JPH11335611A - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステルフィルムやナイロンフィルム、
さらにはポリオレフィンフィルム等の各種プラスチック
フィルムに対する接着性に優れた印刷インキ用バインダ
ーを提供すること。 【解決手段】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化
合物および鎖伸長剤を主成分として反応させて得られる
ポリウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダ
ーにおいて、鎖伸長剤成分として、特定のアミン系化合
物を含有することを特徴とする印刷インキ用バインダ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷インキ用バイン
ダーに関する。特に特殊グラビアインキ用バインダーに
好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装材料としてのプラスチックフ
ィルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴
い各種のものが開発され、その結果、内容物に適合しう
るフィルムを適宜選択して使用されるようになった。

【０００３】このようなプラスチックフィルム用の印刷
インキ用バインンダーとしては、接着性に優れることか
らポリウレタン樹脂が賞用されている。しかし、ポリウ
レタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステ
ルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた
接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフ
ィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフ
ィルムに対しては接着力が充分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ルフィルムやナイロンフィルム、さらにはポリオレフィ
ンフィルム等の各種プラスチックフィルムに対する接着
性に優れた印刷インキ用バインダーを提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記技術的
背景に鑑みて、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、鎖伸長剤成分として、下記一般式（１）で
表される化合物を用いてなるポリウレタン樹脂を印刷イ
ンキ用バインダーとして使用することにより前記課題を
解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、高分子ポリオール、
ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を主成分として
反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有してなる印
刷インキ用バインダーにおいて、鎖伸長剤成分として、
一般式（１）：

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ｎは０〜６の整数、Ｒは炭素数１
〜１８のアルキル基またはアリール基を示す。)で表され
る化合物を含有することを特徴とする印刷インキ用バイ
ンダーに関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の印刷インキ用バインダー
として用いるポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール、
ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を主成分として
反応させて得られるものであり、その鎖伸長剤成分とし
て前記一般式（１）で表される化合物を用いる。

【００１０】一般式（１）中のＲで表されるアルキル基
としては、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはシク
ロアルキル基等があげられる。また、アリール基として
はフェニル基等があげられる。かかるＲは耐ブロッキン
グが良好なことから、シクロアルキル基またはフェニル
基であるのが好ましい。

【００１１】このような一般式（１）で表される化合物
の具体例としては、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ−エチル
−エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジ
アミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ
−ラウリル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ステアリ
ル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチルヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパン
ジアミン、Ｎ−フェニル−エチレンジアミン等がその代
表例としてあげられる。

【００１２】鎖伸長剤成分中における、一般式（１）で
表される化合物の割合は、鎖伸長剤成分の全量とするこ
ともできるが、一般式（１）で表される化合物の割合が
多くなると、得られるポリウレタン樹脂の粘度が低くな
り、耐ブロッキング性が低下する傾向があることから鎖
伸長剤成分の６０重量％程度以下、さらには５０重量％
以下にするのが好ましい。また、鎖伸長剤成分中におけ
る、一般式（１）で表される化合物の割合が少ないと接
着性の改良効果が十分でないため、伸長剤成分の３重量
％以上、さらには５重量％以上とするのが好ましい。

【００１３】一般式（１）で表される化合物と併用する
ことができる鎖伸長剤としては、たとえば、平均分子量
が５００未満のポリアミン等があげられる。具体的に
は、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等、２−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン）、脂環族ポリアミン（イソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミ
ン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等）、芳香族
ポリアミン（キシリレンジアミン等）、ヒドラジン、ジ
ヒドラジド等およびこれらの混合物があげられる。

【００１４】本発明では鎖伸長剤とともに重合停止剤を
使用することもできる。重合停止剤としては、たとえ
ば、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等のモノアミン類、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等のヒドロキシルモノアミン類等があげら
れる。

【００１５】本発明のポリウレタン樹脂の他の構成成分
である高分子ポリオール成分としては、ポリウレタン樹
脂の高分子ポリオールとして使用されている各種のもの
を使用できる。具体的には、酸化エチレン、酸化プロピ
レン、テトラヒドロフラン等の重合体であるポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンジオール（ブロックお
よび／またはランダム）ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等のポリエーテルポリオール類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、１，８−オクタメ
チレンジオール等の脂肪族ジオールやビス（ヒドロキシ
メチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレング
リコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−
ジフェニルプロパン等の環状基を有するジオール類等
と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸やアジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等脂肪族ジカルボン酸等を脱水縮合させて得ら
れるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を
開環重合してえられるポリエステルポリオール類；その
他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリ
コール類、等の各種公知の高分子ポリオールが例示され
る。

【００１６】以上各種の高分子ポリオールの分子量（水
酸基価測定による数平均分子量）は、通常は５００〜５
０００程度であり、７００以上がより好ましく、４００
０以下がより好ましい。

【００１７】また、ジイソシアネート化合物としては、
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ジ
イソシアネート、炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネ
ート、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート、
炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートおよびこれら
の変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレト
イミン基、ウレア基、ビューレット基および／またはイ
ソシアヌレート基含有変性物等）等を使用できる。この
ようなジイソシアネート化合物の具体例としては、ブタ
ン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイ
ソシアネート、カーボジイミド変性などの変性ＭＤＩ、
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート等がその代表例としてあげられ
る。

【００１８】本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法
は特に制限されないが、たとえば高分子ポリオール成分
と過剰のジイソシアネート化合物より、両末端イソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーを作成し、更に
鎖伸長剤と必要により用いる重合停止剤とを反応させる
プレポリマー法、または高分子ポリオール成分、ジイソ
シアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて用いる
重合停止剤を、一度に反応させるワンショット法のいず
れの方法も採用できる。製造のし易さからプレポリマー
法が好ましい。プレポリマー法により本発明のポリウレ
タン樹脂を製造する場合、プレポリマーに鎖伸長剤と必
要により用いる重合停止剤を添加するアミン滴下法、ま
たは鎖伸長剤と必要により用いる重合停止剤にプレポリ
マーを添加するプレポリマー滴下法のいずれの方法も採
用できる。アミン滴下法を用いる場合、アミン類の添加
方法も制限されず、一括仕込み、２回以上の分割仕込み
のいずれでもよい。プレポリマー法における上記ウレタ
ンプレポリマーの製造に際して、ジイソシアネート化合
物のイソシアネート基の当量は高分子ポリオールの水酸
基１当量に対して、通常１．１〜５当量であり、１．２
当量以上が好ましく、３当量以下が好ましい。

【００１９】また、本発明のポリウレタン樹脂は、アミ
ン価が０．３〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）程度になるよう
に、鎖伸長剤および必要に応じて用いる重合停止剤を反
応させるのが好ましい。通常、プレポリマー法による場
合には、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の量
を１グラム当量とした場合、鎖伸長剤および必要に応じ
て用いる重合停止剤中のアミノ基の合計が１〜２グラム
当量とするのが好ましい。なお、アミノ基が１グラム当
量未満の場合は耐溶剤性が低下し易く、またアミノ基が
２ｇ当量を超える場合、鎖伸長剤が未反応のままポリウ
レタン樹脂中に残存し悪臭がするため好ましくない。

【００２０】なお、本発明におけるポリウレタン樹脂の
製造は、溶剤の存在下または不存在下で行われる。使用
される溶剤としては、芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸
ブチル等）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）、ケトン系
溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン
等）、多価アルコール系溶剤（エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコルモノエチルエーテル
等）、アミド系溶剤（ジメチルフォルムアミド等）、ス
ルホキサイド系溶剤（ジメチルスルホキサイド等）およ
びこれらの２種以上の混合溶剤があげられる。これらの
なかでも、好ましいのはアセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ト
ルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびこ
れらの２種以上の混合溶剤である。

【００２１】溶剤の使用量はポリウレタン樹脂／溶剤の
重量比が１００／０〜１０／９０、好ましくは８０／２
０〜２０／８０の範囲になる量である。

【００２２】ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５０
００〜１０００００程度である。数平均分子量は、８０
００以上とするのが好ましく、８００００以下とするの
が好ましい。

【００２３】なお、本発明の印刷インキ用バインダーを
構成する樹脂は前記ポリウレタン樹脂を単独で使用して
もよく、また必要により印刷インキ用バインダーとして
使用されている他の樹脂と併用してもよい。他の併用樹
脂としては、たとえば本発明以外のポリウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコ
ポリマー、塩素化ポリプロピレン、スチレンブタジエン
ゴム、エポキシ樹脂、ロジン系樹脂、ケトンレジン等が
あげられる。他の樹脂併用する場合は本発明の目的を損
なわない範囲であり、通常はバインダーの固形分中の通
常５０重量％以下である。

【００２４】本発明の印刷インキ用バインダーは、通
常、該ポリウレタン樹脂を含有する樹脂成分を上記に例
示したような溶剤の溶液としたものである。本発明の樹
脂濃度は重量基準で、通常は１０〜９０重量％であり、
２０重量％以上とするのが好ましく、また８０重量％以
下とするのが好ましい。また粘度は通常５０〜５０００
００ｃＰ／２０℃であり、１００ｃＰ／２０℃以上とす
るのが好ましく、また１０００００ｃＰ／２０℃以下と
するのが好ましい。

【００２５】本発明の印刷インキ用バインダーは、従来
の印刷インキ用バインダーと同様の方法により、印刷イ
ンキの調製に供される。すなわち、本発明の印刷インキ
用バインダーに顔料、必要に応じ顔料分散剤等の添加剤
を加え、ボールミル等の通常のインキ製造装置を用いて
混練することにより印刷インキを製造することができ
る。

【００２６】本発明のインキ用バインダーを使用した印
刷インキの配合処方の例を示すと、下記の通りであり、
通常、本発明の印刷インキバインダー（固形分量）５〜
３０重量％程度、顔料５〜４０重量％程度、溶剤（印刷
インキバインダー中の溶剤を含む）４０〜８０重量％程
度、さらに適量の添加剤を含む。

【００２７】また、本発明の印刷インキ用バインダーを
使用する場合、１液型インキとして使用してもよいがポ
リイソシアネート系硬化剤と併用し、２液型印刷インキ
として使用することもできる。ポリイソシアネート系硬
化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート３モ
ルから合成されるアダクト体；１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネート
のイソシアヌレート基の環状三量化によって合成される
イソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート３モルから合成される
部分ビュレット反応物およびこれらの２種以上の混合物
が好適である。２液型印刷インキとして使用する場合、
ポリイソシアネート系硬化剤の添加量はインキに対し
て、通常０．５〜１０重量％程度である。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルフィルム
やナイロンフィルム、さらにはポリオレフィンフィルム
等の各種プラスチックフィルムに対する接着性に優れた
印刷インキ用バインダーを提供することができる。ま
た、本発明の印刷インキバインダーは、接着性に優れて
おり、包装材料の高性能化によりラミネート加工した場
合に要求されるボイル・レトルト適性にも優れている。

【００２９】なお、本発明の印刷インキ用バインダー
が、各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を
示す理由は定かではないが、印刷インキ用バインダーと
して用いるポリウレタン樹脂中において、一般にハード
セグメントと称される、ジイソシアネート化合物、鎖伸
長剤および必要に応じて用いる重合停止剤からなる部分
（これに対し高分子ポリオールからなる部分を一般にソ
フトセグメントという）に、一般式（１）で表される化
合物により、特定のアルキル基またはアリール基を有す
るアミノ基が導入され、かかる特定の置換基を有するア
ミノ基が各種プラスッチックフィルムに対する接着性の
改良に何らかの大きな効果があると考えられる。

【００３０】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に説明するが、本発明はこれら各例に限定され
るものではない。尚、各例中、部及び％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

【００３１】製造例１ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラ
スコに、分子量５０００のポリ−３−メチルペンタンア
ジペートジオール６２２．６部とイソホロンジイソシア
ネート７７．４部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６
時間反応させプレポリマーを製造したのち、メチルエチ
ルケトン３００．０部を加えてウレタンプレポリマーの
均一溶液１０００部を得た。次いで、イソホロンジアミ
ン１９．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン２．５部、Ｎ−シ
クロヘキシル−1，３−プロパンジアミン１９．１部、
メチルエチルケトン８５２．１部及びイソプロピルアル
コール５７６．１部からなる混合物を前記ウレタンプレ
ポリマー溶液に添加し、５０℃で３時間反応させた。こ
うして得られたポリウレタン樹脂溶液Ａは、樹脂固形分
濃度が３０％、アミン価が３、数平均分子量は２５００
０であった。

【００３２】製造例２ 製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１と同様のウ
レタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソ
ホロンジアミン３０．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．
４部、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン７．５
部、メチルエチルケトン８４７．９部及びイソプロピル
アルコール５７４．０部からなる混合物を添加し、５０
℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン
樹脂溶液Ｂは、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が
６、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１８０００であ
った。

【００３３】製造例３ 製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１と同様のウ
レタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソ
ホロンジアミン３９．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．
３部、Ｎ−フェニル−エチレンジアミン２．１部、メチ
ルエチルケトン８５４．５部及びイソプロピルアルコー
ル５７７．２部からなる混合物を添加し、次いで５０℃
で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹
脂溶液Ｃは、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が４、
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２７０００であっ
た。

【００３４】製造例４ 製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１と同様のウ
レタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソ
ホロンジアミン４３．６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．
２部、メチルエチルケトン８５７．０部及びイソプロピ
ルアルコール５７８．５部からなる混合物を添加し、次
いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリ
ウレタン樹脂溶液Ｄは、樹脂固形分濃度が３０％、アミ
ン価が５、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２２００
０であった。

【００３５】製造例５ 製造例１と同様の反応装置を用い、製造例１と同様のウ
レタンプレポリマー溶液１０００部を調製した後、イソ
ホロンジアミン３３．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．
２部、ヘキサメチレンジアミン３．８部、メチルエチル
ケトン８５２．４部及びイソプロピルアルコール５７
６．０部からなる混合物を添加し、次いで５０℃で３時
間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液
Ｅは、樹脂固形分濃度が３０％、アミン価が３、ポリウ
レタン樹脂の数平均分子量は２３０００であった。

【００３６】実施例１〜３及び比較例１〜２ チタン白（ルチル型）３０部、製造例１〜５で得られた
ポリウレタン樹脂溶液Ａ〜Ｅ５０部、トルエン１０部お
よびイソプロピルアルコール１０部からなる組成の混合
物をそれぞれペイントシェイカーで練肉し、白色印刷イ
ンキを調製した。得られた白色印刷インキに対して、さ
らにトルエン３５部およびイソプロピルアルコール１５
部を加えて粘度を調整し、表１に示す５点の白色インキ
を作製した。

【００３７】（接着性試験）得られた白色インキを、延
伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ナイロンフィル
ム（ＮＹ）の片面にそれぞれ、バーコーター（Ｎｏ．
４）を使用して印刷し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フ
ィルムを得た。そして、得られた印刷フィルムの印刷面
上にニチバン株式会社製の１８ｍｍ幅の粘着テープ（商
品名（商標）セロテープ）を貼り付け、この粘着テープ
の一端を印刷面に対して直角方法に急速に引き剥がした
時の印刷面の状態を観察した。印刷面のインキが全く剥
がれなかったものを「○」、４０％以上残ったものを
「△」、４０％未満が残ったものを「×」として評価し
た。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化
   合物および鎖伸長剤を主成分として反応させて得られる
   ポリウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダ
   ーにおいて、鎖伸長剤成分として、一般式（１）： 【化１】 （式中、ｎは０〜６の整数、Ｒは炭素数１〜１８のアル
   キル基またはアリール基を示す。)で表される化合物を含
   有することを特徴とする印刷インキ用バインダー。
2. 【請求項２】 一般式（１）中のＲがシクロアルキル基
   またはフェニル基である請求項１記載の印刷インキ用バ
   インダー。
3. 【請求項３】 鎖伸長剤成分中に、一般式（１）で表さ
   れる化合物を３０〜６０重量％含有する請求項１または
   ２記載の印刷インキ用バインダ−。
4. 【請求項４】 ポリウレタン樹脂のアミン価が０．３〜
   ３０である請求項１、２または３記載の印刷インキ用バ
   インダー。