TW513404B - Improved process for recovering hydrogen in producing pure terephthalic acid - Google Patents

Description

513404 案號 87118259 曰 修正 五、發明說明（1) 發明背景 本發明係關於芳族羧酸產物之製造，尤其關於從生產高 純對苯二曱酸過程中排出氣流回收和循環過量氫之方法。 純對苯二曱酸之製造包括於高溫高壓下將水溶液相溶液中 之不絕對苯二甲酸（一般含4-羧基苯甲醛（4-CBA)、有色體 和其它雜質）催化氫化而成。將不純的對苯二甲酸在惰性 氣氛（如氮氣）和足夠高的溫度及壓力下溶於水中，得到的 溶液在V I I I族貴重金屬存在下氫化催化。氫的用量應多於 可還原的主要雜質（如4-CBA)的化學計算量1到7 mol 。 反應溶液隨後與催化劑分離，減壓冷卻，水汽和溶解的 惰性氣體從溶液依次蒸發，經一系列結晶步驟使對苯二-曱 酸結晶沉澱，從而使純淨的對苯二曱酸從溶液中分離出 來。美國專利3，5 8 4，0 3 9曾報導，如需溶解的步驟，蒸發 的水也可凝縮和循環。然而，壓力減小會導致過量的氫和 惰性氣體與對苯二曱酸的部分分解產物和主要中間體形成 的其它揮發性混合物一起從溶液中分離。典型的分解反應 包括4-CBA脫羰生成C6H5COOH + CO和TPC脫羰生成 C6H5C0 0H + C02。一氧化碳（C0)對催化氫化反應來說是一種 為人熟知的毒物。依靠氫化催化劑的活性程度，該脫羰反 應（及其它的反應）會在排出的氣流中產生可測其含量的氣 體雜質，這些雜質如果循環到氫化反應中，就會出現問 題。因此，排出氣流中過量的氫和其它非壓縮性組份通常 要經過出口洗滌，再排入大氣中。 發明簡述 本發明提供一種從生產高純度對苯二曱酸過程的排出氣

0.\54\54140.ptc 第4頁 513404 案號 87118259 年 月 修正 五、發明說明（2) 流回收和循環過量氫之方法，純對苯二甲酸之製造包括將 一般含有4 -羧基苯甲醛（4-CBA)、有色體和其它雜質的不 純對苯之曱酸在含水液相溶液中於高溫和高壓下經催化氫 化制成。含有4 -羧基苯曱醛、有色體和有色前體的不純對 苯二甲酸之商業純化方法一般包括以下步驟： (1 )在惰性氣氛中形成一種含有不純對苯二甲酸的水溶 液； (2 )以氫或預先濕化之含氫氣體處理該水溶液，氫之濃 度應多於還原4 -羧基苯曱醛為對-甲苯曱酸所需氫的化 學計算量1到7 mo 1，係在V I I I族貴重金屬催化劑存在以及 在足以維持液相溶液之高溫和高壓下還原在溶液中4 -羧-基 苯曱醛； (3 )將處理過的溶液與催化劑分離；以及 (4 )經一步或幾個分級步驟，通過減小處理過的溶液的 壓力，使對苯二甲酸從分離的溶液中結晶。此時，水和溶 解的惰性氣體蒸發，形成含有水蒸氣、惰性氣體、未反應 的過量氫和揮發性雜質排出，而不揮發性雜質和還原產物 仍溶於得到的母液中。根據本發明，氫得以回收和循環至 提純程序中； (a)冷卻排出氣流使水蒸氣和可凝雜質凝結； (b )處理排出氣流，除去不凝的揮發性雜質，回收氫； 以及 (c )將氫送回氫化反應中。 離開第一結晶器或幾個分級結晶器的排出氣流，在2 1 0 t的低溫和2 8 0 °C的高溫範圍及大約2 0 0 0絕對k Pa到6 0 0 0絕

〇· \54\54140.ptc 第5頁 513404 案號 87118259 年 月 曰 修正 五、發明說明（3) 對k P a的壓力下，首先通過一個冷凝器（如餵料預熱器）， 其中的熱係由排出氣流變成程序餵料或其它氣體時轉化而 得，從而有效的利用了熱量。凝縮和未凝縮的蒸氣再通過 一個冷凝釜或其它合適的收集凝縮裝置。排出的氣流於 2 3 6 °C溫度和約3 2 0 0絕對k P a的壓力下，含有水蒸汽、未反 應的過量氫氣、惰性氣體及從C0、C02、CH4、含硫化合物 選擇出的不凝縮組份釋放壓力到大約2 0 0 0絕對kPa左右， 以使蒸氣高於露點1 5 °C ，以保證使蒸氣在處理之前過熱。 然後再進行純化處理，即有選擇性地除去或用化學方法轉 化氣體雜質。這些雜質一旦進入到反應中，就會對氫化反 應特別是第V I I I族重金屬催化劑產生毒害作用。儘管在-實 際中不可能從回收的氫氣流中完全除去所有的雜質，但這 些氣體雜質的含量仍可保持在允許的限度内。回收的氫氣 流壓縮到1 0，0 0 0絕對k P a的壓力下，補充一定新鮮氫氣， 再返回至氫反應器中。 圖式簡述 圖1係本發明所述的氫回收方法的示意圖。 發明詳述 本發明提供了自生產高純度對苯二甲酸過程的排出氣流 中回收和循環過量氫之方法，高純對苯二曱酸由不純對苯 二曱酸制得。對苯二曱酸則是以重金屬和溴作催化劑通過 液態空氣（氧分子）氧化對二甲苯制得（Saffer et al. U. S . 2，8 3 3，8 1 6 )。本發明生產方法也可純化由對二烷基苯 與氧分子在重金屬氧化催化劑存在下生產出的對苯二曱 酸。此還原方法，亦可適用於其它的苯二甲酸，如異苯二

〇.\54\54140.ptc 第6頁 513404 案號 87118259 _Μ 修正 五、發明說明（4) 酸和和0 Ρ Α。 以氫或預濕化含氫氣體催化還原雜質來純化芳族多元酸 (如 4-CBA)已作過描述（按Meyer et al· U. S. 3， 584， 039 和Olsen et al· U. S. 3,639,465)。將含 4 - C B A、有色體和其它雜質的對苯二甲酸在惰性氣氛（如 氮氣）及足以提供溶液並維持溶液保持液相狀態之壓力下 溶於水中。該溶液在一種載在隋性物（例如炭）的V I I I族金 屬存在下在氫和預濕化氫氣參與下發生氫化反應。由於對 苯二甲酸溶解度相當低，得到所需的對苯二甲酸溶液需要 大量的水和較高的溫度。實際上，氫化過程可在2 0 0 °C到 水的臨界溫度（3 7 4 °C )下實施。選擇此溫度範圍的對苯二 甲酸溶液重量百分比大約為1 0 %到3 5 %，該水溶液的溫度一 般比形成飽和溶液的溫度要高幾度，這就是要保證通過控 制或減小壓力來汽化和冷卻溶液時的溫度變化不會導致過 早地結晶。此過程的壓力取決於水溶液条氣麼加上施用氮 氣反應物壓力之和。而氫氣的壓力依產生的還原效果而 定，一般壓力範圍為0到2 5 0 0 kP a，也可以更高。不純對苯 二甲酸的大部份雜質包含在酸結晶中。通過將不純對茗二 甲酸溶於水，雜質於溶液中，可作催化氫化處理。 氫化過程在適合的氩化反應器中進行，不純對苯二甲酸 水溶液連續地進入催化床，而參加反應的氫間歇地進入。 氫氣的用量應較還原溶液中雜質所需要量過量。雖然在實 務上，氫化作用消耗的氫很少，但純化反應所需的氫氣的 量應較主要的可還原性雜質、4-CBA、黃色的雜質、允許 產生的其它未知結構的雜質過量1至7 mo 1。所有這些雜質

O:\54\54140.ptc 第7頁 513404 案號 87118259 年 月 曰 修正 五、發明說明（5) 的最終產物的性質還未為人所知，但在氫化催化處理之 後，通過測量對苯二甲酸產物的光密度，就可觀察其雜質 已不存在或濃度降低了 。為防止將對苯二甲酸轉化生成其 對-甲苯甲酸），應避 它的產物（如環己烧、1,4- 免發生強烈的氫化作用。 從V I I I族貴重金屬選出的麵和或纪作催化劑載在吸附劑 (即高表面積的炭）上，物料在水溶液氫化條件下的催化效 果可參考一些氫化或催化的標準文獻。 氫處理水溶液可經過濾除去懸浮的固體，如催化載體微 粒和約5微米或更大一些的異物。從過濾的溶液中，可以 很容易方便地經結晶器或水溶液減壓冷卻的一系列結晶-步 驟，使水和溶解的惰性氣體從溶液中蒸發，對苯二甲酸結 晶沉殿，從而回收純化的酸。 現在回到繪圖上來，圖1是本發明具體實施例的一個簡 易流程圖，此具體實施例僅用以說明，而不應認作是本發 明的限度範圍。 參考圖1 ，含有粗（即不純）對苯二甲酸的水溶液從管線 1 0經含有熱交換器1 2和1 4的預加熱系列流到氫化反應器1 6 中。氫氣由管線1 8提供，氫化反應在V I I I族貴重金屬催化 劑參與下，在4 0 0 0至2 0 0 0 0絕對kPa的壓力和2 5 0 °C以上至 3 5 0 °C的溫度下完成。氫化作用後的溶液與催化劑分離， 從氫化反應器流出經管線2 0通過一系列結晶器（圖示僅為 第一結晶器2 2 )。釋放降低壓力，在此分級階段，水和溶 解的惰性氣體蒸發，形成含有水蒸氣、惰性氣體、未反應 過量的氫和揮發性雜質的排出氣流，而不揮發性雜質仍溶

O:\54\54140.ptc 第8頁 513404 _案號 87118259_年月日_修正 五、發明說明（6) 於 得 到的 母 液 中 〇 排 出氣 流 由 管 線24 進入 到熱 交 換 器 1 2中冷卻， 一般 在 2 1 0 °C 到 2 7 0 °c 的 範 圍 内， 冷凝 水 蒸 氣 和可凝雜質 〇冷 凝液 經 過 反應 預 數 凝 縮 釜2 6從 管線2 8 分 出 ，分出的其 餘氣 流部 分 經 管線3 0 通 到 第 -- 軌交 換器 3 1 中 ， 進一步降低 溫度 和壓 力 回 收部 分 水 蒸 氣 和 可凝 雜質 0 出 白 反應預熱凝 縮釜2 6的 排 出 氣流 在 3 2 0 0 絕 對kPa壓力及236 V 的溫度下， 具有 下歹J 組 成 組 份 濃度 (°/〇V/V) 氫 氣 55 co; 1 1 — C0 0. 2 水 蒸 氣 及 其 它 成 分 43. 8 降 低排 出 氣 流 壓 力 在2 0 0 0絕 對kP· a ， 以保證使蒸氣於高 於 露 點1 5 °c 左 右 過 熱 〇 铁 後排 出 氣 流 在稱為4 2的 處理 步驟 中 處 理， 以 除 去 或 化 學轉 化對 氫 化 反 應有害的雜 質氣 體 (主要是C0矛 口 C〇2) 〇 處 •理步 .驟的 選 •擇 ：和 數量根據排 出氣 t流 的 組 成和 經 濟 考 慮 而 定。 甲 烧化 作 用 可 使 排 出氣 流中 微 量 的C0與112反應」 i成； 木和 C Η $反應如下： C0+3H2-CH4 + H20 這是以經支載之氧化鎳催化劑發生的放熱反應。如上所 示，此類型反應需消耗少量的氫氣。 由熟知的壓力回轉吸附方法，排出氣流的雜質還可選擇

0. \54\54140.ptc 第9頁 513404 案號 87118259 曰 修正 五、發明說明（7) 性地吸附到分子篩吸附劑上。由於高揮發性和低極性，排 出氣流中的氩不會被吸附。 另外的處理方法是選擇性地氧化C0，反應如下： C 0 + 1 / 2 02 = C02 同時還會發生下面的競爭反應： H2 + l / 2 02 -H20 該方法使用氧氣且需要含有0 . 3 %鉑（以氧化鋁支載）作催 化劑。由於此方法經濟和可操作性的原因，離開反應預熱 凝縮釜2 6的排出氣體的較佳處理方法可採取由C0轉化為 C〇2的低溫轉化方法： H2〇 + C0 二 C02 + H2 _ 出自反應預熱凝縮釜2 6的排出氣流減壓到2 0 0 0 kPa，使 其在進行π轉化爐”前保證氣體在露點以上。為防止氣體在 催化劑上凝結，選擇高於露點的最低溫度是1 5 °C。排出氣 流中含有大量的水蒸氣，使其較其他的轉化方法更加可 行，可期望C0有9 9%的轉化率，而且催化劑有大約三年的 壽命。另外，反應過程中產生了少量有益的氫氣。適合的 催化劑是氧化銅、氧化鋅以及氧化铭催化劑，如 π K a t a 1 c〇π 8 3 - 3，可自帝國化學工業公司得到。 富含氫氣的氣流經處理步驟4 2，在5 0 °C溫度下冷凝除去 蒸氣中附著的水分，蒸氣流用苛性碱洗滌除去C02，已防 止其在氫回收循環過程中積累。回收的氫氣流3 6與經由管 線3 8之補充新鮮氫氣流引入氫氣壓縮機3 4之吸氣側，在此 經壓縮到1 0 0 0 0 k Pa壓力後，由管線1 8循環到氫化反應器 1 6中。另外，經由管線4 0之清除可使不純物維持於可以忍

〇·\54\54140.ptc 第10頁 513404 案號87118259_年月日_修正 五、發明說明（8) 受的限度。 liiii 〇 \54\54140.ptc 第11頁 513404 _案號87118259_年月日 修正 圖式簡單說明 圖式 中 重要 元 件 符 號 說 明 符 號 意 義 10 管 線 12 埶 交 換 器 14 敎 交 換 器 16 氫 化 反 應 器 18 管 線 20 管 線 22 第 一 結 晶 器 24 管 線 26 反 應 預 敎 凝 縮 釜 28 管 線 30 管 線 31 第 二 熱 交 換 器 34 氫 氣 壓 縮 機 36 回 收 之 氫 氣 流 38 管 線 40 管 線 42 處 理 步 驟

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Claims (1)

1. 513404 ., ,VS ji: : ί 5 I 號 87118259_年月 '日、本繫jg ?4__ 一一·六、申秦料4甚ΕΖΞΓ^ΞΖΖΞ Γ 1. 一種由含有雜質4 -叛基苯甲酸、有色體和有色生成物 前體的不純對苯二甲酸製造純對苯二曱酸的方法，其包 括： (1 )在惰性氣氛中形成含有不純對苯二甲酸的水溶 液； (2 )以氫處理水溶液，其用量應多於還原溶液中4 -羧 基苯甲醛的化學計算量1到7 mo 1，提供足夠的高溫和高 壓使溶液維持於液相，在V I I I族貴重金屬催化劑存在 下，使4 -羧基苯曱醛轉化為對甲苯甲酸； (3) 將處理後溶液與催化劑分離； (4) 通過釋放降低壓力以一步或一系列分級步驟使對 苯二甲酸從分離的溶液中結晶；藉此，水和溶解的惰性 氣體蒸發，形成含有水蒸氣、惰性氣體、過量的氫及選 自C0、C02 *CH4的揮發性雜質的排出氣流，而得到的不 揮發性雜質和其還原產物仍溶解在得到的母液中；其改 進包括： (a) 冷卻排出氣流，凝縮水蒸氣和可凝雜質； (b) 處理排出氣流，除去或化學轉化其不可凝揮發 性雜質為惰性組份，從而回收氫；以及 (c )將氫氣送回氫化反應中。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，包括處理排出氣流的 附加步驟，即在步驟（a)於氧化銅、氣化鋅和氧化铭催化 劑存在下，令C 0化學轉化為C 02，並以碱液洗滌除去排出 氣流中之C02。

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