DE69806014T2

DE69806014T2 - Verbessertes verfahren zur rückgewinnung von wasserstoff bei der synthese von terephthalsäure

Info

Publication number: DE69806014T2
Application number: DE69806014T
Authority: DE
Inventors: Mary Campbell; Andrew Harrison; David Parker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: La Seda de Barcelona SA
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2018-07-15
Also published as: CO5040110A1; EP1001926A1; EP1001926B1; TR200000080T2; ZA986325B; CN1093114C; TW513404B; CN1264360A; BR9810707B1; KR20010021918A; WO1999003812A1; CA2291445A1; MY150524A; CA2291445C; GB9714907D0; AU8569998A; ID24235A; ES2177033T3; BR9810707A; KR100514571B1

Description

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, und insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Gewinnen und im Kreislauf führen von Überschuß Wasserstoff aus Verfahrensaustrittsströmen bei der Herstellung von hochreiner Terephthalsäure, wo die Herstellung der reinen Terephthalsäure katalytisches Hydrieren von unreiner Terephthalsäure umfaßt, die typischerweise 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA), Farbkörper und andere Verunreinigungen in wäßriger Flüssigphasenlösung bei erhöhter Temperatur und Druck enthält.
Die unreine Terephthalsäure wird in Wasser in einer inerten, beispielsweise Stickstoff, Atmosphäre bei einer Temperatur und Druck, ausreichend hoch, eine Lösung in flüssiger Phase zu liefern, gelöst, und die sich ergebende Lösung wird Hydrierung in der Anwesenheit eines Gruppe VIII Metalls und in der Anwesenheit eines Überschusses von Wasserstoff von 1 bis 7 Molen über der stöchiometrischen Menge ausgesetzt, die für die reduzierbaren Hauptverunreinigungen, d. h. 4-CBA, benötigt wird. Die Reaktionslösung wird dann von dem Katalysator getrennt, und reine Terephthalsäure (PTA) wird aus der Lösung durch typischerweise eine Reihe von Kristallisationsstufen isoliert, in denen die Lösung durch Freigeben des Druckes gekühlt wird, welcher wiederum Wasser und gelöstes Inertgas aus der Lösung verdampft, und Terephthalsäurekristalle fallen aus. U. S. Patent 3 584 039 berichtet, daß verdampftes Wasser kondensiert und gewünschtenfalls im Kreislauf zu der Lösungsstufe geführt werden kann. Jedoch bewirkt Druckreduzierung auch, daß Überschuß Wasserstoff und Inertgas sich aus der Lösung neben anderen flüchtigen Verbindungen, gebildet durch Teilzersetzung von Terephthalsäure und ihren Hauptzwischenverbindungen, trennen. Typische Zersetzungsreaktionen schließen Decarbonylierung von 4- CBA unter Herstellen von C&sub6;H&sub5;COOH + CO und Decarbonylierung von Terephthalsäure unter Herstellen von C&sub6;H&sub5;COOH + CO&sub2; ein. Kohlenmonoxid (CO) ist ein gut bekanntes Gift für Hydrierungskatalysatoren. In Abhängigkeit von dem Aktivitätsspiegel des Hydrierungskatalysators können die Decarbonylierungsreaktionen (und andere) angemessene Spiegel von gasförmigen Verunreinigungen in dem herausgelassenen Dampfstrom erzeugen, und diese Verunreinigungen, wenn im Kreislauf zu der Hydrierungsreaktion geführt, können problematisch sein. Folglich werden Überschuß Wasserstoff und andere nicht kondensierbaren Komponenten in dem Austrittsstrom üblicherweise durch einen Austrittswäscher irgendeiner Art geführt und dann in die Atmospäre freigegeben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Verfahren zum Gewinnen und im Kreislauf führen von Überschuß Wasserstoff aus Verfahrensaustrittsströmen bei der Herstellung von hochreiner Terephthalsäure, wobei die Herstellung der reinen Terephthalsäure katalytisches Hydrieren unreiner Terephthalsäure umfaßt, die typischerweise 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA), Farbkörper und andere Verunreinigungen enthält, in wäßriger Flüssigphasenlösung bei erhöhter Temperatur und Druck. Herkömmliche Verfahren zum Herstellen von reiner Terephthalsäure aus einer unreinen Terephthalsäure, die als Verunreinigungen 4- Carboxybenzaldehyd, Farbkörper und farbbildende Vorläufer hat, schließen typischerweise die Stufen ein von:
(1) Bilden einer wäßrigen Lösung, enthaltend die unreine Terephthalsäure in einer inerten Atmosphäre,
(2) Behandeln der wäßrigen Lösung mit Wasserstoff oder einem vorher befeuchteten Wasserstoff enthaltenden Gas bei einer Konzentration von 1 bis 7 Molen über der stöchiometrischen Menge, die benötigt wird, das in Lösung vorhandene 4-Carboxybenzaldehyd zu p-Toluylsäure in der Anwesenheit eines Gruppe VIII Edelmetallkatalysators bei erhöhter Temperatur und Druck, ausreichend, die Lösung in der flüssigen Phase zu halten, zu reduzieren,
(3) Trennen der behandelten Lösung von dem Katalysator, und
(4) Kristallisieren von Terephthalsäure aus der getrennten Lösung in einer Stufe oder in einer Serie von abgestuften Stufen durch Abgeben des Druckes auf die behandelte Lösung, wobei Wasser und gelöstes Inertgas verdampfen und ein Austrittsstrom, umfassend Wasserdampf, Inertgas, nicht umgesetzter Überschuß Wasserstoff und flüchtige Verunreinigungen, gebildet wird, während nicht flüchtige Verunreinigungen und ihre Reduktionsprodukte gelöst in der sich ergebenden Mutterlauge verbleiben, und
(5) Kühlen des Austrittsstromes unter Kondensieren von Wasserdampf und kondensierbaren Verunreinigungen.
Gemäß der gegenwärtigen Erfindung wird Wasserstoff gewonnen und im Kreislauf zu dem Reinigungsverfahren geführt durch:
(a) Behandeln des Austrittsstromes unter Entfernen unkondensierter flüchtiger Verunreinigungen und Gewinnen des Wasserstoffs, und
(b) Rückführen des Wasserstoffs zu der Hydrierungsreaktion.
Der Austrittsstrom, der aus dem ersten Kristallisator austritt oder aus einer Reihe von abgestuften Kristallisatoren austritt, wie es der Fall sein kann, bei einer Temperatur in dem Bereich von so wenig wie 210ºC bis so hoch wie 280ºC und einem Druck von etwa 2000 kPa absolut (abs.) bis 6000 kPa abs. wird zuerst zu einem Kondensator geleitet, beispielsweise einem Beschickungsvorerhitzer, wo Hitze aus dem Austrittsstrom zu einer Verfahrensbeschickung oder anderem Strom überführt wird, wodurch Verwendung von verfügbarer Hitze gemacht wird. Kondensat und unkondensierte Dämpfe gehen dann zu einem Kondensattopf oder anderem geeigneten Mittel zum Sammeln von Kondensat. Der Austrittsstrom, jetzt bei einer Temperatur in. dem Bereich von 236ºC und einem Druck von ungefähr 3200 kPa abs. und umfassend Dampf, nicht umgesetzten Überschuß Wasserstoff, Inertgas und allgemein nicht kondensierbare Komponenten, ausgewählt aus CO, CO&sub2;, CH&sub4; und Schwefel enthaltenden Verbindungen, wird an Druck zu einem Druck von etwa 2000 kPa abs. unter Gewährleisten verringert, daß die Dämpfe um etwa 15ºC über ihren Taupunkt vor Behandlung übererhitzt werden. Die Dämpfe werden dann behandelt, d. h. gereinigt, unter selektivem Entfernen oder chemischem Umwandeln gasförmiger Verunreinigungen, die ansonsten schädlich sein könnten, wenn zu der Hydrierungsreaktion eingeführt, insbesondere die Gruppe VIII Edehnetallkatalysatoren. Obwohl es in der Praxis nicht möglich sein mag, vollständig alle gasförmigen Verunreinigungen aus dem gewonnenen Wasserstoffstrom zu entfernen, kann der gereinigte Strom unter Beibehalten des Spiegels von gasförmigen Verunreinigungen während Betrieb innerhalb annehmbarer Grenzen gespült werden. Der Strom von gewonnenem Wasserstoff wird dann zu einem Druck in dem Bereich von 10000 kPa abs komprimiert, mit frischem Wasserstoff ergänzt und zu dem Hydrierungsreaktor zurückgeführt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform eines Wasserstoffgewinnungsverfahrens gemäß der Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Verfahren zum Gewinnen und im Kreislauf führen von Überschuß Wasserstoff aus Verfahrensaustrittsströmen bei der Herstellung von hochreiner Terephthalsäure aus unreiner Terephthalsäure, d. h. Terephthalsäure, hergestellt durch die Flüssigphasenluft- (molekularer Sauerstoff) Oxidation von Paraxylol unter Verwenden eines Schwermetall- und Bromkatalysators, wie in Saffer et al. U. S. 2 833 816 beschrieben. Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung kann auch in Verbindung mit Reinigung von Terephthalsäure, hergestellt aus anderen Verfahren, basierend auf katalytischer Flüssigphasenoxidation von para-Dialkylbenzolen mit molekularem Sauerstoff in der Anwesenheit eines Schwermetalloxidationskatalysators, verwendet werden, und kann anwendbar sein auf äquivalente Reduktionsverfahren, bezogen auf andere Phthalsäuren, wie Isophthalsäure und OPA.
Die Reinigung von aromatischen Polycarbonäuren durch katalytische Reduktion von Verunreinigungen, wie 4-CBA, unter Verwenden von Wasserstoff oder einem vorbefeuchteten Wasserstoff enthaltenden Gas ist in Meyer et al. U. S. 3 584 039 und Olsen et al. U. S. 3 639 465 beschrieben. Unreine Terephthalsäure, enthaltend 4-CBA, Farbkörper und andere Verunreinigungen, wird in Wasser in einer inerten, beispielsweise Stickstoff, Atmosphäre bei einer Temperatur und Druck, ausreichend hoch, eine Lösung zur Verfügung zu stellen und die Lösung in flüssiger Phase zu halten, gelöst. Die sich ergebende Lösung wird Hydrierung in der Anwesenheit eines Gruppe VIII Metalls, typischerweise auf einem inerten, beispielsweise künstliche Kohle, Träger in der Anwesenheit von Wasserstoff oder einem vorbefeuchteten Wasserstoff enthaltenden Gas ausgesetzt. Wegen ihrer relativ geringen Löslichkeit benötigt Terephthalsäure entweder große Volumen von Wasser oder hohe Temperaturen, um die gewünschte Terephthalsäurelösung zu erhalten. In der Praxis kann das Hydrierungsverfahren in dem Bereich von 200ºC bis zu der kritischen Wassertemperatur (374ºC) durchgeführt werden. In dem bevorzugten Temperaturbereich werden Lösungen von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Terephthalsäure verwendet. Die Temperatur der wäßrigen Lösung ist typischerweise einige wenige Grade über jener, die benötigt wird, eine gesättigte Lösung zu bilden. Dieses ist zu gewährleisten, daß Variationen in der Lösungstemperatur durch Kontrolle oder Verlust von Druck unter Erzeugen von Verdampfung und Kühlen nicht vorzeitige Kristallisation erzeugen. Der Verfahrensdruck wird dann durch die Summe des Dampfdrucks der wäßrigen Lösung plus des Druckes des angewendeten Wasserstoffreaktanten bestimmt. Derartiger Wasserstoffdruck kann unter Erzeugen der benötigten reduzierenden Wirkung gewählt werden und ist typischerweise in dem Bereich von 0 bis 2500 kPa, aber kann höher sein. Die meisten der Verunreinigungen in der unreinen Terephthalsäue sind in den Säurekristallen eingeschlossen. Durch Lösen unreiner Terephthalsäure in Wasser sind die Verunreinigungen dann in Lösung und Gegenstand katalytischer Hydrierungsbehandlung.
Das Hydrierungsverfahren kann praktiziert werden unter Verwenden eines geeigneten Hydrierungsreaktors, angeordnet für intermittierende Einführung von Wasserstoff in ein Katalystorbett während kontinuierlicher Einführung der wäßrigen Lösung von unreiner Terephthalsäure. Die verwendete Menge von Wasserstoff ist ein Überschuß der Menge, benötigt für Reduzierung der gelösten Verunreinigungen. Obwohl in der Praxis sehr wenig Wasserstoff bei der Hydrierung, d. h. Reinigungsverfahren, verbraucht wird, liegt die Menge von verwendetem Wasserstoff in dem Bereich von 1 bis 7 Molen Überschuß über der stöchiometrischen Menge, die benötigt wird für die reduzierbaren Hauptverunreinigungen, 4-CBA, und die charakteristisch gelb gefärbten Verunreinigungen, während andere Verunreinigungen unbekannter Struktur erlaubt sind. Die Natur der Endprodukte aller dieser Verunreinigungen ist nicht bekannt, aber durch optische Dichtemessung des nach katalytischer Hydrierungsbehandlung gewonnenen Terephthalsäureprodukts kann ihr Fehlen oder verringerte Konzentration bemerkt werden. Strenge Hydrierung sollte vermieden werden, so daß Umwandlung von Terephthalsäure zu derartigen anderen Produkten wie Cyclohexan, 1,4-Dicarbonsäure und p-Toluylsäure nicht auftritt.
Der Hydrierungskatalysator ist vorzugsweise ein Gruppe VIII Edelmetall, ausgewählt aus Platin und/oder Palladium, getragen auf Adsorbens, künstlicher Kohle mit hohem Oberflächenbereich. Bezug kann auf irgendwelche der Standardtexte bezüglich Hydrierung oder Katalysatoren für Materialien gemacht werden, die unter Hydrierungsbedingungen wäßriger Phase katalytisch wirksam sind.
Die mit Wasserstoff behandelte wäßrige Lösung kann unter Entfernen irgendwelcher suspendierter Feststoffe, wie Katalysatorträgerfeinstoffe und Fremdmaterialien von etwa 5 Mikrometer und größer an Größe, filtriert werden. Die gereinigte Säure wird dann aus der filtrierten Lösung passend und vorzugsweise über Kristallisation oder über eine Reihe von Kristallisationsstufen gewonnen, in denen die wäßrige Lösung durch Freigeben des Druckes gekühlt wird, welcher wiederum Wasser und gelöstes Inertgas aus der Lösung verdampft und dadurch bewirkt, daß Terephthalsäurekristalle ausfallen.
Wenn wie uns jetzt der Zeichnung zuwenden, ist Fig. 1 ein vereinfachtes schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung. Es ist zu verstehen, daß diese Ausführungsform für Veranschaulichungszweck ist und nicht als eine Beschränkung des Umfangs der Erfindung anzusehen ist.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein wäßriger Strom, der rohe Bestandteile enthält, d. h. unreine Terephthalsäure, über Leitung 10 und einen Vorheizzug, umfassend Wärmeaustauscher 12 und 14, zu Hydrierungsreaktor 16 eingeführt. Wasserstoff wird über Leitung 18 geliefert. Die Hydrierungsreaktion wird bei einem Druck in dem Bereich von 4000 kPa abs. bis 20000 kPa abs. und einer Tempeatur durchgeführt, die in dem Bereich von 250ºC bis zu 350Cº in der Anwesenheit eines Gruppe VIII Edelmetallkatalysators liegen kann. Die hydrierte Lösung wird von dem Katalysator getrennt und aus dem Hydrierungsreaktor über Leitung 20 abgezogen und zu einer Reihe von Kristallisatoren geleitet (von denen nur der erste Kristallisator 22 gezeigt ist). Druck wird abgegeben, d. h. gesenkt, in abgestuften Stufen, wobei Wasser und gelöstes Inertgas verdampfen, und ein Austrittsstrom, umfassend Wasserdampf, Inertgas, nicht umgesetzter Überschuß Wasserstoff und flüchtige Verunreinigungen, wird gebildet, während nicht flüchtige Verunreinigungen in der sich ergebenden Mutterlauge gelöst verbleiben.
Der Austrittsstrom wird über Leitung 24 unter Erhitzen von Austauscher 12 geleitet, wo er gekühlt wird, typischerweise zu einer Temperatur in dem Bereich von 210ºC bis 270ºC unter Kondensieren von Wasserdampf und kondensierbaren Verunreinigungen. Das Kondensat wird dann über Leitung 28 aus Reaktorvorerhitzerkondensattopf 26 entfernt und der Rest des Austrittsstromes wird über Leitung 30 zu einem zweiten Wärmeaustauscher 31 für weitere Druck- und Temperaturreduktion und Gewinnung zusätzlicher kondensierbarer Verunreinigungen, in erster Linie Wasserdampf, geleitet. Typischerweise wird der Austrittsstrom, der aus Reaktorvorerhitzerkondensattopf 26 geht, bei einem Druck in dem Bereich von 3200 kPa abs, einer Temperatur in dem Bereich von 236ºC sein und wird die folgende Zusammensetzung haben:

KOMPONENTE KONZENTRATION (%v/v)

Wasserstoff 55
CO&sub2; 1
CO 0,2
Wasserdampf & andere
Bestandteile 43,8
Der Druck des Austrittsstromes wird zu einem Druck in dem Bereich von 2000 kPa abs gesenkt, zu gewährleisten, daß die Dämpfe um etwa 15ºC über ihren Taupunkt übererhitzt werden. Der Austrittsstrom wird dann in einer Behandlungsstufe, als 42 bezeichnet, unter Entfernen oder chemischem Umwandeln gasförmiger Verunreinigungen behandelt, die sonst gegenüber der Hydrierungsreaktion schädlich sein könnten, in erster Linie CO und CO&sub2;. Die Auswahl und Zahl von Behandlungsstufen hängt von der Zusammensetzung des Austrittsstroms und ökonomischen Betrachtungen ab.
Methanisierung kann zum Umwandeln von Spurenspiegeln von CO in dem Austrittsstrom zu Wasser und CH&sub4; durch Umsetzen mit H&sub2; wie folgt verwendet werden:
CO + 3H&sub2; = CH&sub4; + H&sub2;O
Dieses ist eine exotherme Reaktion, die über einem Katalysator von getragenem Nickel stattfindet. Wie gezeigt, verbraucht diese Reaktionsart notwendigerweise eine geringe Wasserstoffmenge. Alternativ können die Verunreinigungen in dem Austrittsstrom selektiv auf ein Molekularsiebadsorbens gemäß einem Verfahren, bekannt als Druckschwingadsorption, adsorbiert werden. In dem Austrittsstrom vorhandener Wasserstoff wird nicht aufgrund seiner hohen Flüchtigkeit und geringen Polarität adsorbiert.
Ein anderes Behandlungsverfahren schließt selektive Oxidation von CO gemäß der folgenden Reaktion ein:
CO + ¹/&sub2;H&sub2; O&sub2; = CO&sub2;
Eine konkurrierende Reaktion findet gleichzeitig wie folgt statt:
H&sub2;+ ¹/&sub2; O&sub2; = H&sub2;O
Das Verfahren verwendet gasförmigen Sauerstoff und benötigt einen 0,3% Platin auf Aluminiumoxidkatalysator.
Aus Gründen von Verfahrensökonomie und Funktionsfähigkeit ist das bevorzugte Verfahren zum Behandeln des Austrittsstromes, der aus dem Reaktorvorerhitzerkondensattopf 26 austritt, über eine Niedrigtemperaturverschiebungsreaktion unter Umwandeln von CO zu CO&sub2; wie folgt:
H&sub2;O + CO = CO&sub2; + H&sub2;
Der Austrittsstrom aus Reaktorvorerhitzerkondensattopf 26 wird an Druck bis 2000 kPa herabgesenkt unter Gewährleisten, daß das Gas über seinem Taupunkt vor Eintreten in den "Verschiebungsumwandler" ist. Die bevorzugte Minimumtemperatur für den Gasstrom ist 15ºC über ihrem Taupunkt zum Verhindern von Kondensation auf dem Katalysator. Die relative große Menge von Wasserdampf in dem Austrittsstrom tendiert dazu, das Verfahren durchführbarer als andere Alternativen mit einer erwarteten CO Umwandlung von um 99% und einer Katalysatorlebensdauer von etwa 3 Jahren zu machen. Zusätzlich macht dieses Verfahren geringe aber günstige Mengen von Wasserstoff. Ein geeigneter Katalysator ist ein Kupferoxid-, Zinkoxid- und Aluminiumoxidkatalysator, wie "Katalco" 83-3, erhältlich von Imperial Chemical Industries.
Im Anschluß an Behandlungsstufe 42 wird der jetzt an Wasserstoff reiche Dampfstrom auf eine Temperatur in dem Bereich von 50ºC unter Entfernen von zusätzlichem verbleibendem Wasserdampf kondensiert, und der Dampfstrom kann mit Alkali unter Entfernen von CO&sub2; unter Verhindern von dessem Aufbau in dem Wasserstoffgewinnungs- und Kreislaufverfahren gereinigt werden. Wasserstoffkreislaufstrom 36 mit frischem Wasserstoffaufbau über Leitung 38 wird zu der Saugseite von Wasserstoffkompressor 39 eingeführt, wo er zu einem Druck in dem Bereich von 10000 kPa rekomprimiert und im Kreislauf zu dem Hydrierungsreaktor 16 über Leitung 18 geführt wird. Für das benötigte Ausmaß kann eine Spülung über Leitung 40 genommen werden, Verunreinigungen innerhalb tolerierbarer Grenzen zu halten.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen reiner Terephthalsäure aus einer unreinen Terephthalsäure, die als Verunreinigungen 4-Carboxybenzaldehyd, Farbkörper und farbbildende Vorläufer hat, das umfaßt:

(1) Bilden einer wäßrigen Lösung, enthaltend die unreine Terephthalsäure in einer inerten Atmosphäre,

(2) Behandeln der wäßrigen Lösung mit Wasserstoff bei einer Konzentration von 1 bis 7 Molen über der stöchiometrischen Menge, benötigt, das in Lösung vorhandene 4-Carboxybenzaldehyd zu p-Toluylsäure in der Anwesenheit eines Gruppe VIII Edelmetallkatalysators bei erhöhter Temperatur und Druck, ausreichend, die Lösung in der flüssigen Phase zu halten, zu reduzieren,

(3) Trennen der behandelten Lösung von dem Katalysator,

(4) Kristallisieren von Terephthalsäure aus der getrennten Lösung durch Abgeben des Druckes auf die behandelte Lösung in einer Stufe oder in einer Serie von abgestuften Stufen, wobei Wasser und gelöstes Inertgas verdampfen und ein Austrittsstrom, umfassend Wasserdampf, Inertgas, Überschuß Wasserstoff und flüchtige Verunreinigungen, ausgewählt aus CO, CO&sub2; und CH&sub4; gebildet wird, während nicht flüchtige Verunreinigungen und ihre Reduktionsprodukte gelöst in der sich ergebenden Mutterlauge verbleiben, und

(5) Kühlen des Austrittsstromes unter Kondensieren von Wasserdampf und kondensierbaren Verunreinigungen, umfassend:

(a) Behandeln des Austrittsstromes unter Entfernen oder chemischem Umwandeln unkondensierter flüchtiger Verunreinigungen zu inerten Komponenten und Gewinnen des Wasserstoffs, und

(b) Rückführen des Wasserstoffs zu der Hydrierungsreaktion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das einschließt die zusätzlichen Stufen von Behandeln des Austrittsstromes in Stufe (a) in der Anwesenheit eines Kupferoxid-, Zinkoxid- und Aluminiumoxidkatalysators unter chemischem Umwandeln von CO zu CO&sub2; und Entfernen des CO&sub2; aus dem Austrittsstrom durch Gaswaschen.