpila jednu kryštalizáciu a stále ešte obsahuje 0,00022 % irídia.

Rekryštalizácia sa vykonala konvenčným spôsobom rozpustením kyseliny adipovej v minimálnom množstve vody pri teplote približne 95 °C a potom postupným ochladzovaním roztoku a filtráciou a nakoniec premytím odfiltrovanej kyseliny adipovej dvakrát 5 ml vody a potom ešte trikrát 8 ml vody.

Takto získaná kyselina adipová sa cez noc vysuší v sušiarni (pri teplote 60 °C). Potom sa vykoná stanovenie obsahu irídia vo finálnej kyseline adipovej. Zistilo sa, že táto finálna kyselina adipová obsahuje 0,00022 % hmotnostných irídia, vztiahnuté na hmotnosť finálnej kyseliny adipovej. Je zjavné, že obsah irídia nebol v tomto prípade úspešne znížený.

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob čistenia kyseliny adipovej obsahujúcej stopy katalyzátora kryštalizáciou alebo rekryštalizáciou z vody, vyznačujúci sa tým, že kyselina adipová má minimálnu čistotu približne 95 %, a že kryštalizácia a3 lebo rekryštalizácia sa vykonáva v prítomnosti silnej protickej kyseliny a/alebo v prítomnosti oxidu uhoľnatého.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako silná protická kyselina použije kyselina zvolená z množiny zahrnujúcej kyselinu jodovodíkovú, kyselinu bromovodíkovú, kyselinu chlorovodíkovú, kyselinu dusičnú a kyselinu sírovú.
3. 3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 a 2, vyzná č u j ú c i sa tým, že množstvo silnej protickej kyseliny je 0 až 100 molov na mól katalyzátorového kovu prítomného v kyseline adipovej a výhodne toto množstvo je 1 až 50 mólov na mól katalyzátorového kovu prítomného v kyseline adipovej.
4. 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, v y značujúci sa tým, že oxid uhličitý tvorí aspoň časť atmosféry nad roztokom v kryštalizačnom alebo rekryštalizačnom reaktore alebo vytvára v reaktore tlak, ktorý je vyšší ako atmosférický tlak.
5. 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y značujúci sa tým, že sa vykonáva pri absolútnom tlaku 0 až 5 MPa oxidu uhoľnatého.
6. 6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y značujúci sa tým, že sa vykonáva pri absolútnom tlaku 0,1 až 5 MPa oxidu uhoľnatého.
7. 7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, v y značujúci sa tým, že sa ako surová kyselina adipová určená na rekryštalizáciu použije kyselina adipová majúca čistotu 95 až 99,95 %.