CN1093114C - 纯对苯二甲酸生产中回收氢方法的改进 - Google Patents

Abstract

在提高温度和压力下，在液相水溶液中，从生产高纯度对苯二甲酸的过程中的排放的工艺气流中回收过量氢并使其再循环的方法，其中纯对苯二甲酸的生产包括使不纯对苯二甲酸催化氢化，不纯的对苯二甲酸一般含有4-羧基苯甲醛(4-CBA)、带色体和其它杂质。

Description

纯对苯二甲酸生产中回收氢方法的改进

本申请要求享受1997年7月16日提交的英国临时申请9714907.4的优先权。

                         发明背景

本发明涉及在升高的温度和压力下，在液相水溶液中生产芳香族羧酸，更具体地说涉及从生产高纯度对苯二甲酸过程中排放的空气流中回收过量氢和并使之再循环的方法，其中纯对苯二甲酸的生产包括使不纯的对苯二甲酸催化氢化，不纯的对苯二甲酸一般含有4-羧基苯甲醛(4-CBA)，带色体和其它杂质。

在惰性气氛，例如氮气气氛下，在足以在液相中提供溶液的充分高的温度和压力条件下，使不纯的对苯二甲酸溶解在水中，在VIII族金属和过量的氢气存在时使所得到的溶液进行氢化，氢气量超过主要可还原杂质即4-CBA所需要的化学计量1-7摩尔。反应溶液然后与催化剂分离，纯对苯二甲酸(PTA)通常利用一系列的结晶步骤从溶液中析出，在结晶步骤中利用卸压使溶液冷却，卸压又使水和溶解的惰性气体从溶液中蒸发，和从而使对苯二甲酸晶体沉淀。美国专利3,584,039报道了蒸发的水可以冷凝，如果需要的话可以向溶解步骤再循环。可是压力的下降也引起了过量的氢气和惰性气体连同对苯二甲酸和它的主要中间体部分分解所形成的其它挥发性化合物从溶液中分离出来。典型的分解反应包括4-CBA脱羰产生C₆H₅COOH+CO和对苯二甲酸脱羰产生C₆H₅COOH+CO₂。一氧化碳对于氢化催化剂是众所周知的毒物。根据氢化催化剂的活性程度，脱羰反应(和其它的反应)可以在排出蒸汽流中产生显著含量的气体杂质，如果向氢化反应再循环，这些杂质可能会成问题的。因此，排出气流中的过量氢气和其它的不可冷凝的组分一般通过某种排气洗涤器，然后释放到大气中。

                           发明概述

本发明提供了在升高的温度和压力下在水相溶液中从生产高纯度对苯二甲酸过程排放的从气流中回收过量氢气并使之再循环的方法，其中纯对苯二甲酸的生产包括使不纯的对苯二甲酸催化氢化，不纯的对苯二甲酸典型地含有4-羧基苯甲醛(4-CBA)、带色体和其 它杂质。由具有作为杂质的4-羧基本甲醛、带色体和颜色形成前体的不纯对苯二甲酸生产纯对苯二甲酸的工业方法典型地包括以下步骤：

(1)在惰性气氛中形成含不纯对苯二甲酸的水溶液；

(2)在足以使溶液保持在液相的升高的温度和压力下，在VIII族贵金属催化剂存在下，以浓度高于为还原溶液中存在的4-羧基苯甲醛为对甲苯甲酸所需的化学计量的1-7摩尔的氢气处理水溶液；

(3)将处理过的溶液与催化剂分离；

(4)在一步或多步逐级系列中通过降低作用于被处理溶液的压力，使对苯二甲酸从被分离的溶液中结晶出来，因此水和溶解的惰性气体蒸发，形成了含水蒸汽、惰性气体、过量氢气和选自CO、CO₂和CH₄的挥发性杂质的排放气流，而非挥发性的杂质和它们的还原产物仍溶解在所得到的母液中；和

(5)冷却排放气流，使水蒸气和可冷凝的杂质冷凝；

其改进包括：

(a)处理排放气流，以除去未冷凝的挥发性杂质或用化学方法将它们转化为惰性组分，和回收氢气；和

(b)使氢气返回到氢化反应器中。

该方法的步骤a中还包括在氧化铜、氧化锌和氧化铝催化剂存在下使CO化学转化为CO₂的处理排放气流的步骤，和利用苛性碱洗涤从排放气流中除去CO₂的步骤。

视情况而定，从第一结晶器排出的，或者从一系列分级结晶器排出的排放气流，在温度由低至210℃到高达280℃和压力从约2000千帕绝压到6000千帕绝压的范围内，首先送往冷凝器，例如料液预热器，在这里热量由排放气流传送到工艺料液或其它物流，因此，利用了可得到的热量。冷凝液和未冷凝的蒸汽然后送往冷凝釜或其它合适的供收集冷凝液的装置。在处理之前，为保证蒸汽过热应使其高于其露点约15℃，温度在236℃和压力约3200千帕绝压的范围内，含有蒸汽、未反应的过量氢气、惰性气体和一般选自CO、CO₂、CH₄和含硫化合物的非冷凝组分的排放气流降压到约2000千帕绝压。然后蒸汽进行处理，也就是说进行纯化，选择性地除去气态杂质，或使气态杂质进行化学转化，否则如果这些气态杂质的引入对氢化反应，特别是对VIII族贵重金属催化剂可能会是有害的。虽然实践中不可能将所有的气态杂 质完全从被回收的氢气流中除去，但是可以清洗纯化流，以便在操作期间将气态杂质的含量维持在许可的限度内。回收氢气流然后压缩到压力在10,000千帕的绝对压力范围内，补充新鲜氢气，返回到氢化反应器。

                  图的简要说明

图1是根据本发明的氢回收工艺的一个实施方案的流程图。

                    详细描述

本发明提供了从不纯的对苯二甲酸，也就是说从使用Saffer等人的美国专利2,833,816所叙述的使用重金属和溴催化剂使对二甲苯的液相空气(分子氧)氧化而生产的对苯二甲酸，来生产高纯度对苯二甲酸过程中排放的气流中回收过量氢气并使之再循环的方法。本发明的方法也可以与基于在重金属氧化催化剂存在下对二烷基苯的分子氧的催化液相氧化由其它方法所生产的对苯二甲酸的纯化方法结合使用，本发明的方法可应用于与其它的苯二甲酸，例如间苯二甲酸和邻苯二甲酸有关的等价的还原方法。

Meyer等人的美国专利3,584,039和Olsen等人的美国专利3,639,465叙述了使用氢或预湿的含氢气体催化还原杂质，例如4-羧基苯甲醛来纯化芳香族聚羧酸的情况。在足以在液相中提供溶液并维持溶液的升高的温度和压力下，在惰性气氛中例如氮气气氛中，使含4-CBA、带色体和其它杂质的不纯对苯二甲酸溶解在水中。在氢气或预湿的含氢气体存在时，在典型地载带在惰性载体，例如活性炭载体上的VIII族金属存在下，使所得到的溶液进行氢化。由于对苯二甲酸的溶解度较低，所以为了得到所需要的对苯二甲酸溶液，它既需要大量的水，也需要高温。实践中氢化法可以在200℃到水的临界温度(374℃)的范围内进行。在优选的温度范围内，使用了约10％重量到约35％重量的对苯二甲酸溶液。水溶液的温度典型地比为形成饱和液所需要的温度高几度。这是为了保证溶液温度由于控制的改变或者引起蒸发和冷却的压力下降不会造成过早的结晶。然后水溶液蒸汽压加上所应用的氢气反应剂压力的总和将决定了过程的压力。可以选择这样的氢压力来产生所需要的还原效应，这样的氢压力典型地在0-2500千帕的范围内，而且可以更高些。不纯对苯二甲酸中绝大多数杂质都夹杂在酸的晶体中。将不纯的对苯二甲酸溶解在水中，杂质然 后转入溶液中，经受着催化氢化处理。

可以实践本氢化方法是使用合适的氢化反应器，在不纯的对苯二甲酸水溶液连续引入期间，按排氢气间歇地引入催化剂床层中。所使用的氢气量超过溶解的杂质还原所需的氢气量。虽然在氢化过程中，也就是说在纯化过程中氢的消耗实际上很少，但是在考虑到其它未知结构的杂质时，所使用的氢气量将在主要可还原杂质即4-CBA和特征黄色的杂质，所需的化学计量过量1-7摩尔的范围内。所有这些杂质的最终产物的性质是不知道的，但是通过催化氢化处理后回收到的对苯二甲酸的光密度测量，可以观测到它们已不存在或浓度很低。应该避免过度的氢化，因此不会发生对苯二甲酸的其它的诸如环己烷，1，4-二羧酸和对甲苯甲酸这样产物的转化。

氢化催化剂优选地是选自铂和/或在吸附剂高表面积活性炭上载带的钯的VIII族贵金属。可以参考有关氢化或在水相氢化条件下具有催化效果的催化剂的任何标准手册。

氢处理过的水溶液可以过滤以除去任何悬浮的固体，例如粒度5微米和更大的催化剂载体细粒和无关的物质。然后方便地和优选地通过结晶步骤或一系列的结晶步骤从滤波中回收纯化的酸。在结晶步骤中，水溶液通过降压冷却，降压又使水和溶解的惰性气体从溶液中蒸发出来，因此引起了对苯二甲酸结晶沉淀。

现在参看附图，图1是本发明的一个实施方案的简化流程图。应该明白，这个实施方案只是为了说明，切不可认为是对本发明范围的限制。

参照图1，含有粗品的也就是说不纯的对苯二甲酸的水溶液流经管线10和含有热交换器12和14的预热线路引向氢化反应器16。经管线18供应氢气。在VIII族贵金属催化剂存在下，在压力4000千帕绝对压力-2000千帕绝对压力下和温度在20℃-350℃的范围内进行氢化反应。氢化过的溶液与催化剂分离，经管线20从氢化反应器中取出，送往一系列的结晶器(图中只画出了这一系列结晶器的第一结晶器22)。压力逐级下降，也就是说逐级降压，因此水和溶解的惰性气体蒸发，形成了含有水蒸汽、惰性气体、未反应的过量氢气和挥发性杂质的排放气流，而非挥发性杂质仍溶解在所得到的母液中。

排放气流经管线24送往热交换器12，为了使水蒸汽和可冷凝的 杂质冷凝，在热交换器12中排放气流典型地冷却到温度在210℃-270℃的范围内。冷凝液然后经管线28从反应器预热器冷凝液釜26中除去，排放气流的剩余部分经管线30送往第二热交换器31，供进一步降压和降温，并回收另外的可冷凝的杂质，主要是水蒸汽。从反应器预热器冷凝液釜26出来的排放气流典型地将处在3200千帕绝对压力范围内的压力下和温度236℃的范围内，它将具有下列的组成：

          组分               浓度(％v/v)

          氢气                    55

          CO₂                    1

          CO                      0.2

    水蒸气和其它成分              43.8

为保证蒸汽过热到高于其露点约15℃，排放气流压力下降到压力在2000千帕绝对压力的范围内。排放气流然后在标号42的处理步骤中进行处理，以除去气态杂质，或使气态杂质进行化学转化，这些气态杂质要不然会对氢化反应产生危害，这些气态杂质主要是CO和CO₂。处理步骤的选择和数量将取决于排放气流的组成和经济考虑。

可以利用甲烷化反应使排放气流中痕迹量的CO转化为水和CH₄，CO和H₂的反应如下：

             

该反应是一个放热反应，该反应是在载体氧化镍的催化剂上进行的。如所见到的那样，这种类型的反应一定会消耗少量的氢气。

另一种方案是，按照称之为变压吸附的方法，排放气流中的杂质也可以选择性地吸附在分子筛吸附剂上。由于氢具有很高挥发性和很低的极性，排放气流中存在的氢气不会被吸附。

另外的处理方法包括根据下列反应：

的CO的选择性氧化。

将同时发生如下的竞争性反应：

本方法使用了气态氧，和需要0.3％载于氧化铝催化剂上的铂。

从过程的经济性和操作性的理由来看，处理从反应器预热器冷凝液釜26排出的排放气流的优选的方法是，通过低温转移反应来使CO 按如下反应转化为CO₂：

在进入“变换炉”之前，为保证气体处在其露点之上，反应器预热器冷凝液釜26的排放气流压力下降到2000千帕绝对压力。为了防止在催化剂上发生冷凝，气流优选的最低温度是高于其露点15℃。排放气流中相当大量的水蒸气倾向于使本方法变得比其它的可供选择的方案更有可行性，预计CO的转化率约为99％，催化剂的寿命约是3年。此外，方法将产生少量而有益的氢气。合适的催化剂是氧化铜、氧化锌和氧化铝催化剂，例如可从帝国化学工业公司得到的“Katalco”83-3。

为了除去另外剩余的水蒸气，在处理步骤42之后，富氢蒸汽流冷凝到温度在50℃的范围内，为了防止CO₂在氢回收和再循环过程中的积累，蒸汽流可以用苛性碱进行洗涤，以除去CO₂。氢再循环流36与经管线38送入的新鲜的补给氢气引入氢气压缩机39的吸入例，在压缩机39中氢气流再压缩到压力在1000千帕的范围内，并经管线18向氢化反应器16再循环。在某种需要的程度上，为了保持杂质在许可的限度内，可以经管线40进行清扫。

Claims (2)

1.从含有杂质4-羧基苯甲醛、带色体和成色前体的不纯对苯二甲酸生产纯对苯二甲酸的方法，该方法包括：

(1)在惰性气氛中形成含不纯对苯二甲酸的水溶液；

(2)在足以使溶液保持在液相的升高的温度和压力下，在VIII族贵金属催化剂存在下，以浓度高于为还原溶液中存在的4-羧基苯甲醛为对甲苯甲酸所需的化学计量的1-7摩尔的氢气处理水溶液；

(3)将处理过的溶液与催化剂分离；

(4)在一步或多步逐级系列中通过降低作用于被处理溶液的压力，使对苯二甲酸从被分离的溶液中结晶出来，因此水和溶解的惰性气体蒸发，形成了含水蒸汽、惰性气体、过量氢气和选自CO、CO₂和CH₄的挥发性杂质的排放气流，而非挥发性的杂质和它们的还原产物仍溶解在所得到的母液中；和

(5)冷却排放气流，使水蒸气和可冷凝的杂质冷凝；

其改进包括：

(a)处理排放气流，以除去未冷凝的挥发性杂质或用化学方法将它们转化为惰性组分，和回收氢气；和

(b)使氢气返回到氢化反应器中。

2.权利要求1的方法，该方法的步骤a中还包括在氧化铜、氧化锌和氧化铝催化剂存在下使CO化学转化为CO₂的处理排放气流的步骤，和利用苛性碱洗涤从排放气流中除去CO₂的步骤。

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